Настоящее изобретение относится к новым четвертичным аммониевым соединениям, к композиции, включающей эти соединения, к способам, относящимся к соединениям, и к применению этих соединений.
В частности, настоящее изобретение относится к применению четвертичных аммониевых соединений в качестве добавок к топливу или смазочным материалам, в особенности, в качестве добавок к топливу и, предпочтительно, в качестве добавок к дизельному топливу.
Включение азотсодержащих моющих присадок в композиции смазочных масел и топливных масел для улучшения эксплуатационных характеристик двигателей посредством применения таких композиций является известной практикой. Включение моющих добавок предотвращает засорение движущихся частей двигателя. При отсутствии таких добавок будет происходить засорение двигателя, снижающее эффективность его работы, и, в конечном итоге, приводящее к остановке двигателя.
В данной области техники известно множество различных четвертичных аммониевых солей, которые могут служить моющими добавками для композиций топлив и смазочных материалов. Примеры таких соединений рассмотрены в патентных документах US 4171959 и US 7951211. Добавки одного из широко используемых классов присадок на основе четвертичных аммониевых соединений получают по реакции третичного амина с эпоксидом и кислотой. Такие соединения обычно включают кватернизованный атом азота, соединенный с по меньшей мере одной гидрофобной группой. Гидрофобная группа обычно представляет собой гидрокарбильную цепочку, содержащую по меньшей мере 8 атомов углерода. Наиболее часто применяемые добавки на основе четвертичных аммониевых солей получены из соединений, имеющих гидрокарбильную составляющую, молекулярная масса которой составляет по меньшей мере 200 и обычно составляет по меньшей мере 500. Действительно, многие из этих соединений включают полиизобутенильный заместитель, средняя молекулярная масса которого составляет 1000 и иногда даже более.
Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что применение добавок на основе четвертичных аммониевых солей, получаемых из низкомолекулярных аминов, позволяет эффективно ограничивать образование отложений.
Первый аспект настоящего изобретения относится к четвертичной аммониевой соли, имеющей следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо выбран из необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы, содержащей менее 8 атомов углерода, и R5 представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
Четвертичные аммониевые соли согласно настоящему изобретению включают катионы, имеющие формулу R1R2R3R4N+, где каждый из R1, R2 R3 и R4 независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, содержащую менее 8 атомов углерода.
В настоящем описании, если не указано иное, упоминаемые необязательно замещенные алкильные группы могут включать арилзамещенные алкильные группы, и упоминаемые необязательно замещенные арильные группы могут включать алкилзамещенные или алкенилзамещенные арильные группы.
R1, R2 R3 и R4 могут быть одинаковыми или различными. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R1 и R2 одинаковы, R3 отличен от них, и R4 также отличен от них.
Предпочтительно каждый из R1 и R2 независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, содержащую от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
Каждый из R1 и R2 может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из галогена (в особенности, хлора и фтора), гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильной, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, диалкиламино-, нитро-, нитрозо- и сульфоксигруппами. Алкильные группы этих заместителей могут быть дополнительно замещены.
Предпочтительно каждый из R1 и R2 независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно каждый из R1 и R2 независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый из R1 и R2 независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода.
Предпочтительно R1 представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R1 представляет собой алкильную группу. Она может представлять собой замещенную алкильную группу, например, замещенную гидроксилом алкильную группу. Предпочтительно R1 представляет собой незамещенную алкильную группу или гидроксиалкильную группу. Более предпочтительно R1 представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R1 выбран из метила, этила, пропила и бутила, включая их изомеры. Наиболее предпочтительно R1 представляет собой метил.
Предпочтительно R2 представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R2 представляет собой алкильную группу. Она может представлять собой замещенную алкильную группу, например, замещенную гидроксилом алкильную группу. Предпочтительно R2 представляет собой незамещенную алкильную группу или гидроксиалкильную группу. Более предпочтительно R2 представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R2 выбран из метила, этила, пропила и бутила, включая их изомеры. Наиболее предпочтительно R2 представляет собой метил.
В некоторых примерах осуществления R3 представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, подходящим образом от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода. Подходящие заместители включают галоген (в особенности, хлор и фтор), гидрокси, алкокси, кето, ацил, циано, меркапто, алкилмеркапто, амино, алкил, алкенил, арил, диалкиламино, алкиламино, нитро, нитрозо, сульфокси, амидо, алкиламидо, имидо, алкилимидо. Алкильные, алкенильные и арильные группы этих заместителей могут быть дополнительно замещены.
Подходящий R3 представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно R3 представляет собой замещенную алкильную группу. Предпочтительные заместители включают алкокси- и гидроксигруппы.
R3 может быть выбран из незамещенной алкильной группы и гидроксиалкильной группы. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R3 представляет собой замещенную гидроксилом алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. Наиболее предпочтительно R3 представляет собой гидроксиэтильную группу.
Предпочтительно R4 представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R4 представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Более предпочтительно R4 представляет собой замещенную гидроксилом алкильную группу. Наиболее предпочтительно R4 представляет собой 2-гидроксиалкильную группу. Подходящий R4 выбран из 2-гидроксиэтила, 2-гидроксипропила и 2-гидроксибутила. В одном из особенно предпочтительных примеров осуществления R4 представляет собой 2-гидроксибутил.
Анион четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению представляет собой карбоксилатную группу, имеющую формулу R5COO-. Подходящая группа представляет собой остаток кислоты, имеющей формулу R5COOH. R5 может включать одну или более дополнительных кислотных или сложноэфирных групп. Он может представлять собой одноосновную кислоту, дикислоту или поликислоту. Он может представлять собой сложный моноэфир дикислоты или частичный сложный эфир поликислоты. Таким образом, R5 может представлять собой -R'H, -R'COO-, -R'COOH, -R'COOR'', R'(COOR'')n, где каждый R' независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, каждый R'' может независимо представлять собой Н или необязательно замещенную гидрокарбильную группу, и n составляет по меньшей мере 1.
R5 может представлять собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
Употребляемый в настоящем описании термин "гидрокарбильный заместитель" или "гидрокарбильная группа" имеет обычное значение, хорошо известное специалистам в данной области техники. В частности, он означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной молекуле, и в основном имеющую углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают:
(i) углеводородные группы, то есть алифатические (которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными, например, алкильными или алкенильными), эпициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители, и ароматические заместители, замещенные ароматическими, алифатическими и алициклическими группами, а также циклические заместители, в которых цикл завершен путем присоединения к другой части молекулы (например, два заместителя совместно образуют цикл);
(ii) замещенные углеводородные группы, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые, в контексте настоящего изобретения, по существу не изменяют углеводородную природу заместителя (например, галоген (в особенности, хлор и фтор), гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильная, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, амино-, алкиламино-, нитро-, нитрозо- и сульфоксигруппа);
(iii) гетерозаместители, то есть заместители, которые, несмотря на по существу углеводородный характер согласно настоящему изобретению, содержат атомы, отличные от углерода, в цикле или цепочке, в которой остальные атомы представляют собой атомы углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот, и заместители включают пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В общем, в гидрокарбильной группе на каждые десять атомов углерода содержится не более двух, предпочтительно не более одного, неуглеводородного заместителя; обычно в гидрокарбильной группе не имеется неуглеводородных заместителей.
R5 предпочтительно выбран из водорода и необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы.
В некоторых примерах осуществления R5 представляет собой необязательно замещенный фенольный остаток. Например, R5 может представлять собой 2-гидроксифенильную группу.
В одном из примеров осуществления R5 представляет собой COOR0, где R0 представляет собой С1-С4-алкильную группу. В одном из примеров осуществления R5 представляет собой 2-(метилкарбокси)-фенильную группу.
Таким образом, анион R5COO- четвертичной аммониевой соли может представлять собой остаток сложного эфира салициловой кислоты, щавелевой кислоты или фталевой кислоты.
R5 может представлять собой водород, а анион представляет собой остаток муравьиной кислоты. В некоторых примерах осуществления R5 представляет собой низкомолекулярную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, например, 1 или 2 атома углерода. Алкильная или алкенильная группа может быть неразветвленной или разветвленной.
Авторы настоящего изобретения с большим удивлением обнаружили, что те примеры осуществления настоящего изобретения, в которых R5 содержит менее 8 атомов углерода, например, менее 5 атомов углерода, обеспечивают эффективный контроль интенсивности образования отложений в современных дизельных двигателях, поскольку привыкший к традиционной точке зрения специалист будет полагать, что добавка, регулирующая интенсивность образования отложений, должна включать длинноцепочечную гидрокарбильную группу.
Анион R5COO- может представлять собой остаток одноосновной кислоты, дикислоты или поликислоты. Он может представлять собой остаток сложного моноэфира дикислоты или частичный сложный эфир поликислоты.
В некоторых примерах осуществления R5 представляет собой необязательно замещенную С6-С50 алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С6-С40 алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно С8-С36 алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С8-С30 алкильную или алкенильную группу, подходящим образом, С10-С24 алкильную или алкенильную группу, например, С10-С20 алкильную или алкенильную группу. Алкильная или алкенильная группа может быть неразветвленной или разветвленной.
В некоторых примерах осуществления R5COO- может представлять собой остаток дикислоты или сложный моноэфир дикислоты, например, остаток необязательно замещенного производного фталевой кислоты или янтарной кислоты. Некоторые предпочтительные вещества представляют собой замещенные гидрокарбилом производные фталевой кислоты или янтарной кислоты, в которых молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, подходящим образом, от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.
В некоторых примерах осуществления R5COO- может представлять собой остаток поликислоты или частичный сложный эфир поликислоты, например, остаток необязательно замещенного производного пиромеллитовой кислоты. Некоторые предпочтительные вещества представляют собой замещенные гидрокарбилом производные пиромеллитовой кислоты, в которых молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, подходящим образом, от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.
В некоторых примерах осуществления R5 представляет собой CHR11CHR12COOR13, где каждый из R11, R12 и R13 представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу. Предпочтительно один из R11 и R12 представляет собой водород, а другая функциональная группа представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу. Необязательно замещенная гидрокарбильная группа предпочтительно представляет собой полиизобутенильную группу, молекулярная масса которой предпочтительно составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, подходящим образом, от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.
В некоторых примерах осуществления R13 представляет собой водород. В некоторых примерах осуществления R13 представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Подходящий R13 представляет собой незамещенную алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 12 атомов углерода. В одном из примеров осуществления R13 представляет собой 2-этилгексильную группу. В другом примере осуществления R13 представляет собой метил.
В одном из особенно предпочтительных примеров осуществления R5 представляет собой метил. В другом особенно предпочтительном примере осуществления R5 представляет собой С17-алкенильную группу.
Четвертичные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению могут быть получены любым подходящим способом. Такие способы известны специалисту в данной области техники.
Четвертичные аммониевые соли согласно настоящему изобретению подходящим образом получают по реакции третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с кватернизующим агентом.
Четвертичные аммониевые соли согласно настоящему изобретению могут быть получены по реакции третичного амина с кватернизующим агентом, выбранным из диалкилсульфатов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов, алкилгалогенидов, алкилсульфонатов, сультонов, замещенных гидрокарбилом фосфатов, замещенных гидрокарбилом боратов, алкилнитритов, алкилнитратов, гидроксидов, N-оксидов или смесей перечисленных соединений, с последующим проведением реакции анионного обмена.
В предпочтительных примерах осуществления четвертичные аммониевые соли согласно настоящему изобретению получают по реакции третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с кватернизующим агентом, выбранным из:
(i) сложного эфира, имеющего формулу R5COOR4;
(ii) карбоната, имеющего формулу R0OCOOR4, и затем карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH; и
(iii) эпоксида, содержащего менее 8 атомов углерода, и карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH;
где R0 представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
Таким образом, настоящим изобретением может быть предоставлен способ получения четвертичной аммониевой соли согласно первому аспекту, где способ включает реакцию третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с кватернизующим агентом, выбранным из:
(i) сложного эфира, имеющего формулу R5COOR4;
(ii) карбоната, имеющего формулу R0OCOOR4, и затем с карбоновой кислотой, имеющей формулу R5COOH; и
(iii) эпоксида, содержащего менее 8 атомов углерода, и карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH;
где R0 представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
Третичные амины, имеющие формулу R1R2R3N, предпочтительно не содержат первичных или вторичных аминогрупп. В некоторых примерах осуществления они могут быть получены из соединений, содержащих такие группы, но предпочтительно эти группы впоследствии вводят в реакции, в которых образуются дополнительные третичные аминогруппы. Третичный амин, используемый в качестве компонента (а), может содержать более одной третичной аминогруппы. Третичные амины, включающие первичные или вторичные аминогруппы, включены в объем изобретения, при условии, что эти группы не предотвращают кватернизацию веществ, содержащих третичные аминогруппы.
