Способ получения реагента для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов Российский патент 2024 года по МПК C09K8/592 C09K8/524 E21B43/24 E21B43/22 

Изобретение в целом относится к области горного дела, более детально - к нефтяной промышленности и может найти применение при разработке залежей трудноизвлекаемых запасов углеводородов, например, высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов с применением тепловых методов воздействия на продуктивный пласт, например, с применением паротеплового воздействия. Кроме того, предлагаемое техническое решение может обеспечить достижение повышения нефтеотдачи пласта и при более низких температурах, например, при закачке горячей воды или при температуре от 60 °С.

Заявлен реагент для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов формулы I:

где R = углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы - СН₂-(СН)_m-СН₃ (где m = от 1 до 22),

n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля,

х = от 1 до 4 - количество групп СН2 в составе молекулы полигликоля,

(СН₃)_0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля.

способ его получения и использования.

Технический результат заключается в использовании неионногенных органорастоворимых поверхностно-активных веществ на основе эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел и повышении нефтеотдачи, которое достигается за счет ослабления межмолекулярного взаимодействия как между асфальтеновыми агрегатами и ассоциированными молекулами смолистых соединений, так и внутри данных высокомолекулярных компонентов, которые, в основном, и определяют высокую вязкость высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов, что, в свою очередь, облегчает расщепление (пептизацию) асфальтеновых агрегатов и ассоциированных молекул смолистых соединений под воздействием горячего теплоносителя (пара и/или горячей воды), что обеспечивает снижение вязкости и плотности высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов. Кроме того, поверхностная активность реагентов обеспечивает снижение поверхностной энергии на границе раздела нефть - вода, порода - нефть, способствуя тем самым формированию водо-нефтяной эмульсии, вязкость которой будет соизмерима с вязкостью воды, а также повышению коэффициента извлечения нефти из гидрофобных и гидрофобизированных пластов, что в свою очередь позволит повысить эффективность добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов, в целом.

Кроме того, принимая во внимание наличие факта необратимого эффекта снижения вязкости и плотности добываемых вязких нефтей и природных битумов, автоматически реализована возможность улучшения условий транспортировки и дальнейшей переработки высоковязкой нефти и природного битума.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу и при использовании заявленного технического решения.

Тепловые методы воздействия на продуктивный пласт - это методы интенсификации притока нефти и повышения продуктивности эксплуатационных скважин, основанные на искусственном увеличении температуры в их стволе и призабойной зоне. Применяются тепловые методы повышения нефтеотдачи (МУН) в основном при добыче высоковязких парафинистых и смолистых нефтей. Прогрев приводит к разжижению нефти, расплавлению парафина и смолистых веществ, осевших в процессе эксплуатации скважин на стенках, подъемных трубах и в призабойной зоне. При тепловых методах повышения нефтеотдачи пластов коллектор подогревается, чтобы снизить вязкость нефти и/или испарить ее. В обоих случаях нефть становится более подвижной и ее можно более эффективно направлять к добывающим скважинам. Помимо добавочного тепла в этих процессах создается движущая сила (давление) [https://neftegaz.fandom.com/wiki/Методы теплового воздействия на пласт (краткая характеристика)].

Паротепловое воздействие - процесс распространения тепла в пласте и вытеснение нефти при нагнетании в пласт водяного пара [http://proofoil.ru/Oilproduction/Steamaction.html].

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) - это сложная многокомпонентная смесь высокомолекулярных гетероатомных соединений, в составе которых одновременно присутствуют такие элементы, как: углерод, водород, сера, кислород, азот и металлы - в основном, ванадий, никель, железо и молибден. Говоря о смолисто-асфальтеновых веществах, обычно подразумевают смолы и асфальтены [https://petrodigest.ru/info/neft/himicheskij-sostav-nefti/smolisto-asfal-tenovye-veshhestva].

