СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕЗАГРЯЗНЁННЫХ ГРУНТОВ Российский патент 2024 года по МПК B09C1/10 

Изобретение относится к охране окружающей среды, точнее к восстановлению загрязнённой нефтепродуктами почвы микробиологическими способами деструкции нефтешламов, в том числе и образованных как отход нефтепереработки. Оно может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами (далее - нефтезагрязнений) во всех областях промышленности, связанных с добычей, переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. Одновременно изобретение относится к способам утилизации гидролизного лигнина.

Используемые в настоящем описании термины будут иметь следующие толкования:

- биопрепарат - микробиологический препарат-нефтедеструктор в виде жидкого или твёрдого продукта, содержащего культуру или консорциум микроорганизмов (бактерии, грибы, актиномицеты, дрожжи), способные обезвреживать углеводородные загрязнения;

- грунт - в настоящем описании термины «почва» и «грунт» считаются синонимами;

- лигнин - гидролизный лигнин - крупнотоннажный отход, образующийся в результате гидролиза растительного сырья разбавленной серной кислотой при получении таких продуктов как этиловый спирт, фурфурол, кормовые дрожжи;

- нефтеокисляющие микроорганизмы - в настоящем описании этот термин считается синонимом термина «микроорганизмы-нефтедеструкторы»;

- нефтешлам - здесь для краткости так будут называться любые нефтезагрязнённые материалы, будь то , или буровые отходы

В настоящее время микробиологическая обработка грунтов и почв, загрязнённых нефтью и нефтепродуктами, включая буровые отходы, является основным способом их обезвреживания. Она состоит во внесении специально приготовленных (покупных) биопрепаратов-нефтедеструкторов с минеральными и органическими удобрениями в массу загрязнённого материала, причём биопрепарат может представлять собой как специально выращенную бактериальную культуру или консорциум культур, наиболее активно разлагающих углеводороды [RU2637131] или активированный препарат из уже присутствующих в нефтешламе (аборигенных) микроорганизмов [RU2332362]. Необходимость использования покупного готового биопрепарата существенно удорожает процесс обезвреживания, а успех при этом достигается не всегда или не в желаемый срок из-за непредсказуемости поведения данной культуры в конкретных условиях. Аборигенные же микроорганизмы с требуемыми свойствами присутствуют в нефтезагрязнённых грунтах, особенно свежих, далеко не всегда.

В большинстве случаев загрязнённые грунты представляют собой вязкую глинистую массу, почти воздухо- и влагонепроницаемую, тогда как для активной жизнедеятельности микроорганизмов требуется воздух и влага в умеренных количествах. Поэтому в обезвреживаемые грунты и почвы помимо биопрепаратов и питательных веществ (удобрений) дополнительно вводят вещества-структураторы, улучшающие их дренируемость, влагоёмкость и воздухопроницаемость (пористость).

Обычно в качестве структураторов используют органические вещества (опилки, листовой опад, солома, торф) или некоторые горные породы - глауконит, цеолитосодержащую глину, песок [RU 2616398, 2396133, 2431532, 2700445, 2735249]. За исключением песка, все упомянутые вещества не всегда оказываются доступными в требуемых количествах на месте загрязнения. Кроме того, неорганические структураторы нейтральны по отношению к микроорганизмам, тогда как желательно, чтобы они были дополнительным источником питания.

Во многих регионах нашей страны, где функционировали заводы медбиопрома и предприятия микробиологической промышленности, имеются значительные запасы гидролизного лигнина, находящегося в отвалах и наносящего существенный вред окружающей среде. Его запасы в России оцениваются в 70-90 млн. тонн. Возникает естественное желание использовать гидролизный лигнин для решения задач обезвреживания нефтезагрязнений.

Проблема утилизации гидролизного лигнина возникла очень давно. Уже в 1972 году была издана монография «Промышленное использование лигнина» [М.И. Чудаков, М.: «Лесная промышленность, 1972, 216 с.], в которой описан ряд способов утилизации гидролизного лигнина. Их осуществления требует существенных капитальных затрат, поскольку они используют сложное химико-технологическое оборудование. Сведений о возможности использования лигнина для обезвреживания нефтезагрязнённых почв монография не содержит. С момента издания монографии прошёл пятьдесят один год, но проблема утилизации гидролизного лигнина полностью не решена до настоящего времени.