Предпочтительно третичный амин представляет собой алкиламино- и/или гидроксиалкиламиносоединение, имеющее формулу R1R2R3N, где каждый из R1, R2 и R3 представляет собой алкильную группу или гидроксиалкильную группу. Каждый из R1, R2 и R3 может быть идентичным другим или отличным от них. Предпочтительно каждый из R1, R2 и R3 независимо выбран из алкильной или гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода. Каждый из R1, R2 и R3 может быть независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила, гидроксибутила, гидроксипентила и гидроксигексила. Третичный амин может представлять собой триалкиламин, диалкилгидроксиалкиламин, дигидроксиалкилалкиламин или тригидроксиалкиламин. Специалисту в данной области техники должно быть известно множество различных соединений этого типа.
Некоторые предпочтительные третичные амины, которые могут быть использованы для осуществления изобретения, включают триметиламин, N,N-диметилэтиламин, N,N-диметилпропиламин, N,N-диметилбутиламин, триэтиламин, N,N-диэтилметиламин, N,N-диэтилпропиламин, N,N-диэтилбутиламин, трипропиламин, N,N-дипропилметиламин, N,N-дипропилэтиламин, N,N-дипропилбутиламин, трибутиламин, N,N-дибутилметиламин, N,N-дибутилэтиламин, N,N-дибутилпропиламин, N,N-диметилметаноламин, метилдиметаноламин, N,N-диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, N,N-диметилпропаноламин, метилдипропаноламин, N,N-диметилбутаноламин, метилдибутаноламин, N,N-диэтилметаноламин, этилдиметаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, этилдиэтаноламин, N,N-диэтилпропаноламин, этилдипропаноламин, N,N-диэтилбутаноламин, этилдибутаноламин, N,N-дипропилметаноламин, пропилдиметаноламин, N,N-дипропилэтаноламин, пропилдиэтаноламин, N,N-дипропилпропаноламин, пропилдипропаноламин, N,N-дипропилбутаноламин, пропилдибутаноламин, N,N-дибутилметаноламин, бутилдиметаноламин, N,N-дибутилэтаноламин, бутилдиэтаноламин, N,N-дибутилпропаноламин, бутилдипропаноламин, N,N-дибутилбутаноламин, бутилдибутаноламин, триметаноламин, триэтаноламин, трипропаноламин, трибутаноламин, а также смеси и изомеры перечисленных соединений.
В частности, предпочтительные третичные амины, которые могут быть применены для осуществления изобретения, включают N,N-диметилэтаноламин и N,N-диметилбутиламин.
В одном из примеров осуществления кватернизующий агент представляет собой (i) сложный эфир, имеющий формулу R5COOR4.
В таких примерах осуществления R4 представляет собой С1-С7 алкильную группу, a R5 представляет собой остаток карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
Предпочтительными сложноэфирными кватернизующими агентами являются соединения, имеющие формулу (X):
где R5 и R4 имеют значения, приведенные выше. Соединение, имеющее формулу (X), предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, способный реагировать с третичным амином с образованием четвертичной аммониевой соли.
Подходящие кватернизующие агенты включают сложные эфиры карбоновых кислот, имеющие рКа 3,5 или менее.
Соединение, имеющее формулу (X), предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (X), представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислотой, и, таким образом, R5 представляет собой замещенную арильную группу.
В особенности предпочтительные соединения, имеющие формулу (X), представляют собой сложные эфиры салициловой кислоты и низших алкилов, такие как метилсалицилат, этилсалицилат, н- и изо-пропилсалицилат и бутилсалицилат, предпочтительно метилсалицилат.
В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (X), представляет собой сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты. В таких примерах осуществления это соединение имеет следующую структуру:
где Rx и Ry одинаковы или различны, и каждый выбран из водорода, алкила, алкенила или арила. Соединения этого типа, подходящие для применения согласно изобретению, рассмотрены в документе ЕР 1254889.
Предпочтительным соединением этого типа является метил-2-гидроксиизобутират.
В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (X), представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты. В это определение в контексте изобретения включены дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, имеющие более 2 кислотных фрагментов.
Одним из особенно предпочтительных соединений, имеющих формулу (X), является диметилоксалат.
Сложноэфирный кватернизующий агент может быть выбран из сложного эфира карбоновой кислоты, выбранной из одной или более следующих кислот: щавелевой кислоты, фталевой кислоты, винной кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты.
Предпочтительные сложноэфирные кватернизующие агенты включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, диметилфталат, диметилтартрат и метилсалицилат.
В некоторых примерах осуществления четвертичные аммониевые соли получают по реакции третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с (ii) карбонатом, имеющим формулу R0OCOOR4, и затем с карбоновой кислотой, имеющей формулу R5COOH. R4 имеет значение, приведенное выше. R0 предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, содержащую до 30 атомов углерода. Предпочтительно R4 представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно R0 представляет собой алкильную группу, содержащую до 24 атомов углерода, предпочтительно до 20 атомов углерода, подходящим образом, до 16 атомов углерода, предпочтительно до 12 атомов углерода, подходящим образом, до 8, например, до 6 или до 4 атомов углерода.
Предпочтительно R0 представляет собой незамещенную алкильную группу. В одном из примеров осуществления R0 может быть идентичным R4 или отличаться от него. Предпочтительно R0 идентичен R4. Предпочтительными карбонатами являются диметилкарбонат и диэтилкарбонат. Особенно предпочтительным является диметилкарбонат. По завершении реакции третичного амина с карбонатной кватернизующей группой, полученную соль вводят в реакцию с карбоновой кислотой, имеющей формулу R5COOH, что приводит к образованию соединения согласно первому аспекту.
Четвертичные аммониевые соли согласно настоящему изобретению получают подходящим образом по реакции третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с активируемым кислотой алкилирующим агентом, и R4 представляет собой остаток алкилирующего агента. Подходящий R4 представляет собой остаток эпоксида.
Настоящее изобретение позволяет подходящим образом получать четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции следующих веществ:
(a) третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N;
(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и
(c) карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH.
Компонент (b), используемый в получении четвертичного аммониевого соединения согласно настоящему изобретению, представляет собой активируемый кислотой алкилирующий агент. Предпочтительными активируемыми кислотой алкилирующими агентами являются эпоксидные соединения.
Настоящее изобретение позволяет подходящим образом получать четвертичное аммониевое соединение, которое представляет собой продукт реакции следующих веществ:
(a) третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N;
(b) эпоксида; и
(c) карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH.
Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения четвертичной аммониевой соли, где способ включает реакцию (а) третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с (b) активируемым кислотой алкилирующим агентом в присутствии (с) карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH.
Предпочтительные признаки второго аспекта изобретения определены при рассмотрении первого аспекта. Ниже рассмотрены дополнительные предпочтительные признаки изобретения, относящиеся как к первому, так и ко второму аспекту.
Компонент (а) представляет собой третичный амин, имеющий формулу R1R2R3N, в которой R1, R2 и R3 имеют значения, приведенные выше. Таким образом, в особенно предпочтительных примерах осуществления компонент (а) выбран из N,N-диметилэтаноламина и N,N-диметилбутиламина.
В качестве компонента (b) может быть применено любое подходящее эпоксидное соединение, содержащее менее 8 атомов углерода. Подходящими эпоксидными соединениями являются соединения, имеющие следующую формулу:
где каждый из R6, R7, R8, R9 независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы.
По меньшей мере один из R6, R7, R8 и R9 представляет собой водород. Предпочтительно по меньшей мере два из R6, R7, R8 и R9 представляют собой атомы водорода. Наиболее предпочтительно три из R6, R7, R8 и R9 представляют собой атомы водорода. Каждый из R6, R7, R8 и R9 может представлять собой водород.
В приведенной выше структуре и последующих определениях R6 и R7 взаимозаменяемы, и, таким образом, если эти группы различны, в качестве компонента (b) может быть взят либо энантиомер, либо диастереомер.
В приведенной выше структуре и последующих определениях R8 и R9 взаимозаменяемы, и, таким образом, если эти группы различны, в качестве компонента (b) может быть взят либо энантиомер, либо диастереомер.
Предпочтительно R6 представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу. Наиболее предпочтительно R6 представляет собой водород.
Предпочтительно R7 представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу. Наиболее предпочтительно R7 представляет собой водород.
Предпочтительно R8 представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу. Наиболее предпочтительно R8 представляет собой водород.
Предпочтительно R9 представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу. Предпочтительно R9 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода. В некоторых примерах осуществления углеродная цепочка R9 может включать атом кислорода, т.е. R9 может включать функциональную группу простого эфира.
Предпочтительные эпоксидные соединения, применяемые в качестве компонента (b), включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид, гексиленоксид и гептиленоксид. Они могут быть предоставлены в соответствии с требованиями в любой изомерной форме или в виде смеси изомеров. Также могут быть использованы простые глицидиловые эфиры, например, простой изопропиловый глицидиловый эфир.
Компонент (с), применяемый для получения четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению, представляет собой карбоновую кислоту, имеющую формулу R5COOH.
Компонент (с) включает функциональную группу карбоновой кислоты. Он может представлять собой очень маленькую простую молекулу. В некоторых примерах осуществления компонент (с) может представлять собой простую жирную кислоту. Однако, компонент (с) также может быть более сложной молекулой, включающей дополнительные кислотные функциональные группы.
Во избежание непонимания следует уточнить, что компонент (с) представляет собой кислоту, которая активирует алкилирующий агент (b) и образует анионный противоион четвертичной аммониевой соли.
Примеры подходящих кислот, имеющих небольшую простую молекулу и подходящих для применения в качестве компонента (с), включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту и масляную кислоту.
Подходящие для применения в качестве компонента (с) жирные кислоты включают каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахидиновую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцериновую кислоту, церотиновую кислоту, миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, линолевую кислоту, линоэлаидиновую кислоту, арахидоновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, эруковую кислоту, ундециленовую кислоту и докозагексеновую кислоту.
Сложные кислоты, подходящие для применения в качестве компонента (с) могут представлять собой необязательно замещенные производные фталевой кислоты и янтарной кислоты.
В тех примерах осуществления, в которых компонент (с) включает более одной кислотной функциональной группы, он может включать дополнительные группы, такие как свободная кислотная или сложноэфирная группа. Если присутствует более одной свободной кислотной группы, то в веществе предпочтительно имеется эквивалентное количество катионов.
Например, в случае применения дикислоты компоненты (а), (b) и (с) предпочтительно вводят в реакцию в молярном отношении, составляющем 2±0,5: 2±0,5:1; предпочтительно 2±0,2: 2±0,2:1, более предпочтительно 2±0,1: 2±0,1:1.
Было обнаружено, что четвертичные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению обладают свойствами добавок, регулирующих образование отложений, которые могут быть добавлены в топливо или в присадки, улучшающие смазочные свойства.
Таким образом, настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки для топлива или композиций смазочных масел.
Настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в топливо или композиции смазочных масел.
Настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в композиции смазочных масел.
Настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в топливные композиции.
Настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в композиции бензинового или дизельного топлива.
Настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в композиции бензинового топлива.
Настоящее изобретение относится к применению четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в композиции дизельного топлива.
Третий аспект настоящего изобретения относится к композиции добавки, включающей четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту и разбавитель или носитель.
Композиция добавки согласно третьему аспекту может представлять собой композицию добавки для смазочного масла.
Композиция добавки согласно третьему аспекту может представлять собой композицию добавки для бензина.
Предпочтительно композиция добавки согласно третьему аспекту представляет собой композицию добавки для дизельного топлива.
Количество четвертичного аммониевого соединения в композиции добавки предпочтительно составляет от 1 до 99% масс, например, от 1 до 75% масс.
Композиция добавки может включать смесь двух или более четвертичных аммониевых соединений согласно настоящему изобретению. В таких примерах осуществления приведенные выше количества предпочтительно относятся к суммарному количеству всех таких соединений, присутствующих в композиции.