Смолы - твердые аморфные вещества либо малоподвижные жидкости, от темно-коричневого до черного цвета. В структуре смол присутствует полициклическая конденсированная система, состоящая из 4 - 5-ти колец, 1 - 3-х метильных групп и 1-го длинного алкильного заместителя. Кроме того, обязательным условием является наличие гетероатомов [https://petrodigest.ru/info/neft/himicheskij-sostav-nefti/smolisto-asfal-tenovye-veshhestva].

Асфальтены - аморфные твердые тела от темно-бурого до черного цвета, обладающие кристаллоподобной структурой. Структура асфальтенов представляет собой полициклические, сильно конденсированные, по большей части ароматические системы, соединенные с пяти- и шестичленными гетероциклами. Молекулы состоят из 4 - 5-ти фрагментов, которые в свою очередь, содержат несколько ароматических колец [https://petrodigest.ru/info/neft/himicheskij-sostav-nefti/smolisto-asfal-tenovye-veshhestva].

Трудноизвлекаемые запасы (ТрИЗ) - запасы месторождений, залежей или отдельных их частей, отличающиеся сравнительно неблагоприятными для извлечения геологическими условиями залегания нефти и (или) физическими ее свойствами (сосредоточены в залежах с низкопроницаемыми коллекторами и вязкой нефтью), а также характеризующиеся залежами высоковязкой, сверхвязкой, керогеновой нефтью и природного битума [https://neftegaz.ru/tech-library/ngk/147767-trudnoizvlekaemye-zapasy-nefti-triz/].

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - вещества, которые способны накапливаться (адсорбироваться) на поверхности соприкосновения двух тел (или сред, фаз) и понижать ее свободную энергию, т. е. поверхностное натяжение

[https://studbooks.net/604397/tovarovedenie/primenenie_poverhnostno_aktivnyh_veschestv].

Неионогенные ПАВ - вещества, которые состоит из гидрофобной (молекулы амина, фенола, алкилфенола или других углеводородов) и гидрофильной частей (оксид этилена). Неионогенные ПАВ не диссоциируют в водных растворах. Они более устойчивы к действию солей, кислот и щелочей как при нормальной, так и при повышенной температурах

[https://studbooks.net/604397/tovarovedenie/primenenie_poverhnostno_aktivnyh_veschestv].

Пептизация - термин из коллоидной химии, означает расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ - пептизаторов [https://neftegaz.ru/tech-library/ngk/148016-peptizatsiya/].

Реагент - в контексте настоящего описания подразумевается ряд готовых поверхностно-активных веществ (ПАВ), объединенных общими признаками, а именно:

- все реагенты получают по одной и той же реакции этерификации, в результате которой получают соединения, относящиеся к общему классу, а именно эфиры полигликолей жирных кислот растительных и синтетических масел;

- возможно получение различных типов реагентов за счет проведения реакции взаимодействия между собой всех полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел.

- одинаковый характер пептизирующего действия для всех реагентов заключается в ослаблении реагентами межмолекулярного взаимодействия, как между асфальтеновыми агрегатами и ассоциированными молекулами смолистых соединений, так и внутри данных высокомолекулярных компонентов, что в свою очередь, облегчает расщепление асфальтеновых агрегатов и ассоциированных молекул смолистых соединений под воздействием горячего теплоносителя (пара и/или горячей воды), что обеспечивает снижение вязкости и плотности высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов, различие будет лишь в эффективности реагента в зависимости от применения того или иного полигликоля и жирной кислоты растительного или синтетического масла.

Анализ существующего уровня техники в исследуемой области показал следующее:

- освоение альтернативных источников углеводородного сырья, среди которых в качестве наиболее перспективных рассматриваются месторождения высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов, является актуальной задачей топливно-энергетической отрасли;

- подавляющее число осуществляемых проектов разработки месторождений высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов связано с термическими методами воздействия на пласт, например, паротепловым воздействием на пласт, которое является наиболее надежным и эффективно применяемым способом освоения месторождений высоковязкой нефти и природного битума;

- одним из актуальных и перспективных направлений развития тепловых методов добычи высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов является их совершенствование, включающее любое дополнительное воздействие (физическое, химическое), которое имеет своей целью повышение рентабельности и эффективности разработки месторождений высоковязких нефтей и природных;

Следует обратить внимание на то, что выявленные технологии добычи высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов обеспечивают некоторое снижение вязкости лишь на этапе внутрипластовой добычи нефти при воздействии пара, которое, как известно, является краткосрочным и обратимым, наблюдается только в период паротеплового воздействия и в достаточно широком для обеспечения снижение вязкости в диапазоне температур от 60 до 300 °С.