Известно использование компоста в виде биотехнологически переработанного с опилками и птичьим помётом гидролизного лигнина в качестве органического удобрения для целей восстановления нарушенных и загрязнённых углеводородами тундровых и северо-таёжных биоценозов [RU2106309, 2616398]. Процесс компостирования протекает преимущественно в тёплое время года, требует значительного времени и площадей. Кроме того, птичий помёт, будучи ценным органическим удобрением, расходится вблизи мест его образования, далёких от тундровых и северо-таёжных биоценозов, которые, как раз, больше всего страдают от загрязнения нефтепродуктами.

Известен ряд других способов получения органоминеральных удобрений на основе гидролизного лигнина, в которых лигнин смешивают с аммиачной селитрой и обрабатывают серной кислотой [RU2054404], обрабатывают азотной кислотой, меланжем или окислами азота [SU850638], смешивают с калиевой селитрой и фосфорной кислотой, обрабатывают азотной кислотой [SU1261936], перемешивают с 1,25-5 %-м раствором аммиака [SU1525166]. Все они используют для обработки лигнина сильные кислоты, что требует технически сложного оборудования, квалифицированного персонала и затрат на реактивы.

Известно применение гидролизного лигнина в качестве сорбента нефтезагрязнений [RU2033389, 2277437, 2612286], и проливов ракетного топлива [RU2529999]. Проблема состоит в том, что насыщенный нефтепродуктами сорбент тоже надо каким-то образом обезвреживать.

Известен способ очистки нефтешлама от нефти и нефтепродуктов, включающий внесение в нефтешлам в начале первого вегетационного периода удобрения (диаммофоса), структуратора (опилок лиственных пород) в количестве 10 % от массы нефтешлама и суспензии активированных аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов или биопрепарата «Родотрин», перемешивание, послойную укладку с почвой и песком, рыхление без перемешивания слоёв, внесение в начале второго вегетационного периода удобрения и посев многолетних трав в начале третьего вегетационного периода [RU2332362]. Недостатками известного способа являются большая продолжительность (три года) процесса очистки, необходимость выявления культуры аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, организации её размножения, и приготовления суспензии.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ обезвреживания углеводородсодержащих шламов без применения готовых биопрепаратов, включающий выявление в исходном шламе аборигенных азотфиксирующих микроорганизмов, их стимуляцию внесением в шлам структуратора, в качестве которого используют древесные опилки в количестве не менее 15% по объёму, добавление фосфорных удобрений, перемешиванием полученной смеси и двукратным посевом на неё бобовых и злаковых культур с последующим запахиванием [RU2464114]. Недостатком известного способа является большая продолжительность процесса обезвреживания, связанная с необходимостью двукратного выращивания растений, расходом семян, необходимостью начинать процесс обезвреживания весной, чтобы успеть дважды вырастить растения до заморозков. Кроме того, в случае внезапной аварии, аборигенных микроорганизмов в нефтезагрязнении может ещё и не быть, а ликвидировать его необходимо как можно быстрее.

Задачами предложенного изобретения являются повышение эффективности процесса обезвреживания нефтезагрязнений, осуществляемого без применения готовых биопрепаратов, ускорение этого процесса и частичное решение проблемы утилизации гидролизного лигнина. При этом эффективность оценивается продолжительностью процесса, затратами на его подготовку и осуществление, вероятностью успеха процесса.

Технический результат от использования предложенного изобретения состоит в повышении эффективности процесса обезвреживания нефтезагрязнений, осуществляемого без применения готовых биопрепаратов, ускорении этого процесса и частичном решении проблемы утилизации гидролизного лигнина.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе обезвреживания нефтезагрязнённых грунтов, включающем внесение в грунт смеси удобрения, структуратора и активированных нефтеокисляющих организмов, в качестве структуратора и источника нефтеокисляющих микроорганизмов используют гидролизный лигнин, хранившийся в качестве отхода не менее пяти лет, обработанный с целью активирования аборигенных микроорганизмов.