Композиция добавки может включать одну или более дополнительные добавки. Они могут быть выбраны из антиоксидантов, диспергирующих агентов, моющих добавок, соединений, деактивирующих металлы, агентов на основе парафинов, препятствующих оседанию, агентов, улучшающих холодную текучесть, присадок, повышающих цетановое число, агентов, снижающих помутнение, стабилизаторов, деэмульгаторов, антивспенивателей, замедлителей коррозии, агентов, повышающих смазывающую способность, красителей, маркеров, присадок для интенсификации горения, деактиваторов металлов, агентов, маскирующих запахи, веществ, снижающих сопротивление течению и агентов, повышающих проводимость.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция добавки включает одну или более дополнительных азотсодержащих моющих добавок.
Настоящее изобретение относится к топливу или композиции смазочного масла, включающим четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту.
Четвертый аспект настоящего изобретения относится к смазочной композиции, включающей масло, вязкость которого соответствует вязкости смазки, и в качестве добавки - четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту.
Предпочтительные признаки четвертичного аммониевого соединения были определены при рассмотрении первого и второго аспектов.
При разбавлении подходящим образом композиции добавки согласно третьему аспекту получают смазочную композицию согласно четвертому аспекту.
Пятый аспект настоящего изобретения относится к топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту.
Предпочтительные признаки четвертичного аммониевого соединения были определены при рассмотрении первого и второго аспектов.
При разбавлении подходящим образом композиции добавки согласно третьему аспекту получают топливную композицию согласно пятому аспекту.
Добавки согласно изобретению могут быть добавлены в дизельное топливо на любом подходящем этапе производственно-сбытовой цепочки. Например, добавки могут быть добавлены в топливо на нефтеперерабатывающем заводе, на участке распределительного терминала или после транспортировки топлива с распределительного терминала. Если добавку добавляют в топливо после его транспортировки с распределительного терминала, то это называют послепродажным применением. Послепродажное применение включает такие обстоятельства, как внесение добавки в топливо, находящееся в танкере, применяемом для доставки, непосредственно в емкость для незатаренных материалов, принадлежащую покупателю, или непосредственно в автоцистерну, принадлежащую конечному пользователю. Послепродажное применение может включать поставку добавки к топливу в небольших бутылях, подходящих для непосредственного добавления в резервуары для хранения топлива или автоцистерны.
Настоящее изобретение может дополнительно относиться к способу получения топливной композиции, который включает получение четвертичной аммониевой соли в соответствии со способом согласно второму аспекту и смешивание четвертичной аммониевой соли с топливом.
Композиция согласно настоящему изобретению может представлять собой бензиновую композицию или композицию дизельного топлива. Предпочтительно она представляет собой композицию дизельного топлива.
В понятие дизельное топливо авторы изобретения включают любое топливо, подходящее для приведения в движение как дизельных двигателей дорожного транспорта, так и дизельных двигателей других типов. Это топливо включает, без ограничений, топлива, рассматриваемые как дизельное топливо, судовое дизельное топливо, тяжелое топливное масло, промышленное топливное масло и т.д.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать топливное масло на нефтяной основе, в частности, среднедистиллятное топливное масло. Температуры кипения дистиллятных топливных масел обычно лежат в диапазоне от 110°С до 500°С, например, от 150°С до 400°С.Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, крекинг-газойль или смесь любых пропорций продуктов прямой перегонки и потоков, получаемых на нефтеперерабатывающих предприятиях, таких как дистилляты, получаемые после термического и/или каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать невозобновляемое топливо, получаемое синтезом Фишера-Тропша, такое как топливо, называемое GTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "газа в жидкость", англ. gas-to-liquid), CTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "угля в жидкость", англ. coal-to-liquid) и OTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "нефтеносных песчаников в жидкость", англ. oil sands-to-liquid).
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать возобновляемое топливо, такое как биотопливная композиция или биодизельная композиция.
Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Такая форма биодизельного топлива может быть получена транс-этерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого животного жира, кокосового масла, масла слабительного ореха (масла ятрофы), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей названных масел, в присутствии спирта, обычно моноспирта, обычно в присутствии катализатора.
Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и обрабатывают, часто на нефтеперерабатывающем заводе и часто с использованием такой гидрообработки, как способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству потокам топливного масла на нефтяной основе, например, возобновляемому дизельному топливу, получаемому из растительных масел, животных жиров и т.д., которое ConocoPhillips поставляет на рынок под наименованием Renewable Diesel, a Neste - под наименованием NExBTL.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать биодизельное топливо третьего поколения. Для получения биодизельного топлива третьего поколения, включая топливо, называемое BTL топливом (т.е. получаемое по технологии "биомасса в топливо", англ. biomass-to-liquid), применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биодизельное топливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых типов биодизельного топлива второго поколения, но для его получения переработке подвергают все растение целиком (биомассу), что значительно расширяет сырьевую базу.
Композиция дизельного топлива может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных композиций дизельного топлива.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может представлять собой смесь дизельного топлива, включающую биодизельное топливо. В таких смесях количество биодизельного топлива может составлять, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое биодизельное топливо.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое GTL топливо.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может включать вторичное топливо, например, этанол. Однако, композиция дизельного топлива предпочтительно не содержит этанол.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать относительно высокое содержание серы, например, более 0,05% масс, ткое как 0,1% или 0,2%.
Однако, в предпочтительных примерах осуществления максимальное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,05% масс, более предпочтительно 0,035% масс, в частности не более 0,015%. Также подходят топлива с еще более низким содержанием серы, такие как топлива, содержащие менее 50 масс, частей на миллион серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например, 10 частей на миллион или менее.
Подходящее количество добавки на основе четвертичной аммониевой соли в композиции дизельного топлива составляет по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, подходящим образом по меньшей мере 10 частей на миллион, например, по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 25 частей на миллион.
Подходящее количество добавки на основе четвертичной аммониевой соли в композиции дизельного топлива составляет менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 250 частей на миллион, подходящим образом менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион или менее 100 частей на миллион.
Композиция дизельного топлива согласно пятому аспекту настоящего изобретения может включать смесь двух или более четвертичных аммониевых солей согласно первому аспекту. В таких примерах осуществления приведенные выше количества относятся к суммарному количеству всех таких добавок, имеющихся в композиции.
Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать одну или более дополнительных добавок, таких как добавки, обычно добавляемые в дизельное топливо. Они включают, например, антиоксиданты, диспергирующие агенты, моющие добавки, соединения, деактивирующие металлы, агенты на основе парафинов, препятствующие оседанию, агенты, улучшающие холодную текучесть, присадки, повышающие цетановое число, агенты, снижающие помутнение, стабилизаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, замедлители коррозии, агенты, повышающие смазывающую способность, красители, маркеры, присадки для интенсификации горения, деактиваторы металлов, агенты, маскирующие запахи, вещества, снижающие сопротивление течению, и агенты, повышающие проводимость. Примеры подходящих количеств, в которых добавляют каждую из этих типов добавок, известны специалистам в данной области техники.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает одну или более дополнительных моющих добавок. Предпочтительными являются азотсодержащие моющие добавки.
Одна или более дополнительных моющих добавок могут быть выбраны из следующих:
(i) дополнительной добавки на основе четвертичной аммониевой соли, которая не является четвертичным аммониевым соединением согласно первому аспекту;
(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;
(iii) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина;
(iv) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и гидразина;
(v) соли, полученной по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;
(vi) продукта реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или соответствующего ангидрида и аминосоединения или соли, где продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу; и
(vii) замещенной полиароматической моющей добавки.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает дополнительную добавку на основе четвертичной аммониевой соли, которая не является четвертичным аммониевым соединением согласно первому аспекту.
Дополнительная добавка на основе четвертичных аммониевых солей предпочтительно представляет собой продукт реакции азотсодержащего вещества, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизирующего агента.
Азотсодержащее вещество может быть выбрано из следующих:
(х) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;
(у) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и
(z) амина, замещенного полиалкиленом, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.
Примеры четвертичных аммониевых солей и способов их получения рассмотрены в следующих патентных документах, которые включены в настоящее описание посредством ссылки: US 2008/0307698, US 2008/0052985, US 2008/0113890 и US 2013/031827.
Компонент (х) может рассматриваться как продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом кислорода или азота, способный конденсироваться с ацилирующим агентом, и дополнительно содержащего третичную аминогруппу. Предпочтительные свойства таких соединений рассмотрены выше при описании третичноаминного компонента (а), применяемого для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению.
Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичных аммониевых солей, в которых азотсодержащее вещество включает компонент (х), рассмотрено в документах WO 2006/135881 и WO 2011/095819.
Компонент (у) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу. Получение четвертичных аммониевых солей, образованных азотсодержащим веществом, включающим компонент (у), рассмотрено в документе US 2008/0052985. Предпочтительные свойства этих соединений рассмотрены выше при описании третичноаминного компонента (а), применяемого для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению.
Получение добавок на основе четвертичных аммониевых солей, включающее применение азотсодержащего вещества, включающего компонент (z), рассмотрено например, в документе US 2008/0113890. Предпочтительные свойства этих соединений рассмотрены выше при описании третичноаминного компонента (а), применяемого для получения добавок на основе четвертичных аммонийных солей согласно настоящему изобретению.
Для получения дополнительных добавок на основе четвертичных аммониевых солей (I), азотсодержащее вещество, содержащее третичную аминогруппу, вводят в реакцию с кватернизирующим агентом.
Кватернизирующий агент может быть подходящим образом выбран из сложных эфиров и веществ, не являющихся сложными эфирами.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления кватернизирующие агенты, применяемые для получения добавок на основе четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению, представляют собой сложные эфиры.
Предпочтительными сложноэфирными кватернизующими агентами являются соединения, имеющие формулу (III):
где R представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу, и R1 представляет собой С1-С22 алкильную, арильную или алкиларильную группу. Подходящее соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, который может реагировать с третичным амином, образуя четвертичную аммониевую соль.
Подходящие кватернизирующие агенты включают сложные эфиры карбоновых кислот, имеющих рКа 3,5 или менее.
Соединение, имеющее формулу (III), предпочтительно представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты, и таким образом, R представляет собой замещенную арильную группу.
Особенно предпочтительными соединениями, имеющими формулу (III), являются сложные эфиры низших алкилов и салициловой кислоты, такие как метилсалицилат, этилсалицилат, н-пропилсалицилат, изопропилсалицилат и бутилсалицилат, предпочтительно метилсалицилат.
В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты. В таких примерах осуществления соединение имеет следующую структуру:
где R7 и R8 одинаковы или различны, и каждый из них выбран из водорода, алкила, алкенила, аралкила или арила. Соединения этого типа, подходящие для осуществления настоящего изобретения, рассмотрены в документе ЕР 1254889.
Предпочтительным соединением этого типа является метил-2-гидроксиизобутират.
В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты. В это определение авторы включают дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, содержащие более 2 кислотных фрагментов.
Одним особенно предпочтительным соединением, имеющим формулу (III), является диметилоксалат.
Сложноэфирный кватернизирующий агент может быть выбран из сложных эфиров карбоновых кислот, выбранных из одной или более следующих кислот: щавелевой кислоты, фталевой кислоты, винной кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты.
Предпочтительные сложноэфирные кватернизирующие агенты включают диметилоксалат, метил 2-нитробензоат, диметилфталат, диметилтартрат и метилсалицилат.
Подходящие кватернизирующие агенты, не являющиеся сложными эфирами, включают диалкилсульфаты, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты, замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой, алкилгалогениды, алкилсульфонаты, сультоны, замещенные гидрокарбилом фосфаты, замещенные гидрокарбилом бораты, алкилнитриты, алкилнитраты, гидроксиды, N-оксиды или смеси названных соединений.
В некоторых примерах осуществления четвертичная аммониевая соль может быть получена, например, из алкил- или бензилгалогенида (в особенности, хлорида) и затем введена в реакцию ионного обмена для введения в четвертичную аммониевую соль другого аниона. Такой способ может быть подходящим для получения четвертичных гидроксидов, алкоголятов, нитритов или нитратов аммония.