По мере же снижения температуры, например, в устье добывающей скважины, температура добываемого сырья составляет уже около 60 °С, а при транспортировке по трубопроводам температура снижается до температуры окружающей среды, при этом наблюдается весьма быстрое нарастание вязкости добываемой нефти по причине её остывания - вследствие чего вязкость возрастает от минимальной 10 сантипуаз (далее сП) при 250 °С в пласте, до 300 сП при 50 °С, например, в устье добывающей скважины и до, например, 3000 сП при 20 °С на земной поверхности. Таким образом, при добыче нефти при движении ее от продуктивного пласта по направлению к скважине и далее на поверхность, вязкость нефти возрастает на два порядка, например, от 10 сП до 3000 сП, что реально можно представить в виде изменения консистенции от состояния воды до состояния густого сиропа, вследствие чего возникает проблема по транспортировке продукта по трубопроводам.

Указанная проблема на дату представления заявочных материалов решается разными способами.

Преимущественным и наиболее распространенным способом является подогрев добываемого флюида в местах его остывания [Naqvi S. Enhanced Oil Recovery of Heavy Oil by Using Thermal and Non-Thermal Methods. MS thesis, Dalhousie University, Halifax, NS, Canada, 2012], что является весьма дорогостоящим, сложным и низкоэффективным техническим решением. Кроме того, паротепловое воздействие на пласт в некоторой степени способствует образованию радикальных цепей молекул тяжелых компонентов высоковязких нефтей и природных битумов, которые практически сразу же подвергаются процессу сшивания (рекомбинации), что, в конечном счёте, приводит к изменениям состава нефти и также в некоторой степени является причиной еще более высокого повышения первоначальной вязкости при последующем снижении температуры, что затрудняет дальнейший процесс транспортировки и переработки добытого тяжелого углеводородного сырья.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту РФ № 2602602 «Антифрикционная присадка к смазочным материалам». Сущностью является антифрикционная присадка к смазочным материалам, содержащая пропиленгликоль, олеиновую кислоту или касторовое масло, пальмитат меди, олово двухлористое, стеарат меди, диоксид кремния аморфный и терморасширенный графит при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

олово двухлористое 17,0-19,5 пальмитат меди 5,0-8,0 стеарат меди 5,0-8,0 графит терморасширенный 3,0-5,0 диоксид кремния аморфный 0,5-1,0 олеиновая кислота или   касторовое масло 24,0-27,0 пропиленгликоль остальное, до 100

Недостатком известного технического решения является то, что известное техническое решение применяется исключительно как антифрикционная присадка к смазочным материалам, что ограничивает область применения известного технического решения, то есть исключает использование его для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов. Кроме того, недостатком известного технического решения в отношения состава является сложный состав в связи с применением большого количества компонентов - семь против одного, используемого в заявленном техническом решении, что более затратно по сравнению с заявленным техническим решением и, как следствие, менее технологично и, соответственно, экономически менее целесообразно при использовании по назначению.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлена статья [Гринева А.А., Зорина А.В., Столповская Н.В., Фалалеев А.В., Крысин М.Ю. Синтез эфиров полиэтиленгликолей и жирных килот растительных масел // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация, 2015, № 3, с. 19-24]. Сущностью является способ получения эфиров полиэтиленгликоля (ПЭГ-200) стеариновой или пальмитиновой кислоты, который включает последовательность действий: в плоскодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, загрузили 22 г ПЭГ-200, при перемешивании с помощью магнитной мешалки, растворили в нем 0,08 г катализатора SnCl2 . Затем добавили 25,56 г стеариновой или пальмитиновой кислоты. Реакцию проводили в вакууме водоструйного насоса (около 15 мм рт.ст.) при температуре 200 °C в течение 6 часов. Полученные эфиры ПЭГ-200 и стеариновой или пальмитиновой кислоты растворили в 100 мл этилацетата и промыли водным раствором хлорида натрия (6 г NaCl в 100 мл дистилированной воды). Этилацетат удалили на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Выход продукта составил 90%.