обработка гидролизного лигнина с целью активирования аборигенных микроорганизмов состоит в том, что его смешивают с комплексным минеральным удобрением, увлажняют смесь до влажности от 60 до 85 %, и выдерживают от 3 до 12 недель при периодическом (от 1 до 2 раз в неделю) перемешивании и аэрации.

Кроме того, время выдерживания смеси при температуре от +5 до +15°С составляет от 5 до 12 недель.

Кроме того, время выдерживания смеси при температуре от +16 до +30°С составляет от 3 до 5 недель.

Кроме того, перемешивание проводят от одного до двух раз в неделю, поддерживая влажность смеси на уровне от 60 до 85%.

После активирования смесь гидролизного лигнина и комплексного минерального удобрения смешивают с 90-95% по массе нефтезагрязнённого грунта с содержанием нефтепродукта не свыше 15% и укладывают полученную смесь в бурты.

Бурты ворошат или пересыпают 1-2 раза в неделю, поддерживая влажность смеси на уровне от 60 до 85%.

В качестве минерального удобрения используют нитроаммофоску по ГОСТ 19691-84 в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина.

Кроме того, в качестве минерального удобрения используют аммофоску по ГОСТ 18918-85 в количестве от 5 до 17 г/кг гидролизного лигнина.

Благодаря использованию гидролизного лигнина, хранившегося не менее пяти лет, в качестве источника нефтеокисляющих микроорганизмов и структуратора обезвреживаемых нефтезагрязнённых грунтов, повышается эффективность обезвреживания, оцениваемая по продолжительности процесса, затратам на его подготовку и осуществление, вероятностью успеха процесса. Дополнительные технические результаты состоят в утилизации гидролизного лигнина, хранилища которого бесполезно занимают огромные площади, а также в отпадении необходимости в приобретении, доставке и внесении специального структуратора.

Благодаря использованию гидролизного лигнина, хранившегося в качестве отхода не менее пяти лет, повышается эффективность процесса за счёт того, что активирование содержащейся в нём аборигенной микрофлоры, позволяет совсем отказаться от применения специальных бактериальных препаратов, Причём именно такой, лежалый, лигнин обеспечивает стабильно высокую активность аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов, не зависящую от источника лигнина.

Благодаря тому, что содержащиеся в гидролизном лигнине аборигенные микроорганизмы активируют, смешивая лигнин с удобрением, увлажняя смесь до влажности от 60 до 85 %, и выдерживая от 3 до 12 недель при периодическом перемешивании и аэрации, достигается высокая концентрация активных микроорганизмов, обеспечивающих после смешивания с загрязнённым грунтом быстрое разложение нефтезагрязнений.

Благодаря тому, что смесь лигнина с удобрением перемешивают от одного до двух раз в неделю при поддержании влажности смеси на уровне от 60 до 85%, сокращается время активации микроорганизмов за счёт улучшения их снабжения кислородом воздуха и, тем самым, время обезвреживания нефтезагрязнённого грунта.

Благодаря смешиванию активированной смеси гидролизного лигнина с (90-95) процентами по массе нефтезагрязнённого грунта достигается внедрение активных микроорганизмов-нефтедеструкторов в грунт и, одновременно, его структурирование лигнином, способствующее хорошей аэрации.

Благодаря ограничению содержания нефтепродуктов на уровне не более 15 % обеспечивается стабильное практически полное разложение и обезвреживание нефтезагрязнённых грунтов.

Благодаря укладке смеси активированного лигнина и грунта в бурты обеспечивается оптимальные тепловой и влажностный режимы обезвреживания, снижаются потери влаги и остывание смеси в ночное время.

Благодаря ворошению или пересыпанию буртов от 1 до 2-х раз в неделю при поддержании постоянной влажности на уровне (60-85)% достигается сокращение времени обезвреживания.

Использование в качестве минерального удобрения нитроаммофоски в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина повышает эффективность процесса обезвреживания за счёт создания наилучшего режима питания для аборигенных микроорганизмов.