Предпочтительные кватернизирующие агенты, не являющиеся сложными эфирами, включают диалкилсульфаты, бензилгалогениды, замещенные гидрокарбилом карбонаты, замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой, алкилгалогениды, алкилсульфонаты, сультоны, замещенные гидрокарбилом фосфаты, замещенные гидрокарбилом бораты, N-оксиды или смеси названных соединений.
Диалкилсульфаты, подходящие для применения в качестве кватернизующих агентов согласно изобретению, включают диалкилсульфаты, содержащие алкильные группы, включающие от 1 до 10 атомов углерода в алкильной цепочке. Предпочтительным соединением является диметилсульфат.
Подходящие бензилгалогениды включают хлориды, бромиды и йодиды. Предпочтительным соединением является бензилбромид.
Подходящие замещенные гидрокарбилом карбонаты могут включать две гидрокарбильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными.
Предпочтительные соединения этого типа включают диэтилкарбонат и диметилкарбонат.
Подходящие замещенные гидрокарбилом эпоксиды имеют следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой водород или гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода. Примеры подходящих эпоксидов включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и оксид стильбена. Гидрокарбилэпоксиды применяют в качестве кватернизирующих агентов в комбинации с кислотой. В таких примерах осуществления кислота не является кислотой того типа, который рассмотрен при описании компонента (с), применяемого для получения четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению.
В тех примерах осуществления, в которых замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент содержит более одной ацильной группы, реагирует с соединением, имеющим формулу (I) или формулу (II), и представляет собой дикарбоновый ацилирующий агент, добавление дополнительной кислоты не требуется. Однако, в других примерах осуществления может быть добавлена кислота, такая как уксусная кислота.
Особенно предпочтительными эпоксидными кватернизирующими агентами являются пропиленоксид и оксид стирола.
Подходящие сультоны включают пропансультон и бутансультон.
Подходящие замещенные гидрокарбилом фосфаты включают диалкилфосфаты, триалкилфосфаты и О,O-диалкилдитиофосфаты.
Подходящие замещенные гидрокарбилом бораты включают алкилбораты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода.
Предпочтительные алкилнитриты и алкилнитраты содержат от 1 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно, не являющиеся сложными эфирами кватернизирующие агенты выбраны из диалкилсульфатов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов, замещенных гидрокарбилом эпоксидов в комбинации с кислотой и смесей перечисленных соединений.
Особенно предпочтительными кватернизирующими агентами, не являющимися сложными эфирами, которые применяют согласно настоящему изобретению, являются замещенные гидрокарбилом эпоксиды в комбинации с кислотой. Они могут включать примеры осуществления, в которых добавляют отдельную кислоту, или примеры осуществления, в которых кислоту обеспечивает третичноаминное соединение, подвергаемое кватернизации. Предпочтительно кислоту обеспечивает молекула третичного амина, подвергаемого кватернизации.
Предпочтительные кватернизирующие агенты, применяемые согласно настоящему изобретению, включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, метилсалицилат и оксид стирола или пропиленоксид, необязательно в комбинации с дополнительной кислотой.
Особенно предпочтительная дополнительная четвертичная аммониевая соль, применяемая согласно настоящему изобретению, образуется по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида, в котором молекулярная масса PIB (англ. сокр. от polyisobutylene, т.е. полиизобутилен) составляет от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина.
Другие подходящие дополнительные четвертичные аммониевые соли включают кватернизованные терполимеры (тройные полимеры), например, рассмотренные в документе US 2011/0258917; кватернизованные сополимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0315107; и не содержащие кислоты кватернизованные азотсодержащие соединения, рассмотренные в документе US 2012/0010112.
Другие подходящие дополнительные четвертичные аммониевые соединения, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают четвертичные аммониевые соединения, рассмотренные в патентной заявке WO 2013/017889 настоящего заявителя, находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом. Этот продукт реакции Манниха предпочтительно не является четвертичной солью аммония.
Предпочтительно альдегидный компонент, используемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.
Амин, применяемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, предпочтительно представляет собой полиамин. Он может быть выбран из любых соединений, содержащих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, предпочтительно полиэтиленполиамин. Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.
Необязательно замещенный фенольный компонент, используемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, может содержать от 0 до 4 замещающих групп в ароматическом цикле (кроме фенольной группы ОН). Например, он может представлять собой крезол, замещенный гидрокарбилом. Наиболее предпочтительно фенольный компонент представляет собой монозамещенный фенол. Предпочтительно он представляет собой фенол, замещенный гидрокарбилом. Предпочтительные гидрокарбильные заместители представляют собой алкильные заместители, содержащие от 4 до 28 атомов углерода, особенно предпочтительно от 10 до 14 атомов углерода. Другими предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиалкенильные заместители, такие как полиизобутенильные заместители, средняя молекулярная масса которых составляет от 400 до 2500, например, от 500 до 1500.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.
Такие продукты также могут быть в целом названы ацилированными азотсодержащими соединениями.
Подходящие ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены по реакции ацилирующего агента, являющегося карбоновой кислотой, с амином, и они известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения замещены гидрокарбилом. Гидрокарбильный заместитель может находиться либо в части молекулы, полученной из ацилирующего агента, который представляет собой карбоновую кислоту, либо в части молекулы, полученной из амина, либо в обеих таких частях. Однако, предпочтительно такой заместитель находится в части, принадлежащей ацилирующему агенту. Предпочтительный класс ацилированных азотсодержащих соединений, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включает соединения, получаемые по реакции ацилирующего агента, имеющего гидрокарбильный заместитель, содержащий по меньшей мере 8 атомов углерода, и соединения, включающего по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.
Ацилирующий агент может представлять собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту или ангидрид.
Определение термина "гидрокарбил" приведено выше. Гидрокарбильный заместитель в рассматриваемых ацилирующих агентах предпочтительно включает по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например, по меньшей мере 30 или по меньшей мере 40 атомов углерода. Он может включать до приблизительно 200 атомов углерода. Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Mn) гидрокарбильного заместителя в ацилирующем агенте составляет от 170 до 2800, например, от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно 500 до 1100. Особенно предпочтительна Мп, составляющая от 700 до 1300. В особенно предпочтительном примере осуществления среднечисловая молекулярная масса гидрокарбильного заместителя составляет от 700 до 1000, предпочтительно от 700 до 850, например, 750.
Предпочтительными заместителями на основе гидрокарбилов являются полиизобутены. Эти соединения известны специалистам в данной области техники.
Предпочтительными ацилирующими агентами, замещенными гидрокарбилом, являются полиизобутенил-янтарные ангидриды. Эти соединения обычно называют "PIBSA" (от англ. polyisobutenyl succinic anhydride), и они известны специалистам в данной области техники.
Для осуществления изобретения подходят как традиционные полиизобутены, так и так называемые "высоко реакционноспособные" полиизобутены.
Особенно предпочтительными PIBSA являются соединения, в которых молекулярная масса (Mn) PIB составляет от 300 до 2800, предпочтительно от 450 до 2300, более предпочтительно от 500 до 1300.
Для получения этих добавок ацилирующий агент, полученный из карбоновой кислоты, вводят в реакцию с амином. Предпочтительно его вводят в реакцию с первичным или вторичным амином. Примеры подходящих аминов известны специалистам в данной области техники и включают полиалкиленполиамины, замещенные гетероциклами полиамины и ароматические полиамины.
Предпочтительными аминами являются полиэтиленполиамины, включающие этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, а также их смеси и изомеры.
В предпочтительных примерах осуществления продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина включает по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.
Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, получают по реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), причем среднечисловая молекулярная масса (Mn) полиизобутенового заместителя составляет от 170 до 2800, со смесью этиленполиаминов, содержащей от 2 до приблизительно 9 атомов азота аминогруппы, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов азота на один этиленполиамин, и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп. Такие ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции, в которой молярное отношение ацилирующий агент : аминосоединение составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции ацилирующего агента с аминосоединением при их молярном отношении, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1 и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминосоединения этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены, например, в документах ЕР 0565285 и US 5925151.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция включает такую моющую добавку, которая образуется в результате реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты, и полиэтиленполиамина. Подходящие соединения рассмотрены, например, в документе WO 2009/040583.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина.
Предпочтительно добавка включает продукт реакции замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида с гидразином.
Предпочтительно гидрокарбильная группа замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида включает С8-С36 группу, предпочтительно С8-С18 группу. В альтернативном варианте гидрокарбильная группа может представлять собой полиизобутиленовую группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 2500, предпочтительно от 800 до 1200.
Гидразин имеет формулу NH2-NH2. Гидразин может быть гидратированным или негидратированным. Предпочтительным является использование моногидрата гидразина.
Реакция между замещенной гидрокарбилом янтарной кислотой или ангидридом и гидразином приводит к получению множества продуктов, что рассмотрено в документе US 2008/0060259.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином. Примеры соединений этого типа рассмотрены в документе US 2008/0060608.
Такие добавки могут подходящим образом представлять собой соли ди-н-бутиламина или три-н-бутиламина и жирной кислоты, имеющей формулу [R'(COOH)X]y', в которой каждый из R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, и х представляет собой целое число, составляющее от 1 до 4.
В предпочтительном примере осуществления карбоновая кислота включает жирную кислоту таллового масла (сокращенно ЖКТМ, англ. TOFA, от tall oil fatty acid).
Дополнительные предпочтительные признаки добавок этого типа рассмотрены в документе ЕР 1900795.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает продукт реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или соответствующего ангидрида и аминосоединения или соли, где продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу.
Добавки этого типа предпочтительно представляют собой продукты реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или соответствующего ангидрида и аминосоединения, имеющего следующую формулу:
где R выбран из группы, состоящей из водорода и гидрокарбильной группы, содержащей от приблизительно от 1 до приблизительно 15 атомов углерода, и R1 выбран из группы, состоящей из водорода и гидрокарбильной группы, содержащей от приблизительно от 1 до приблизительно 20 атомов углерода.
Добавка предпочтительно включает продукт реакции аминосоединения, имеющего следующую формулу:
и гидрокарбильного карбонильного соединения, имеющего следующую формулу:
где R2 представляет собой гидрокарбильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от приблизительно 100 до приблизительно 5000, предпочтительно от 200 до 3000.
Не прибегая к какой-либо теории, авторы полагают, что продукт реакции амина с гидрокарбильным карбонильным соединением представляет собой аминотриазол, такой как бис-аминотриазол, имеющий следующую формулу:
включая его таутомеры, который имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую от приблизительно 200 до приблизительно 3000, и содержит от приблизительно 40 до приблизительно 80 атомов углерода. Пятичленный цикл триазола считается ароматическим.
Дополнительные предпочтительные свойства добавок этого типа рассмотрены в документе US 2009/0282731.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает замещенную полиароматическую моющую добавку.
Одним из предпочтительных соединений этого типа является продукт реакции этоксилированного нафтола и параформальдегида, который затем вводят в реакцию с ацилирующим агентом, замещенным гидрокарбилом.
Дополнительные предпочтительные свойства таких моющих добавок рассмотрены в документе ЕР 1884556.
В некоторых примерах осуществления топливная композиция может представлять собой бензиновую топливную композицию.
Подходящее количество добавки на основе четвертичной аммониевой соли, присутствующей в бензиновой топливной композиции, составляет по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, подходящим образом по меньшей мере 10 частей на миллион, например, по меньшей мере 20 частей на миллион или по меньшей мере 25 частей на миллион.
Подходящее количество добавки на основе четвертичной аммониевой соли, присутствующей в бензиновой топливной композиции, составляет менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 250 частей на миллион, подходящим образом менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион, или менее 100 частей на миллион.
Бензиновая топливная композиция согласно пятому аспекту настоящего изобретения может включать смесь двух или более четвертичных аммониевых солей согласно первому аспекту. В таких примерах осуществления приведенные выше количества относятся к суммарному количеству всех таких добавок, присутствующих в композиции.
В таких примерах осуществления композиция может включать одну или более моющих добавок для бензина, выбранных из следующих веществ:
(р) замещенных гидрокарбилом полиоксиалкиленаминов или простых полиэфираминов;
(q) ацилированных азотсодержащих соединений, которые представляют собой продукты реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина;
(r) замещенных гидрокарбилом аминов, в которых гидрокарбильный заместитель имеет по существу алифатический характер и содержит по меньшей мере 8 атомов углерода;
(s) добавок, представляющих собой основания Манниха и включающих азотсодержащие продукты конденсации фенола, альдегида и первичного или вторичного амина;
(t) ароматических сложных эфиров полиалкилфеноксиалканола;
(u) дополнительной добавки на основе четвертичной аммониевой соли, которая не является четвертичным аммониевым соединением согласно первому аспекту; и
(v) третичных гидрокарбиламинов, содержащих максимум 30 атомов углерода.