Недостатком известного технического решения является то, что известные эфиры полиэтиленгликолей и жирных кислот растительных масел применяются исключительно для использования в косметических средствах, что ограничивает область применения известного технического решения, то есть исключает использование их (эфиров полиэтиленгликолей и жирных кислот растительных масел) для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов. Кроме того, синтез проводили в вакууме водоструйного насоса при высокой температуре 200 °C.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту РФ № 2765453 «Состав для интенсификации добычи тяжёлых и вязких нефтей, способ его получения и способ его использования». Сущностью является состав для интенсификации добычи тяжёлых и вязких нефтей, характеризующийся тем, что содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:

смесь полиоксиэтилированных эфиров моноэтаноламидов жирных кислот кокосового масла фракции С7-С17 50-70, трибутиловый эфир фосфорной кислоты 20-30, моноэтаноламин 10-20.

Способ использования состава по п. 1, заключающийся в том, что берут состав по п. 1, растворяют в рабочей жидкости - воде в диапазоне концентрации от 0,1 до 10 мас.% состава в рабочей жидкости; далее раствор перемешивают и доводят до полного растворения состава в рабочей жидкости при температуре окружающей среды; далее растворенный в рабочей жидкости состав в концентрации от 0,1 до 10 мас.% добавляют в реактор с образцом нефти в массовом соотношении раствор рабочей жидкости с составом : нефть = 1 : 1 и выдерживают 6 часов при температуре 80 °С под заданным давлением.

Недостатками известного технического решения является:

- по отношению к составу - сложный состав в связи с применением большого количества компонентов - три против одного, что более затратно по сравнению с заявленным техническим решением и, как следствие, менее технологично и, соответственно, экономически менее целесообразно при использовании по назначению;

- по отношению к способу использования - известный состав при концентрациях до 10,0 масс.% ограничен по температуре использования до 80 °С, то есть известный состав с концентрацией меньше 10,0 масс.% не может быть использован при температурах более 80 °С, то есть при закачке перегретого водяного пара, что ограничивает область применения известного состава. Кроме того, известный состав имеет низкую эффективность в отношении снижения доли смол и асфальтенов, а также вязкости при концентрации состава менее 0,1 масс.%, а при добавлении 5,0 масс.% известный состав хоть и проявляет среднюю эффективность в отношении снижения доли смол и асфальтенов, а также вязкости, является экономически нецелесообразным при использовании состава по назначению непосредственно на промысле. Вместе с тем, состав при любой концентрации ограничен по использованию при температурах ниже 80 °С, что свидетельствует о его неэффективности при низких температурах воздействия на продуктивный пласт.

Таким образом, из исследованного уровня техники заявителем установлено, что на дату представления заявочных материалов в мире существует насущная проблема:

- по увеличению охвата продуктивного пласта тепловым воздействием, например, паротепловым, с целью снижения вязкости и повышения эффективности добычи высоковязкой нефти и природного битума;

- по упрощению перекачки добытой продукции по трубопроводу, которые вызывают существенные сложности в транспортировке и дальнейшей переработке высоковязкой нефти и природного битума в целом, ввиду того, что паротепловое воздействие на пласт в некоторой степени способствует образованию радикальных цепей молекул тяжелых компонентов высоковязких нефтей и природных битумов, которые практически сразу же подвергаются процессу сшивания (рекомбинации), что, в конечном счёте, приводит к изменениям состава нефти и также в некоторой степени является причиной еще более высокого повышения первоначальной вязкости при последующем снижении температуры.

Кроме того, освоение месторождений высоковязких нефтей и природных битумов с применением паротеплового воздействия сопряжено со значительными экономическими затратами на подготовку теплоносителя, например, пара, а также производства его в больших количествах.