Использование в качестве минерального удобрения нитроаммофоски в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина, даёт результат, близкий к результату от применения нитроаммофоски, и свободу выбора удобрения.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Экспериментально установлено, что стабильных результатов активации и последующего обезвреживания нефтезагрязнённых грунтов удаётся добиться, если гидролизный лигнин хранился в качестве отхода не менее пяти лет. Верхний предел срока хранения не установлен. Во всяком случае, лигнин Мантуровского биохимзавода, хранившийся в картах не менее 40 лет, оказался вполне хорош и как структуратор и как источник аборигенных микроорганизмов. Также экспериментально установлено, что результативность предложенного способа не зависит от источника гидролизного лигнина. Опыты применения согласно предложенному способу лигнина, полученного из накопителей Кировского «БиоХимЗавод»’а, Киришского биохимзавода и Мантуровского биохимзавода (ныне недействующего), хранившегося там от пяти до 40 лет, дали результаты, одинаково эффективные с точностью до статистической погрешности.

Гидролизный лигнин указанного возраста, перед смешиванием с нефтезагрязнённым грунтом, подвергают обработке с целью активировать содержащиеся в нём аборигенные нефтеокисляющие микроорганизмы.

Обработка состоит в смешивании лигнина с удобрением и последующей выдержке смеси в течение 3-12 недель, точнее от 5 до 12 недель при температуре окружающей среды от +5 до +16°С и от 3 до 5 недель при температуре от +16 до +30°С (меньший срок при более высокой, свыше 25°С температуре). При этом смесь периодически (1-2 раза в неделю) аэрируют перемешивая, и постоянно поддерживают влажность на уровне от 60 до 85 %. При меньшей влажности длительность процесса активации увеличивается на 25 % по сравнению с максимально достигаемой, а при большей - смесь закисает и активность вместо увеличения обычно снижается даже ниже исходного уровня.

В качестве удобрения предпочтительно использовать нитроаммофоску марки А по ГОСТ 16691-84, с содержанием азота (17-18)%, водорастворимых фосфатов 15% и калия в пересчёте на К₂О (17-18)%, в количестве от 4 до 15 г/кг лигнина, либо аммофоску по ГОСТ 18918-85 в количестве от 5 до 17 г/кг лигнина. Возможно использование и других комплексных близких по составу минеральных удобрений, таких как, например, нитрофоска или суперфосфат. Однако их состав строго не регламентирован, отличается от производителя к производителю и потому при их использовании сроки и результат активирования оказываются нестабильными.

При содержании нитроаммофоски менее 4 г/кг гидролизного лигнина процесс активирования замедляется. Концентрация микроорганизмов обычно не достигает приемлемого уровня. При содержании свыше 15 г/кг возрастает без необходимости расход удобрения, тогда как эффективность обезвреживания практически не увеличивается. Тем же обоснованы пределы содержания аммофоски.

В ходе активирования смесь периодически перемешивают с оптимальной частотой 1-2 раза в неделю, что способствует её аэрации. Более редкое перемешивание замедляет процесс активирования, а более частое - повышает трудозатраты, практически не сокращая продолжительность процесса.

По завершении процесса активирования смесь гидролизного лигнина и удобрения смешивают с 90-95 % по массе нефтезагрязнённого грунта и укладывают полученную смесь в бурты. Рекомендуемые ширина основания и высота буртов составляют 3,5 м и 1,5 м соответственно. Предварительно оценивают содержание нефтепродукта в загрязнённом грунте и, если оно превышает 15 %, то предварительно смешивают его с чистым грунтом или иным незагрязнённым материалом, доводя содержание нефтезагрязнений до уровня 15% и менее.

Для ускорения процесса бурты ворошат или пересыпают каждые 5-10 дней, поддерживая влажность смеси на уровне 60-85%. Продолжительность процесса нефтедеструкции зависит от тщательности мер по его поддержанию и температуры. Эффективность процесса при выдержке от 4 недель составляет 80% и более. При выдержке от 12 недель эффективность достигает (99,4-99,6)%. В тёплое время года (при температуре более +15°С) процесс завершается за 8 недель при пересыпке с периодичностью не реже двух раз в неделю.