Подходящие замещенные гидрокарбилом полиоксиалкиленамины или простые полиэфирамины (р) рассмотрены в документах US 6217624 и US 4288612. Другие подходящие простые полиэфирамины рассмотрены в документах US 5089029 и US 5112364.
Бензиновая композиция согласно настоящему изобретению в качестве добавки может включать ацилированные азотсодержащие соединения (q), которые представляют собой продукты реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина. Эти соединения предпочтительно являются соединениями, рассмотренными выше при описании компонента (iii) добавок, которые могут быть добавлены в композиции дизельного топлива согласно изобретению.
Замещенные гидрокарбилом амины (r), подходящие для добавления в бензиновые топливные композиции согласно настоящему изобретению, хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены в ряде патентов. Примерами таких патентов являются патенты US 3275554; US 3438757; US 3454555; US 3565804; US 3755433 и US 3822209. В этих патентах рассмотрены гидрокарбиламины, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, а также способы их получения.
Добавки (s), представляющие собой продукты реакции Манниха, включают азотсодержащие продукты конденсации фенола, альдегида и первичного или вторичного амина, и предпочтительно представляют собой добавки, рассмотренные при описании компонента (ii) добавок, которые могут быть добавлены в композиции дизельного топлива.
Бензиновые композиции согласно настоящему изобретению дополнительно могут включать в качестве добавок (t) ароматические сложные эфиры полиалкилфеноксиалканола.
Ароматический сложноэфирный компонент, который может быть введен в композицию добавки, представляет собой ароматический сложный эфир полиалкилфеноксиалканола, имеющий следующую общую формулу:
или его растворимую в топливе соль (соли), где R представляет собой гидрокси, нитро или -(CH2)x-NR5R6, и R5 и R6 независимо представляют собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и х равен 0 или 1;
R1 представляет собой водород, гидрокси, нитро или -NR7R8, где R7 и R8 независимо представляют собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;
R2 и R3 независимо представляют собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода; и
R4 представляет собой полиалкильную группу, средняя молекулярная масса которой находится в диапазоне приблизительно от 450 до 5000.
Предпочтительные свойства таких ароматических сложноэфирных соединений рассмотрены в документе WO 2011141731.
Дополнительные подходящие добавки (u) на основе четвертичных аммониевых солей рассмотрены при описании компонента (i) добавок, подходящих для добавления в композиции дизельного топлива.
Третичные гидрокарбиламины (v), подходящие для добавления в топливные бензиновые композиции согласно настоящему изобретению, представляют собой третичные амины, имеющие формулу R1R2R3N, где R1, R2 и R3 представляют собой одинаковые или различные С1-С20 гидрокарбильные остатки, и общее количество атомов углерода составляет не более 30. Подходящими примерами являются N,N-диметил-н-додециламин, 3-(N,N-диметиламино)пропанол и N,N-ди(2-гидроксиэтил)-олеиламин. Предпочтительные свойства этих третичных гидрокарбиламинов рассмотрены в документе US 2014/0123547.
Бензиновая композиция дополнительно может включать масло-носитель.
Масло-носитель может иметь любую подходящую молекулярную массу. Предпочтительная молекулярная масса находится в диапазоне от 500 до 5000.
В одном из примеров осуществления масло-носитель может включать масло, вязкость которого соответствует вязкости смазки, включая натуральные или синтетические масла, вязкость которых соответствует вязкости смазки, масло, полученное при гидрокрекинге, гидрировании, гидроочистке, нерафинированные, рафинированные и повторно рафинированные масла или их смеси.
Натуральные масла включают животные масла, растительные масла, минеральные масла или их смеси. Синтетические масла могут включать углеводородные масла, такие как масла, получаемые в реакциях Фишера-Тропша, и обычно могут представлять собой подвергнутые гидроизомеризации углеводороды Фишера-Тропша или воски (парафины).
В другом примере осуществления масло-носитель может включать масло-носитель на основе простого полиэфира. В предпочтительном примере осуществления масло-носитель на основе простого полиэфира представляет собой полиалкиленгликоль с одной блокированной концевой группой, в частности полипропиленгликоль с одной блокированной концевой группой. Масла-носители этого типа известны специалистам в данной области техники.
Бензиновые топливные композиции согласно изобретению могут содержать одну или более дополнительных добавок, традиционно добавляемых в бензин, например: другие моющие добавки, диспергирующие агенты, антиоксиданты, противообледенительные присадки, деактиваторы металлов, добавки, повышающие смазывающую способность, модификаторы трения, агенты, снижающие помутнение, замедлители коррозии, красители, маркеры, присадки, повышающие октановое число, добавки, препятствующие усиленному износу клапанного седла, стабилизаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, агенты, маскирующие запахи, агенты, повышающие проводимость, и присадки для интенсификации горения.
Четвертичные аммониевые соли согласно настоящему изобретению могут быть применены в качестве добавок, регулирующих образование отложений, добавляемых в композиции топлива и смазочных масел. Было обнаружено, что введение таких добавок в топливные композиции снижает образование отложений внутри двигателей, в которых происходит сгорание топлива. Это может быть достигнуто за счет предотвращения или снижения образования отложений, т.е. поддержания двигателя в чистом состоянии, или может быть достигнуто за счет удаления существующих отложений, т.е. очистки загрязненного двигателя.
Было обнаружено, что четвертичные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению особенно эффективно могут быть применены в дизельных двигателях, в частности, в современных дизельных двигателях, включающих топливную систему высокого давления.
Из-за требований, предъявляемых как потребителями, так и законодательством, за прошедшее время дизельные двигатели стали намного более энергоэффективными, и их эксплуатационные характеристики были усовершенствованы, что привело к снижению выбросов в атмосферу.
Усовершенствование эксплуатационных характеристик и снижение выбросов в атмосферу стало возможным благодаря усовершенствованиям процесса сгорания. Для достаточного распыления топлива, необходимого для улучшения сгорания, было создано оборудование для впрыска топлива, в котором применяют повышенные давления впрыска и пониженные диаметры отверстий сопла форсунки для впрыска топлива. В настоящее время давление топлива во впрыскивающем сопле превышает 1500 бар (1,5×108 Па). Для достижения таких давлений над топливом должна быть произведена работа, которая также повышает температуру топлива. Высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива. Кроме того, все большая точность требуется для установки момента, количества и контроля впрыска топлива. Поддержание точного дозирования топлива необходимо для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик.
Дизельные двигатели с топливными системами высокого давления могут включать, без ограничений, дизельные двигатели большой мощности и дизельные двигатели пассажирских автомобилей меньших размеров. Дизельные двигатели большой мощности могут включать очень мощные двигатели, такие как дизельный двигатель MTU серии 4000, включающий 20-цилиндровые модели, сконструированные в основном для кораблей и выработки энергии, с мощностью до 4300 кВт, или такие двигатели, как Renault dXi 7, включающий 6 цилиндров и имеющий мощность приблизительно 240 кВт. Типичным дизельным двигателем пассажирского автомобиля является Peugeot DW10, включающий 4 цилиндра и имеющий мощность 100 кВт или менее в зависимости от модели.
Общей особенностью предпочтительных дизельных двигателей, относящихся к настоящему изобретению, является топливная система высокого давления. Обычно давление в системе превышает 1350 бар (1,35×108 Па), но зачастую давления в системе могут достигать 2000 бар (2×108 Па) или более.
Двумя неограничивающими примерами таких топливных систем высокого давления являются: система впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо сжимают с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в клапаны для нагнетания топлива через общий нагнетательный трубопровод, и система с насос-форсунками, в которой насос высокого давления и клапан для нагнетания топлива интегрированы в одном узле, что позволяет достичь максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2×108 Па). В обеих системах при сжатии топлива оно нагревается, часто до температур, составляющих приблизительно 100°С или выше.
В системах с общим нагнетательным трубопроводом перед подачей в форсунки топливо хранится при высоком давлении в центральном накопительном трубопроводе или отдельных накопителях. Часто некоторую часть нагретого топлива возвращают в участок низкого давления топливной системы или возвращают в топливный бак. Для достижения высоких давлений впрыска в системе с насос-форсунками топливо сжимают внутри форсунки. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.
В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается от камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°С.
Таким образом, перед впрыском топливо сжимают до достижения давлений, составляющих от 1350 бар (1,35×108 Па) до более чем 2000 бар (2×108 Па), и температур, составляющих от приблизительно 100°С до 350°С, и иногда направляют рециклом обратно в топливную систему, увеличивая, таким образом, период пребывания топлива в описанных условиях.
Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Также может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последнее время, для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу, постоянно производят обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и снижению резистентности к образованию отложений.
Засорение форсунок может произойти при использовании дизельного топлива любого типа. Однако, некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.
При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.
Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.
Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.
Образование ВОФД приводит к ряду проблем, который включают снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Изначально пользователь может испытывать трудности при холодном запуске и/или ощущать жесткий ход двигателя. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.
Добавление в дизельное топливо азотсодержащих моющих добавок с целью снижения коксования (т.е. образования углеродистых отложений) известно. Типичные азотсодержащие моющие добавки включают добавки, получаемые по реакции замещенных полиизобутиленом производных янтарной кислоты с полиалкиленполиаминами. Однако, новейшие двигатели, имеющие форсунки с более узкими соплами, более чувствительны, и имеющиеся в настоящее время в наличии виды дизельного топлива могут быть неподходящими для работы таких новых двигателей, имеющих форсунки с более узкими отверстиями сопел.
Как было отмечено выше, засорение форсунок с большей вероятностью происходит при использовании топливных композиций, включающих соединения металлов. Топливные композиции могут содержать различные соединения металлов. Это может быть результатом загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или результатом загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).
Авторы настоящего изобретения полагают, что заклинивание (блокировка) форсунок происходит из-за реакции соединений металлов или аммония, в частности, соединений натрия, с находящимися в топливе соединениями, содержащими карбоксильные группы.
Полагают, что основной причиной заклинивания форсунок являются натрийсодержащие загрязнения, находящиеся в дизельном топливе, и образующиеся из них карбоксилатные соли.
В предпочтительных примерах осуществления композиции дизельного топлива, применяемые согласно настоящему изобретению, включают натрий и/или кальций. Предпочтительно они включают натрий. Общее количество натрия и/или кальция в композиции обычно составляет от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион предпочтительно 0,1 до 2 частей на миллион, например, от 0,1 до 1 части на миллион.
Загрязняющими веществами также могут быть другие металлсодержащие соединения, например, соединения, попадающие в топливо в результате коррозионного действия кислотных соединений, находящихся в топливе или смазочных материалах, на металлические поверхности и поверхности, содержащие оксиды металлов. Использование топлива, такого как дизельное топливо, включает постоянный контакт топлива с металлическими поверхностями, например, в системах подачи топлива транспортных средств, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно металлсодержащие загрязнения могут включать переходные металлы, такие как цинк, железо и медь, металлы группы I или группы II и другие металлы, такие как свинец.
Присутствие металлсодержащих соединений может вызывать образование отложений на топливных фильтрах и/или внешних частях форсунок, включая отложения на кончике форсунки и/или отложения в сопле.
Кроме попадания металлсодержащих частиц в дизельное топливо в результате его загрязнения, в некоторых случаях металлсодержащие соединения могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, как известно в данной области техники, в топливо могут быть добавлены металлсодержащие топливные катализаторы, способствующие регенерации сажеуловителей. Присутствие таких катализаторов также может вызывать засорение форсунок при подаче соответствующего топлива в дизельные двигатели, включающие топливные системы высокого давления.
В зависимости от источника, металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимого порошкообразного вещества или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные частицы.
В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может содержать металлсодержащие соединения, включающие топливный катализатор. Предпочтительно топливный катализатор включает один или более металлов, выбранных из железа, церия, платины, марганца, металлов Группы I и Группы II, например, кальция и стронция. Наиболее предпочтительно топливный катализатор включает металл, выбранный из железа и церия.
В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может включать металлсодержащее соединение, включающее цинк. Присутствующее количество цинка может составлять от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, более предпочтительно от 0,1 до 1,5 частей на миллион.