Принимая во внимание выявленные недостатки, заявителем предложено решить данную проблему посредством введения в пласт после закачки пара реагентов - органорастворимых неионногенных ПАВ на основе эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел для интенсификации добычи высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов в пластовых условиях. Предполагается, что ПАВ разрушит агломераты асфальтенов и смол за счет разрыхляющего воздействия ПАВ на π-связь в молекулярной структуре асфальтенов и смол, снизит поверхностную энергию на границе раздела порода-нефть и нефть-вода, что повысит смачиваемость породы пласта водой и облегчит образование водо-нефтяной эмульсии, вязкость которой будет сопоставима с вязкостью воды, это будет способствовать более эффективной добыче, а также транспортировки продукта по трубопроводу для подачи её в хранилище и последующую транспортировку на переработку.

Использование такого рода реагентов является перспективным подходом к нетрадиционной добыче тяжелой нефти, а полученные результаты являются важным шагом к модификации уже существующих технологий закачек горячих теплоносителей, например, пара или горячей воды. Использование реагента (ПАВ) позволит более эффективно использовать пар и/или горячую воду при воздействии на пласт за счет более эффективного разрушения агломератов асфальтенов и смол (и снижение их содержания) за счет разрыхляющего воздействия реагента (ПАВ) на π-связь в молекулярной структуре асфальтенов и смол, что будет способствовать более эффективному необратимому снижению вязкости добываемой нефти (на 30-60%) и повышению коэффициента извлечения нефти из гидрофобных и гидрофобизированных пластах за счет дополнительно действия реагента (ПАВ), который способствует повышению смачиваемости породы пласта водой за счет снижения поверхностной энергии на границе раздела порода-нефть.

Выявленные аналоги совпадают с заявленным техническим решением по отдельным признакам, поэтому прототип не выявлен, и формула изобретения составлена без ограничительной части.

Техническим результатом заявленного технического решения является создание реагента для интенсификации добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов, характеризующегося как неионногенный органорастовримый ПАВ на основе эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел, и эфиров полигликолей растительных и синтетических масел, а также разработка способа его получения и способа использования, что в целом:

- повышает общую эффективность паротеплового воздействия и/или воздействия горячей водой в процессах добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов за счет обеспечения разрыхления пачек асфальтенов и ассоциатов смол, что облегчит их расщепление под воздействием горячего теплоносителя (пара и/или горячей воды) и обеспечит снижение их (асфальтенов и смол) содержания, а также снижение вязкости добываемых трудноизвлекаемых запасов углеводородов;

- повышает эффективность добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов, в том числе и из гидрофобных и гидрофобизированных пластах, за счет поверхностной активности заявленных реагентов, которая способствует повышению смачиваемости породы пласта водой за счет снижения поверхностной энергии на границе раздела порода- нефть, а также на границе раздела нефть-вода, что обеспечивает дополнительное формирования водо-нефтяной эмульсии, вязкость которой будет соизмерима с вязкостью воды, что в свою очередь позволит повысить интенсивность добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов;

- обеспечивает максимально возможный охват пласта за счет сохраняющейся эффективности при температурах теплоносителя от 60 °С, например при закачке горячей воды или при остывании перегретого пара и конденсации его до состояния горячей воды;

- приводит к снижению вязкости добываемой нефти, как основного промыслового показателя эффективности, а также снижению содержания тяжелых компонентов, что позволит обеспечить не только эффективную добычу трудноизвлекаемых запасов углеводородов, но и возможность транспортировки продукта по трубопроводу для подачи ее в хранилище и последующую транспортировку на переработку.

- обеспечит расширение области применения в отношении методов увеличения нефтеотдачи, а именно - может быть использовано как совместно с паром при высоких температурах, так и при закачке горячей воды с температурой от 60°C. Это говорит о том, что эффективность реагентов будет сохраняться максимально долго как при паротепловом воздействии, так и при его последующем охлаждении и конденсация и переходе в состояние горячей воды;

- обеспечит синтез заявленного реагента при более низких температурах, а именно при 80 °С по сравнению с изобретением по патенту РФ №2765453, в котором синтез проводился при 200 °С.