Пример. С целью получения количественных данных для контролируемых условий были проведены лабораторные испытания, в которых в качестве загрязнённого грунта использовался грунт, отобранный из Пономарёвского шламонакопителя, расположенного в Оренбургской области. Для проведения исследований были отобрана проба 23 кг с содержанием нефтепродуктов 11,9 %, pH =8,0.

Гидролизный лигнин был взят из карты Кировского «БиоХимЗавод»’а, где он хранился 5 лет. После активирования вышеописанным образом содержащейся в нём аборигенной микрофлоры, его смешивали в разных пропорциях с образцами нефтезагрязнённого грунта, перемешивали смесь 1-2 раза в неделю и поддерживали влажность на уровне (60-85) %. Результаты процесса продолжительностью три месяца представлены в таблице.

Содержание гидролизного лигнина в смеси с грунтом, % Конечная концентрация, % Эффективность очистки, % 1 0,91 92,4 2 0,53 95,6 5 0,31 97,5 10 0,07 99,4

Опытным путём установлена возможность использования лежалого гидролизного лигнина в качестве источника аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов и структуратора одновременно. Экспериментом в контролируемых условиях показано, что внесение даже весьма малой доли лигнина с активированной микрофлорой позволяет снизить содержание нефтезагрязнений в 13-170 раз. Поскольку гидролизный лигнин является практически даровым материалом, если не считать расходов на перевозку, к тому же складированным в многих местах России, предложенный способ является эффективным как по результатам очистки, так и по экономическим показателям.

Предложен способ обезвреживания нефтезагрязнённых грунтов, при котором в грунт вносят в качестве структуратора и одновременно источника нефтеокисляющих микроорганизмов гидролизный лигнин, хранившийся в качестве отхода не менее пяти лет, обработанный с целью активирования аборигенных микроорганизмов посредством его смешивания с комплексным минеральным удобрением, увлажнением смеси до влажности от 60 до 85% и выдержке от 3 до 12 недель при периодическом перемешивании и аэрации. После активирования смесь лигнина с удобрением смешивают с 90-95% по массе нефтезагрязнённого грунта с содержанием нефтепродукта не свыше 15% и укладывают полученную смесь в бурты, которые периодически ворошат, поддерживая влажность на указанном уровне. Технический результат от использования предложенного изобретения состоит в повышении эффективности процесса обезвреживания нефтезагрязнений, осуществляемого без применения готовых биопрепаратов, ускорении этого процесса и частичном решении проблемы утилизации гидролизного лигнина. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ обезвреживания нефтезагрязнённых грунтов, включающий внесение в грунт смеси удобрения, структуратора и активированных нефтеокисляющих организмов, отличающийся тем, что в качестве структуратора и источника нефтеокисляющих микроорганизмов используют гидролизный лигнин, хранившийся в качестве отхода не менее пяти лет, обработанный с целью активирования аборигенных микроорганизмов путем смешивания гидролизного лигнина с комплексным минеральным удобрением, увлажнения смеси до влажности от 60 до 85%, и выдерживания смеси от 3 до 12 недель при периодическом перемешивании и аэрации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время выдерживания смеси при температуре от +5 до +15°С составляет от 5 до 12 недель.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время выдерживания смеси при температуре от +16 до +30°С составляет от 3 до 5 недель.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание проводят от одного до двух раз в неделю, поддерживая влажность смеси на уровне от 60 до 85%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после активирования смесь гидролизного лигнина и комплексного минерального удобрения смешивают с 90-95% по массе нефтезагрязнённого грунта с содержанием нефтепродукта не свыше 15% и укладывают полученную смесь в бурты.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что бурты ворошат или перекладывают 1-2 раза в неделю, поддерживая влажность смеси на уровне от 60 до 85%.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального удобрения используют нитроаммофоску в количестве от 4 до 15 г/кг гидролизного лигнина.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минерального удобрения используют аммофоску в количестве от 5 до 17 г/кг гидролизного лигнина.