Обычно общее количество всех металлсодержащих соединений в дизельном топливе, выраженное в виде общей массы металла, содержащегося в соединениях, составляет от 0,1 до 50 масс, частей на миллион, например, от 0,1 до 20 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 10 масс, частей на миллион от массы дизельного топлива.
Было бы полезно создать композицию дизельного топлива, обеспечивающую предотвращение или снижение образования отложений в дизельном двигателе. Отложения могут включать "наружные" отложения на форсунках, такие как отложения внутри сопла и вокруг отверстия сопла и на кончике форсунки, и "внутренние" отложения на форсунке или ВОФД. Можно считать, что такие топливные композиции обеспечивают функцию "поддержания чистоты" т.е. они предотвращают или замедляют образование засорений. Также желательно создать композицию дизельного топлива, которая способствует удалению отложений названных типов. При сжигании такой топливной композиции в дизельном двигателе происходит удаление отложений с деталей двигателя, что, таким образом, приводит к "очистке" уже загрязненного двигателя.
Свойство "поддержания чистоты" может обеспечить значительные преимущества при "очистке" загрязненного двигателя. Например, улучшенная очистка может приводить к повышению мощности и/или повышению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений с двигателя, в частности, с форсунок, может увеличивать временной интервал между текущим ремонтом или заменой форсунок, что, таким образом, снижает затраты на текущий ремонт.
Несмотря на то, что, по изложенным выше причинам, отложения, образующиеся на форсунках, представляют собой серьезную проблему современных дизельных двигателей, снабженных топливными системами высокого давления, желательно создать композицию дизельного топлива, которая также обеспечивала бы эффективное моющее действие в традиционных дизельных двигателях старшего поколения, чтобы одно и то же топливо, подаваемое в насосы, могло быть использовано для работы двигателей всех типов.
Также желательно, чтобы топливные композиции обеспечивали уменьшение засорения топливных фильтров транспортных средств. Было бы полезно создать композиции, предотвращающие или замедляющие образование отложений на топливных фильтрах, т.е. обеспечивающие функцию "поддержания чистоты". Было бы полезно создать композиции, способствующие удалению существующих отложений с топливных фильтров, т.е. обеспечивающие функцию "очистки". Особенно полезными были бы композиции, способные совмещать эти две функции.
Шестой аспект настоящего изобретения относится к способу улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, где способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичную аммониевую соль, имеющую следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо выбран из необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы, содержащей менее 8 атомов углерода, и R5 представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
Предпочтительные признаки шестого аспекта настоящего изобретения определены при рассмотрении первого, второго, третьего и пятого аспектов.
В способе согласно пятому аспекту двигатель может представлять собой бензиновый двигатель, и топливная композиция может представлять собой бензиновое топливо.
Предпочтительно в способе согласно четвертому аспекту двигатель представляет собой дизельный двигатель, и топливная композиция представляет собой композицию дизельного топлива.
Способ согласно четвертому аспекту настоящего изобретения особенно подходит для улучшения эксплуатационных характеристик современных дизельных двигателей, снабженных топливными системами высокого давления.
Такие дизельные двигатели могут иметь ряд характеристик.
Такие двигатели обычно снабжены оборудованием для впрыска топлива, отвечающим или превосходящим требования "Euro 5" по выбросам в атмосферу или эквивалентные требования законодательства США или других стран.
Такие двигатели обычно снабжены топливными форсунками, имеющими множество сквозных каналов, где каждый канал имеет впускную и выпускную часть.
Характерными для этих двигателей могут быть каналы, сужающиеся таким образом, что диаметр впускного отверстия для распыления превышает диаметр выпускного отверстия канала.
Характерными для таких современных двигателей могут быть каналы, в которых диаметр выпускного отверстия составляет менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительнее менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или менее.
Характерными для таких современных двигателей могут быть каналы, в которых край впускного отверстия закруглен.
Характерными для таких современных двигателей могут быть форсунки, имеющие более одного канала, предпочтительно более 2 каналов, предпочтительнее более 4 каналов, например, 6 или более каналов.
Характерными для таких современных двигателей могут быть рабочие температуры на границе кончика форсунки, превышающие 250°С.
Такие современные двигатели могут характеризоваться наличием системы впрыска топлива, обеспечивающей создание давления топлива, превышающего 1350 бар (1,35⋅108 Па), предпочтительно превышающего 1500 бар (1,5⋅108 Па), более предпочтительно превышающего 2000 бар (2⋅108 Па). Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом.
Применение способа согласно настоящему изобретению предпочтительно приводит к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя, имеющего одну или более из упомянутых выше особенностей.
Применение способа согласно настоящему изобретению приводит к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя. Улучшение эксплуатационных характеристик предпочтительно достигается за счет снижения интенсивности образования отложений в двигателе.
Таким образом, настоящим изобретением может быть предоставлен способ борьбы с отложениями в двигателе, включающий сжигание в двигателе топливной композиции согласно четвертому аспекту.
Шестой аспект настоящего изобретения предпочтительно относится к способу борьбы с отложениями в двигателе, предпочтительно дизельном двигателе. Борьба с отложениями может включать снижение или предотвращение образования отложений в двигателе по сравнению с двигателем, работающим на топливе без соответствующих добавок. Этот способ может рассматриваться как обеспечивающий характеристику "поддержания чистоты".
Борьба с отложениями может включать удаление существующих в двигателе отложений. Это может рассматриваться как характеристика "очистки".
В особенно предпочтительных примерах осуществления способ согласно шестому аспекту настоящего изобретения может быть применен для создания характеристик "поддержания чистоты" и "очистки".
Как было указанно выше, отложения могут образовываться на различных участках дизельного двигателя, например, современного дизельного двигателя.
Настоящее изобретение особенно подходит для предотвращения или уменьшения или удаления внутренних отложений в форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах с возможной рециркуляцией топлива, в которых имеется множество мелких каналов (отверстий), через которые топливо направляют в двигатель. Настоящее изобретение может быть применено в двигателях транспортных средств большой мощности и пассажирских транспортных средств. Применение настоящего изобретения может быть полезно, например, для пассажирских транспортных средств, включающих двигатели с высокоскоростным непосредственным (прямым) впрыском (англ. high speed direct injection, сокращенно HSDI).
Настоящее изобретение также может обеспечивать придание улучшенных эксплуатационных характеристик современным дизельным двигателям, имеющим топливные системы высокого давления, посредством регулирования количества наружных отложений на форсунках, например, отложений, образующихся в сопле форсунки и/или на кончике форсунки. Способность регулировать образование внутренних отложений в форсунке и наружных отложений на форсунке представляет собой серьезное преимущество настоящего изобретения.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования наружных отложений на форсунке. Таким образом, настоящее изобретение может обеспечивать характеристику "поддержание чистоты" в отношении наружных отложений на форсунке.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от наружных отложений на форсунке.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования внутренних отложений в форсунке дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать характеристику "поддержание чистоты" в отношении внутренних отложений на форсунке дизельного двигателя.
Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих внутренних отложений в форсунке дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от внутренних отложений на форсунке дизельного двигателя.
Настоящее изобретение также может относиться к борьбе с отложениями на топливных фильтрах транспортного средства. Это может включать уменьшение или предотвращение образования отложений (характеристика "поддержание чистоты") или уменьшение или удаление существующих отложений (характеристика "очистка").
Использование композиций дизельного топлива согласно настоящему изобретению для работы традиционных дизельных двигателей также может обеспечивать улучшение их эксплуатационных характеристик. Предпочтительно улучшенные эксплуатационные характеристики могут быть достигнуты за счет введения композиций дизельного топлива в современные дизельные двигатели, имеющие топливные системы высокого давления, а также при использовании этих же композиций для работы традиционных дизельных двигателей. Это важно, поскольку позволяет использовать одно и то же топливо для работы не только новых двигателей, но и транспортных средств старшего поколения.
Удаление или уменьшение ВОФД согласно настоящему изобретению может приводить к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя.
Улучшение эксплуатационных характеристик системы дизельного двигателя может быть определено с помощью ряда способов. Выбор подходящих способов зависит от типа двигателя и того, какую характеристику определяют: "поддержание чистоты" и/или "очистку".
Улучшение характеристики "поддержание чистоты" может быть определено сравнением с базовым топливом. Характеристика "очистка" может быть определена по улучшению эксплуатационных характеристик уже загрязненного двигателя.
Эффективность действия топливных добавок часто оценивают с помощью испытания двигателя в контролируемых условиях.
В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний для проверки эксплуатационных характеристик транспортных топлив, смазочных материалов и других жидких сред (англ. Coordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuels, lubricants and other fluids (промышленная организация, сокращенно называемая СЕС)) разработал испытание для проверки свойств добавок для современных дизельных двигателей, таких как HSDI двигатели. Испытание СЕС F-98-08 применяют для оценки того, подходит ли дизельное топливо для работы двигателей в соответствии с новыми правилами Европейского Союза о выбросах в атмосферу, называемыми правилами "Euro 5". В испытании применяют двигатель Peugeot DW10, включающий 5 форсунок Euro, и обычно его называют DW10 испытанием. В этом испытании измеряют снижение мощности двигателя, вызываемое отложениями на форсунках, и оно дополнительно рассмотрено в примере 7.
Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению приводит к уменьшению образования отложений, выявляемому при проведении испытания DW10. При определении характеристики "поддержания чистоты" предпочтительно наблюдается снижение частоты возникновения отложений.
При определении характеристики "очистки" предпочтительно наблюдается удаление отложений. Испытание DW10 применяют для определения потерь мощности в современных дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления.
Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может приводить к "поддержанию чистоты" в современных дизельных двигателях, то есть замедлять или предотвращать образование отложений на форсунках этих двигателей. Предпочтительно эта характеристика, определяемая в испытании DW10 такова, что потери мощности составляют менее 5%, предпочтительно менее 2%, после 32 часов работы двигателя.
В некоторых примерах осуществления, настоящее изобретение может относиться к прибавке в мощности. Предпочтительно, при сжигании топливной композиции согласно настоящему изобретению прибавка мощности, определяемая в испытании DW10, сопоставима со сжиганием не содержащего добавок базового топлива при работе чистых форсунок. Предпочтительно после работы в течение 4 часов, предпочтительно 2 часов, достигается прибавка мощности, составляющая по меньшей мере 0,5%, предпочтительно по меньшей мере 1%. Более подробно способы, применяемые для определения прибавки мощности, рассмотрены в Примере 8.
Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может приводить к "очистке" современных дизельных двигателей, то есть могут быть удалены отложения, уже имеющиеся на форсунках загрязненного двигателя. Предпочтительно эта характеристика, определяемая в испытании DW10, такова, что мощность загрязненного двигателя может быть в течение 16 часов, предпочтительно 12 часов, более предпочтительно 8 часов, приведена к уровню, в пределах 1% равного уровню, достигаемому при работе чистых форсунок.
Предпочтительно может быть проведена "очистка", в результате которой величина мощности возвращается к уровню, в пределах 1% равного уровню, достигаемому при работе чистых форсунок, в течение 4 часов, предпочтительно в течение 2 часов.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления очистка также может приводить к повышению мощности. Таким образом, может быть проведена обработка загрязненного двигателя для удаления существующих отложений и обеспечения дополнительной прибавки к мощности.
Чистые форсунки могут включать новые форсунки или форсунки, которые были извлечены из двигателя и очищены физическим способом, например, в ультразвуковой ванне.
Седьмой аспект настоящего изобретения относится к введению в топливную композицию добавки для улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, в котором сжигают полученную топливную композицию, где добавка представляет собой четвертичную аммониевую соль, имеющую следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо выбран из необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы, содержащей менее 8 атомов углерода, и R5 представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
Предпочтительные признаки седьмого аспекта настоящего изобретения определены при рассмотрении первого, второго, третьего и пятого аспектов и, в особенности, при рассмотрении шестого аспекта.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено с помощью приведенных неограничивающих примеров. В приведенных примерах добавляемые количества, выраженные в частях на миллион, означают количества активного ингредиента, а не количества добавляемой композиции, содержащей активный ингредиент. Все части на миллион представляет собой массовые части.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Добавка А1 была получена следующим образом:
В реакционной колбе Radley емкостью 250 мл растворяли в 50 мл толуола 65 г замещенной полиизобутилом янтарной кислоты, в которой средняя молекулярная масса полиизобутена составляла 1000 (PIB1000SAcid). Добавляли шесть эквивалентов воды и затем два эквивалента диметилэтаноламина и два эквивалента эпоксибутана. Реакционную смесь выдерживали при 60°С. Спустя 6 часов добавляли еще один эквивалент эпоксибутана. Спустя еще 6 часов летучие вещества отгоняли на роторном испарителе, и добавляли Shellsol А150 до получения раствора продукта концентрацией 50% масс.