Сущностью заявленного технического решения является способ получения реагента для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов, заключающийся в том, что 1,0 моль полигликоля смешивают с катализатором - с 8 мл 10 мас. %-ного водного раствора гидроксида натрия или с 0,1 моль хлорида олова до однородной массы, далее добавляют 2,0 моля жирной кислоты растительного или синтетического масла, реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса при температуре 80°C в течение 7 часов, затем полученную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель, затем промывают полученную массу 10 мас. %-ным водным раствором хлорида натрия, затем удаляют органический растворитель вакуумированием на роторном испарителе и получают готовый реагент - эфир полигликоля и жирной кислоты растительного или синтетического масла формулы I:

где R - углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы СН₂-(СН)_m-СН₃, где m=от 1 до 22, n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля, х=от 1 до 4 - количество групп СН₂ в составе молекулы полигликоля, (СН₃)_0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 4.

На Фиг. 1 (1а и 1б) представлены ЯМР-спектры, подтверждающие образование заявленного реагента - эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел:

1а - по Примеру 1, 1б - по Примеру 2.

На Фиг. 2 представлены ИК-спектры, подтверждающие образование заявленного реагента - эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел по Примеру 1 и по Примеру 2.

На Фиг. 3 в Таблице 1 приведены результаты экспериментов по определению эффективности (в скобках результаты эффективности, выраженные в %) заявленных реагентов эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел в сравнении с контрольным опытом (без реагентов, только пар) и аналогом по патенту РФ №2765453 в процессах добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов. Критериями оценки эффективности служили изменение вязкости, как основного промыслового показателя эффективности и группового состава трудноизвлекаемой нефти (изменение доли легких углеводородов, смол и асфальтенов).

На Фиг. 4 в Таблице 2 приведены результаты экспериментов по определению поверхностных свойств заявленных реагентов на границе раздела фаз порода-нефть (значения краевого угла смачивания (КУС)), а также на границе раздела нефть-вода (значения межфазного натяжения (МФН)).

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Принимая во внимание выявленные недостатки аналогов, заявитель решает выявленную проблему посредством введения в пласт заявленных реагентов (ПАВ) до закачки пара или после очередного цикла паротепловой обработки, что, как следствие, облегчает расщепление асфальтеновых агрегатов и ассоциированных молекул смолистых соединений под воздействием горячего теплоносителя (пара и/или горячей воды). Указанное в целом обеспечит более эффективное внутрипластовое облагораживание высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов в пластовых условиях, снижение их вязкости и плотности до такой степени, чтобы обеспечить не только эффективную добычу, но и самое главное - возможность транспортировки продукта по трубопроводу для подачи ее в хранилище и последующую транспортировку на переработку. Кроме того, наличие ПАВ снижает поверхностную энергию между породой-коллектором и нефтью, и обеспечивает смачиваемость пород водой.

Заявленный технический результат достигается путем разработки реагента для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов, содержащего эфир полигликоля и жирной кислоты растительного или синтетического масла или эфир полигликоля и растительного или синтетического масла формулы I:

где R = углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы - СН₂-(СН)_m-СН₃ (где m=от 1 до 22),

n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля,

х = от 1 до 4 - количество групп СН₂ в составе молекулы полигликоля,

(СН₃)_0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля.

Заявленный технический результат достигается также путем разработки способа получения заявленного реагента и способа его использования.

Заявленный реагент ПАВ формулы I получают заявленным способом по следующей схеме:

где R = углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы - СН₂-(СН)_m-СН₃ (где m=от 1 до 22),

n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля,

х = от 1 до 4 - количество групп СН₂ в составе молекулы полигликоля,

(СН₃)_0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля.

Для получения заявленного реагента формулы I в емкость, например, круглодонную колбу объемом, например, 250 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, загружают полигликоль в количестве 1,0 моль, включают перемешивание.

Добавляют катализатор в количестве 0,01 моль в виде водного раствора щелочи или соли переходного металла, и перемешивают до однородной массы.

Далее добавляют жирную кислоту растительного или синтетического масла, или растительное или синтетическое масло, в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме, например, водоструйного насоса (например, около 1 мм рт.ст.) при температуре 80°C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель, например, ксилол в количестве, например, 5 мл, или этилацетат в количестве, например, 50 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс.водным раствором хлорида натрия. Далее удаляют органический растворитель вакуумированием, например, на роторном испарителе. Получают готовый продукт - заявленный реагент для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов.

Структура полученного реагента подтверждается на основе ЯМР-спектров (1Н),

представленных на Фиг. 1а и 1б, и ИК-спектров на Фиг. 2.

Спектры на Фиг. 1а подтверждают структуру синтезированного эфира полиэтиленгликоля и олеиновой кислоты, где наблюдается наличие двух пиков в области химического сдвига 3,25-3,75 м.д. которые могут быть связаны с протоном и углеродом группы СН2 с разным строением.

В случае с эфиром полипропиленгликоля и стеариновой кислоты (Фиг. 1б) - множественные пики в области 3,4-3,7 м.д.(ppm) могут быть отнесены к функциональным группам метана и метилена с соседними группами, отличными от ППГ.

Кроме того, отсутствие пика в ЯМР 1Н в области 11,0-12,0 м.д. (ppm) для всех полученных продуктов может свидетельствовать об исчезновении карбоновой кислоты олеиновой кислоты в ходе реакции этерификации.

Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см^-1 обусловлено различными деформационными колебаниями С-Н-связей Для всех реагентов наблюдается сильный пик в области 1705 см^-1, обусловленные валентными колебаниями карбонильной группы (С=О). В области 1310-1130 см^-1 для синтезированных реагентов наблюдается появление интенсивного пика с максимум в 1100 см^-1, что свидетельствует об образовании функциональной группы, характерной для сложных эфиров непредельных алифатических кислот. На спектрах всех типов присутствуют широкие полосы неплоских δ-колебаний ОН-групп в -СООН, характеризующиеся частотами в области 935 см^-1. Для всех исследованных реагентов характерны частоты (волновые числа) в области 2900 см^-1, характеризующие валентные колебания С-Н в метильных (СН₃) и метиленовых (СН₂) группах алифатических фрагментов молекул, а также частоты в области деформационные колебания в результате изменения углов связи Н-С-Н и С-С-Н, соответственно. Максимумы в области 2600-3700 см^-1 указывают на валентные колебания ОН-групп.

Отсутствие пика в области 1660 - 1640 см^-1, характеризующий валентные колебания С=С связей в соединениях с одной изолированной двойной связью (-СН=СН₂), связано с тем, что двойная связь находится в середине углеводородной цепи молекулы жирной кислоты растительных или синтетических масла.

Валентные колебания С-Н связи группы=СН - проявляются в области 3025 - 3005 см^-1. Эти полосы не перекрываются с соответствующими полосами колебаний насыщенной СН- связи в группах -СН₂ и -СН₃, и их появление свидетельствуют о наличии двойной связи (цис-форма), которая как раз характерна для ненасыщенных жирных кислот растительных или синтетических масел. В области 1320 - 1211 см-1 у насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с достаточно удаленной от карбоксила двойной связью (дальше 4-го атома) присутствует дублет, который можно считать характерным для кислот с длинной цепью. Обычно это пики 1290 - 1275 см-1и 1250 - 1235 см-1. Первый из них возникает вследствие комбинирования плоскостных деформационных колебаний О-Н и С-О связей. Второй из пиков (который проявляется и у сложных эфиров) обычно относят к валентным колебаниям С-О. Небольшой пик около 1225 см-1 можно отнести к νС-С колебаниям СН2 группы углеводородной цепи, связанной с полярным карбоксилом [Володина Л.В., Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Селеменев В.Ф., Соколова С.А., Дьяконова О.В., Фалалеев А.В. Анализ структуры и состава полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2014. - Т.14(1). - с. 111-120; Е.И. Кнерельман, Р.С. Яруллин, Г.И. Давыдова, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, П.Е. Матковский, С.М. Алдошин. Сравнительные особенности инфракрасных спектров с18-карбоновых кислот, их метиловых эфиров (биодизеля) и триглицеридов (растительных масел) // Вестник казанского технологического университета. - 2008. - №6. - с. 68-78.; Казицына Л.Α., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с. с ил.].