Пример 2
Добавка А2 была получена следующим образом:
В реакционной колбе Radley емкостью 250 мл смешивали 48 г олеиновой кислоты и 50 мл толуола. Добавляли шесть эквивалентов воды, затем один эквивалент диметилэтаноламина и эпоксибутана. Реакционную смесь выдерживали при 60°С. Спустя 6 часов добавляли еще один эквивалент эпоксибутана. Спустя еще 6 часов летучие вещества отгоняли на роторном испарителе, и добавляли Shellsol А150 до получения раствора продукта концентрацией 50% масс.
Пример 3
Добавка A3 была получена следующим образом:
В реакционной колбе Radley емкостью 250 мл растворяли в 50 мл толуола 41 г додеценилянтарной кислоты. Добавляли шесть эквивалентов воды и затем два эквивалента диметилбутиламина и два эквивалента эпоксибутана. Реакционную смесь выдерживали при 60°С. Спустя 6 часов добавляли еще один эквивалент эпоксибутана. Спустя 6 еще часов летучие вещества отгоняли на роторном испарителе, и добавляли Shellsol А150 до получения раствора продукта концентрацией 50% масс.
Пример 4
Добавка А4 была получена следующим образом:
В реакционной колбе Radley емкостью 250 мл 22 г уксусной кислоты смешивали с 50 мл толуола. Добавляли шесть эквивалентов воды, затем один эквивалент диметилэтаноламина и один эквивалент эпоксибутана. Реакционную смесь выдерживали при 60°С. Спустя 6 часов добавляли еще один эквивалент эпоксибутана. Спустя 6 еще часов летучие вещества отгоняли на роторном испарителе, и добавляли 2-этилгексанол до получения раствора продукта концентрацией 50% масс.
Пример 5
Добавка А5 была получена следующим образом:
При отслеживании с помощью инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FTIR) образец олеиновой кислоты технической чистоты (Fisher, 15,31 г) перемешивали с помощью магнитной мешалки с простым изопропилглицидиловым эфиром (6,36 г), после чего добавляли воду (3,90 г) и затем N,N-диметилэтаноламин (14,45 г). При добавлении амина наблюдали повышение температуры от 21 до 30°С, которую регулировали, поднимая масляную баню, имеющую температуру окружающей среды, на уровень колбы. После снижения температуры, подъем которой был вызван экзотермической реакцией, включали нагреватель масляной бани, который устанавливали так, чтобы температура бани составляла 100°С. Температура внутри колбы составляла 94-95°С, и после выдержки при этой температуре в течение трех часов реакция, согласно данным FTIR, завершилась. Реакционную массу переносили в грушевидную колбу и отгоняли на роторном испарителе при 100°С и 9 мбар (что составляет 900 Па). Массовый баланс согласовывался с образованием целевой соли олеиновой кислоты и 2-гидрокси-N-(2-гидроксиэтил)-3-изопропокси-N,N-диметилпропан-1-аммония. По данным ИК спектрометрии продукт содержал следовые количества сложного эфира.
Пример 6
Приготовленные композиции дизельного топлива, включающие добавки, перечисленные в Таблице 1, были добавлены к аликвотам, которые были отобраны от одной партии базового топлива RF06 и содержали 1 часть на миллион цинка (в виде неодеканоата цинка).
В приведенной ниже Таблице 2 представлена спецификация базового топлива RF06.
* сокр. от High Frequency Reciprocating Rig = Тест смазывающих свойств дизельного топлива с помощью Высокочастотной Возвратно-поступательной Установки
Пример 7
Топливные композиции 1-4, перечисленные в Таблице 1, испытывали в соответствии со способом CECF-98-08 DW 10.
Двигатель, применяемый для испытания на засорение форсунок, представлял собой двигатель модели PSA DW10BTED4. В общем, двигатель имел следующие характеристики:
Этот двигатель был выбран как типичный представитель конструкции европейских высокоскоростных современных дизельных двигателей с непосредственным впрыском, которые могут соответствовать настоящим и перспективным европейским требованиям к выбросам в атмосферу. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом применена высокоэффективная конструкция сопла с закругленным краем впускного отверстия и коническими распылительными каналами, обеспечивающими оптимальные гидравлические параметры течения. При работе сопла этого типа с топливом под высоким давлением может быть достигнута повышенная эффективность сгорания, снижены шумы и снижено потребление топлива, но такие сопла чувствительны к воздействиям, которые могут нарушить течение топлива, таким как образование отложений в распылительных отверстиях. Присутствие таких отложений вызывает значительное снижение мощности двигателя и повышенный выброс необработанных газов в атмосферу.
Испытание проводили на форсунках перспективной конструкции, которые являются примером конструкции форсунок Euro V, которая возможно будет применяться в будущем.
Полагают, что перед началом испытаний на засорение было бы разумно надежно определить точку отсчета для исходного состояния форсунок, и, таким образом, была предложена шестнадцатичасовая программа подготовки к испытанию форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.
Подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено СЕС. Цикл коксования кратко описан ниже.
1. Цикл прогрева (12 минут) в следующем режиме:
2. 8 часов работы двигателя состояли из 8 повторений следующего цикла:
* ожидаемый диапазон указан СЕС в описании способа CEC-F-98-08
3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 секунд и холостой ход в течение 10 секунд
4. 4-часовой период выдержки
Стандартный способ испытания СЕС F-98-08 состоит из 32-часовой работы двигателя, включающей 4 повторения описанных выше этапов 1-3 и 3 повторений этапа 4, т.е. общая продолжительность испытания составляет 56 часов, исключая периоды прогрева и охлаждения.
Результаты исследования композиций 1 и 3 в испытании DW10 представлены на Фиг. 1.
Результаты исследования композиций 2 и 4 в испытании DW10 представлены на Фиг. 2.
Пример 8
Поскольку при использовании добавок согласно изобретению наблюдали неожиданное повышение мощности, были проведены дополнительные модифицированные испытания DW10.
В результате испытания в независимой лаборатории исходного базового топлива, в котором базовым топливом являлось эталонное топливо RF-06, содержащее 1 часть на миллион цинка, потери мощности составили 8,27% в течение 32 часов проведения испытания.
Проводимое в той же лаборатории испытание, которое включало введение добавки А2 в концентрации 50 частей на миллион активного компонента в то же самое топливо, содержащее 1 часть на миллион цинка, показало повышение мощности на 3,21%. Повышение мощности наблюдали вскоре после начала испытания; при этом, спустя 1 час это повышение составило 2,1%.
Такое увеличение мощности в данном испытании является неожиданным. Исследование эталонного топлива RF-06, не содержащего цинка или добавки, в течение 32 часов в том же испытании не привело ни к снижению мощности, ни к какому-либо ее повышению.
Для подтверждения увеличения мощности, обнаруженного при использовании топлива, содержащего добавку А2, проводили другое испытание с применением другого двигателя DW10 во второй независимой лаборатории. Продолжительность этого испытания составила всего лишь 10 часов, но этого времени было достаточно для того, чтобы отметить повышение мощности на 3,7%, которое также наблюдали в течение первых нескольких часов.
В последующем тестировании, проводимом во второй лаборатории, испытание СЕС F-098-08 на двигателе DW10 проводили с основным эталонным топливом RF-06-03 (т.е. без добавления Zn), содержащим 50 частей на миллион добавки А2, полученной согласно процедуре Примера 2. Мощность возрастала в течение первого часа, после чего ее значение выравнивалось, причем прирост составил 1,8%. Спустя 16 часов топливо заменили базовым топливом RF-06, не содержащим добавок. Разность в значениях мощностей, достигаемая в результате использования двух топлив, идентичных во всех остальных отношениях, была совершенно очевидна: при использовании второго топлива в течение 16 часов работы повышение составляло всего лишь 0,9% по сравнению со значением, полученным при исходной проверке, проводимой перед испытанием. Наконец, форсунки были извлечены и очищены (что обычно производят между испытаниями) и затем повторно установлены в двигатель; после тестирования в течение 8 часов отдача мощности практически равнялась отдаче мощности, полученной в течение предыдущего тестирования в течение 16 часов.
Пример 9
Добавка А6 была получена следующим образом в виде раствора в 2-этилгексаноле, имеющего концентрацию 50% масс:
7,0 г замещенной полиизобутилом янтарной кислоты, в которой средняя молекулярная масса полиизобутена составляла 1000 (PIB1000SAcid), растворяли в термостойкой пробирке в 10,82 мл 2-этилгексан-1-ола. Добавляли два эквивалента диметилэтаноламина и два эквивалента 1,2-эпоксибутана, и реакционную смесь выдерживали при 95°С в течение 6 часов. Строение продукта было подтверждено данными FTIR спектроскопии.
Пример 10
Другие соединения согласно изобретению были получены способом, аналогичным описанному в Примере 9, за исключением того, что вместо используемой в примере кислоты использовали эквивалентное количество следующего вещества:
Пример 11
Добавка А10 была получена способом, аналогичным описанному в Примере 1, за исключением того, что вместо кислоты использовали эквивалентное количество смеси димеризованных жирных кислот.
Пример 12
Другие соединения согласно изобретению были получены способом, аналогичным описанному в Примере 2, за исключением того, что вместо используемой в примере кислоты использовали эквивалентное количество следующего вещества:
Пример 13
Добавка А20, октадеценилсукцинат бис-(N,N,N-триэтил-N-метиламмония), была получена следующим образом:
Триэтиламин (2,779 г, 27,2 мМоль), диметилкарбонат (9,507 г, 106 мМоль) и метанол (12,5 см3) помещали в трубку (пробирку) и нагревали при перемешивании в течение трех часов при 130°С под давлением, создаваемым самими реагирующими веществами. Образование метилкарбонатной соли было подтверждено данными FTIR (характеристическое поглощение при 1651 см-1).
Извлеченный из трубки материал переносили в круглодонную колбу и вводили в реакцию с одним эквивалентом (0,5 молярных эквивалентов на основании показателя кислотности) октадеценилянтарной кислоты, как указано выше. При испарении летучих веществ на роторном испарителе наблюдалось значительное вспенивание. Получали продукт с ожидаемым характеристическим FTIR поглощением (1574 см-1), с удовлетворительным массовым балансом, который переводили в раствор концентрацией 50% масс, добавляя 2-этилгексанол.
Пример 14
Добавка А22, олеат N,N,N-триметил-2-гидроксиэтиламмония, была получена следующим образом:
N,N-диметилэтаноламин (2,456 г, 27,6 мМоль), диметилкарбонат (9,95 г, 110 мМоль) и метанол (12 см3) помещали в трубку (пробирку) и нагревали до 130°С в течение 75 минут. В спектре FTIR реакционной смеси имелась полоса поглощения при 1644 см-1, характерная для метил карбонатных солей. Затем полученный реакционный продукт вводили в реакцию с олеиновой кислотой (7,844 г, 27,8 мМоль), что сопровождалось выделением газов в течение нескольких минут, после чего образовывался прозрачный раствор. Поглощение, характерное для метилкарбонатов, по существу полностью исчезало, и появлялись четкие полосы при 1575 и 1386 см-1, характерные для карбоксилатных солей. Реакционную смесь отгоняли на роторном испарителе, получая вязкое коричневое масло. Это масло растворяли в Shellsol А150 (50% масс.)
Пример 15
105 частей на миллион каждой из добавок, перечисленных в Таблице А, добавляли в базовое топливо RF06. Каждую из полученных топливных композиций исследовали на оборудовании для проведения испытания термического окисления реактивного топлива (англ. Jet Fuel Thermal Oxidation Test, сокращенно JFTOT). В этом испытании 800 мл топлива пропускали над алюминиевой трубкой, нагреваемой до 260°С, под давлением, составляющим приблизительно 540 psi (3,72×106 Па). Продолжительность испытания составляла 2,5 часа. По окончании испытания алюминиевую трубку извлекали и сравнивали толщину отложений с толщиной, полученной при использовании базового топлива.
Таблица А
Полученные результаты показывают, что применение добавок согласно настоящему изобретению может приводить к уменьшению интенсивности образования отложений.
Пример 16
Эффективность применения топливных композиций согласно настоящему изобретению для работы двигателей старшего поколения оценивали в стандартном промышленном испытании СЕС, применяя способ испытаний No. СЕС F-23-A-01.
В этом испытании определяют степень закоксовывания сопла форсунки в двигателе Peugeot XUD9 A/L; это испытание позволяет определять тенденцию различных топлив образовывать косообразные отложения в соплах форсунок. Закоксовывание сопла является результатом образования отложений углерода между иглой форсунки и седлом иглы. Образование отложений углерода происходит в результате действия на иглу и седло форсунки горючих газов, что может приводить к нежелательным изменениям эксплуатационных характеристик двигателя.
Двигатель Peugeot XUD9 A/L представлял собой 4-цилиндровый дизельный двигатель с непрямым впрыском, рабочим объемом 1,9 литра, предоставленный Peugeot Citroen Motors специально для проведения испытания СЕС PF023.
Испытуемый двигатель снабжен вычищенными форсунками с незатупленными иглами форсунок. Перед проведением испытания поток воздуха при различных положениях поднятой иглы был измерен с помощью установки для измерения потока. Двигатель работал в течение 10 часов в циклическом режиме.
Тенденцию топлива к образованию отложений на топливных форсунках определяли, повторно измеряя поток воздуха через сопло форсунки по окончании испытания и сравнивая полученные значения со значениями, полученными до начала испытания. Результаты выражены как процент снижения величины потока воздуха при различном положении поднятой иглы для всех сопел. Среднее значение уменьшения потока воздуха при подъеме иглы, равном 0,1 мм для всех четырех сопел, было принято за степень закоксовывания форсунки при работе с данным топливом.
Композицию добавки к топливу, содержащую Добавку А2, полученную в соответствии с процедурой Примера 2, а также растворитель, присадку для повышения цетанового числа, ингибитор коррозии, деэмульгатор, антивспениватель и деактиватор металлов, добавляли в дизельное топливо в таком количестве, чтобы добавляемая концентрация активного ингредиента, т.е. добавки А2, составляла 58 частей на миллион. Это топливо использовали при проведении оценки функции поддержания чистоты; полученные результаты представлены ниже.
Поддержание чистоты XUD9
Определение функции очистки проводили при использовании той же композиции, но с удвоенным количеством добавляемого активного ингредиента. При определении функции очистки при засорении форсунок выполняли цикл испытания с использованием топлива (RF-06), не содержащего добавок, после чего для определения способности добавки очищать засоренные форсунки проводили опыт с топливом, содержащим добавку.
Очистка XUD9
Пример 17
В рассмотренном в Примере 7 испытании DW10 также проверяли топливные композиции, аналогичные композициям 11 и 12 (но с добавлением 1 части на миллион цинка в виде неодеканоата цинка). Топливную композицию 13 испытывали на наличие функции поддержания чистоты. Топливную композицию 14 испытывали на наличие функции очистки. Результаты представлены на Фиг. 3 и 4.
Пример 18
В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний для проверки эксплуатационных характеристик транспортных топлив, смазочных материалов и других жидких сред (промышленная организация, сокращенно называемая СЕС) разработал испытание для проверки свойств добавок для современных дизельных двигателей, таких как HSDI двигатели. Испытание СЕС F-110-хх* (*Процедура испытания пока еще разработана в черновом варианте, и по этой причине окончательный номер выпуска СЕС пока не известен) применяют для оценки того, подходит ли дизельное топливо для работы двигателей в соответствии с новыми правилами Европейского Союза о выбросах в атмосферу, называемыми правилами "Euro 5". В испытании применяют двигатель Peugeot DW10, включающий 5 форсунок Euro, и обычно его называют DW10 испытанием. В этом испытании определяют влияние отложений, образующихся на форсунках, подверженных образованию ВОФД, на заклинивание форсунок.
Для проведения этого испытания в двигателе размещают термопары, с помощью которых измеряют температуру выхлопных газов каждого цилиндра. Измерение температуры в сочетании с другими измеряемыми параметрами позволяет определить степень заклинивания форсунок.
Двигатель, применяемый в испытании на засорение форсунок, представлял собой PSA DW10CTED4/E5. В общем, двигатель имел следующие характеристики:
Этот двигатель был выбран как характерный представитель конструкции европейских высокоскоростных современных дизельных двигателей с непосредственным впрыском, которые могут соответствовать настоящим и перспективным европейским требованиям к выбросам в атмосферу. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом применена высокоэффективная конструкция сопла с закругленным краем впускного отверстия и коническими распылительными каналами, обеспечивающими оптимальные гидравлические параметры течения. При работе сопла этого типа с топливом под высоким давлением может быть достигнута повышенная эффективность сгорания, снижены шумы и снижено потребление топлива, но такие сопла чувствительны к воздействиям, которые могут вызывать заклинивание форсунок.
Испытание проводят с применением форсунок, имеющих используемую в настоящее время конструкцию, соответствующую технологии форсунок Euro V.
Подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено СЕС. Цикл коксования кратко описан ниже.
1. Этапы прогрева:
2. Основной ход
Процедура испытания состоит из чередующихся последовательностей периодов выдержки, за которыми следуют запуски из холодного состояния, после чего следуют циклы основного хода работы двигателя. Всего выполняют 5 периодов основного хода и 6 запусков из холодного состояния.
Если двигатель не запускается или глохнет во время работы и не может быть вновь запущен, то испытание прекращают.
Для оценки признаков заклинивания форсунок при проведении испытания записывали параметры ECU (Electronic Control Unit - электронный блок управления двигателем), а также температуры выхлопных газов. По завершении испытания по совокупности названных параметров определяли общий показатель ухудшения качества.
Применяемое в испытании базовое топливо представляло собой СЕС базовое топливо DF79, содержащее 0,5 мг/кг Na в виде нафталената натрия и 10 мг/кг додецилянтарной кислоты (сокращенно "ДДЯК", англ. сокращение - DDSA, dodecyl succinic acid).
Двигатель работал на базовом топливе в соответствии с рассмотренной процедурой. Цикл испытания составлял 30 часов; по истечении первых 18 часов наблюдали уширение диапазона температур выхлопных газов, которое считали индикатором заклинивания форсунок. В этот момент топливо в двигателе заменяли тем же базовым топливом (т.е. DF79 + 0,5 мг/кг Na + 10 мг/кг ДДЯК), но с добавлением 120 мг/кг (активного ингредиента) А2. Спустя 24 часа (т.е. 6 часов очистки), величины температур выхлопных газов, образующихся в двигателе, становились более удовлетворительными, и сохранялись на этом уровне до временной отметки, составляющей 30 часов, что указывает на нормальное функционирование двигателя и отсутствие заклинивания форсунок.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВУ ИЛИ СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ | 2014 |
|
RU2702130C2 |
| ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВУ ИЛИ СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ | 2014 |
|
RU2702097C2 |
| ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К ТОПЛИВУ ИЛИ СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ | 2016 |
|
RU2737162C2 |
| ТОПЛИВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2014 |
|
RU2668965C2 |
| КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ И ОТНОСЯЩИЕСЯ К НИМ ПРИМЕНЕНИЯ | 2018 |
|
RU2775969C2 |
| ЧЕТВЕРТИЧНОЕ АММОНИЕВОЕ СОЕДИНЕНИЕ И ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2019 |
|
RU2810335C2 |
| СПОСОБ И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ В ДВИГАТЕЛЕ | 2018 |
|
RU2769060C2 |
| СПОСОБ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2018 |
|
RU2783945C2 |
| СПОСОБ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2018 |
|
RU2770875C2 |
| СПОСОБ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2018 |
|
RU2769262C2 |
Изобретение относится к улучшенной дизельной топливной композиции, которая улучшает эксплуатационные характеристики дизельного двигателя при сжигании в двигателе. Предлагаемая дизельная топливная композиция включает в качестве добавки одну или более четвертичных аммониевых солей, имеющих следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо выбран из незамещенной алкильной группы и гидроксиалкильной группы, содержащей менее 8 атомов углерода, и R5 представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу. При сжигании в дизельном двигателе с системой вспрыска топлива под давлением, превышающим 1350 бар (1,35⋅108 Па), композиция приводит к значительному уменьшению интенсивности образования отложений в форсунках двигателя, в частности, на сопле форсунки и на кончике форсунки, а также на топливном фильтре, что способствует поддержанию чистоты и очистке двигателя. Указанные преимущества позволяют повысить эффективность сгорания топлива, снизить шумы и потребление топлива 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 18 пр.
1. Дизельная топливная композиция, включающая в качестве добавки одну или более четвертичных аммониевых солей, имеющих следующую формулу:
где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо выбран из незамещенной алкильной группы и гидроксиалкильной группы, содержащей менее 8 атомов углерода, и R5 представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.
2. Дизельная топливная композиция по п. 1, включающая четвертичную аммониевую соль, которая представляет собой продукт реакции третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N, с кватернизующим агентом, выбранным из:
(i) сложного эфира, имеющего формулу R5COOR4;
(ii) карбоната, имеющего формулу R0OCOOR4, и затем карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH; и
(iii) эпоксида, содержащего менее 8 атомов углерода, и карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH,
где R0 представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, и где каждый из R1, R2, R3, R4 и R5 являются такими, как определено в п. 1.
3. Дизельная топливная композиция по п. 1 или 2, в которой четвертичная аммониевая соль представляет собой продукт реакции следующих веществ:
(a) третичного амина, имеющего формулу R1R2R3N;
(b) эпоксида, содержащего менее 8 атомов углерода; и
(c) карбоновой кислоты, имеющей формулу R5COOH; и где каждый из R1, R2, R3 R4 и R5 являются такими, как определено в п. 1.
4. Дизельная топливная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой R1 представляет собой незамещенную алкильную группу или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, R2 представляет собой незамещенную алкильную группу или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и R3 представляет собой незамещенную алкильную группу или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.
5. Дизельная топливная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой R4 представляет собой замещенную гидроксилом алкильную группу.
6. Способ улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, отличающийся тем, что способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, включающей в качестве добавки одно или более четвертичных аммониевых соединений по любому из пп. 1-5.
7. Способ по п. 6, в котором двигатель представляет собой дизельный двигатель с системой впрыска топлива, которая включает систему впрыска топлива под высоким давлением (HPFI, от англ. high pressure fuel injection), в которой давление топлива превышает 1350 бар (1,35⋅108 Па).
8. Способ по п. 6 или 7, в котором улучшение эксплуатационных характеристик происходит в результате противодействия отложениям в двигателе.
9. Способ по п. 8, который противодействует внутренним отложениям в форсунках дизельного двигателя.
10. Способ по п. 8 или 9, который противодействует наружным отложениям на форсунках дизельного двигателя, включающим отложения на сопле форсунки и отложения на кончике форсунки.
11. Способ по любому из пп. с 6 по 10, который противодействует отложениям на топливном фильтре.
12. Способ по п. 6 или 7, в котором улучшение эксплуатационных характеристик состоит в прибавке мощности по сравнению со сжиганием не содержащего добавок базового топлива при работе с чистыми форсунками.
13. Применение добавки, добавляемой в дизельную топливную композицию, для улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя за счет сжигания этой топливной композиции, где добавка представляет собой четвертичную аммониевую соль, как определено в любом из пп. 1-5.
14. Применение по п. 13 для обеспечения наличия характеристики "поддержание чистоты".
15. Применение по п. 13 для обеспечения наличия характеристики "очистка".
| WO 2014064151 A1, 01.05.2014 | |||
| WO 2011095819 А1, 11.08.2011 & RU2562249 C2, 10.09.2015 | |||
| WO 2010132259 А1, 18.11.2010 | |||
| НИППЕЛЬ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ СЕКЦИИ ОТОПИТЕЛЬНОГО ПРИБОРА | 0 |
|
SU291074A1 |
| Способ комбинированного полива и агрегат для его осуществления | 1985 |
|
SU1371627A1 |
| US 20100105770 A1,29.04.2010 | |||
| РУЧНАЯ ЛЕНТОЧНО-ШЛИФОВАЛЬНАЯ МАШИНА | 2007 |
|
RU2458775C2 |
| Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
| WO 2010151095 A1, 29.12.2010 | |||
| Anlian Zhu et al., Dual functions of | |||