Заявитель не приводит результатов ИК и ЯМР - спектроскопии для синтетических и растительных масел ввиду того, что они (синтетические и растительные масла) как раз и состоят из жирных кислот, в том числе олеиновой и стеариновой кислот, поэтому заявитель делает логический вывод, что и результаты будут идентичными, так как оба этих метода направлены на идентификацию функциональных групп исследуемого образца.

Заявленный реагент ПАВ на основе эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел, а также самих растительных и синтетических масел используют заявленным способом следующим образом.

В нефть вводят заявленный реагент из расчета 0,01 - 10,0% масс.на нефть, при температуре, применяемой в промысловых условиях паротеплового воздействия и/или воздействия горячей водой - то есть в интервале температур от+60°С до+300°С.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и жирной кислоты растительного масла на примере полиэтиленгликоля и олеиновой кислоты (реакция 1).

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полиэтиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора раствор 10 масс. % гидроксида натрия в количестве 8 мл, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют олеиновую кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80°C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель ксилол в количестве 5 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс.водным раствором хлорида натрия. Далее удаляют органический растворитель вакуумированием (около 20 мм рт.ст.), например, на роторном испарителе при температуре 40°C. Получают готовый продукт - эфир полиэтиленгликоля олеиновой кислоты, который представляет собой прозрачную низковязкую жидкость светло-коричневого цвета.

I

Пример 2. Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и жирной кислоты синтетического масла на примере полипропиленгликоля и стеариновой кислоты (реакция 2).

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полипропиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора хлорид олова (SnCl2) в количестве 0,1 моль, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют стеариновую кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80°C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель этилацетат в количестве 50 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс.водным раствором хлорида натрия. Этилацетат удаляют вакуумированием на роторном испарителе при вакууме (около 180 мм рт.ст.) при температуре 40°C. Получают готовый продукт - эфир полипропиленгликоля и стеариновой кислоты, который представляет собой пастообразную массу белого цвета, растворимую в органических растворителях, которая при температуре 30 °С переходит в жидкое состояние.

I

Пример 3. Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и синтетического масла на примере полибутиленгликоля и дистиллированного таллового масла (реакция 3)

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полибутиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора раствор 10 масс. % гидроксида натрия в количестве 8 мл, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют олеиновую кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80°C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель ксилол в количестве 5 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс. водным раствором хлорида натрия. Затем удаляют органический растворитель, на роторном испарителе в вакууме (около 20 мм рт.ст.) при температуре 40°C. Получают готовый продукт - эфир полибутиленгликоля карбоновых кислот дистиллированного таллового масла, который представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета.

I

Пример 4 Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и растительного масла на примере полиметиленгликоля и рапсового масла (реакция 4)

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полиметиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора раствор 10 масс. % гидроксида натрия в количестве 8 мл, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют олеиновую кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80°C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель ксилол в количестве 5 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс. водным раствором хлорида натрия. Затем удаляют органический растворитель, на роторном испарителе в вакууме (около 20 мм рт.ст.) при температуре 40°C. Получают готовый продукт - эфир полиметиленгликоля жирных кислот подсолнечного масла, который представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета.

I

Далее заявителем представлены результаты сравнения эффективности при использовании по назначению заявленных реагентов и состава по патенту РФ №2765453, а также контрольного опыта (без реагентов, только пар или горячая вода при температуре 80°С и 60°С) в процессах повышения эффективности добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов на примере изменения вязкости и группового химического состава высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения, смоделированного в лабораторных условиях, а именно - в реакторе-автоклаве высокого давления, имитирующего промысловый процесс разработки месторождений трудноизвлекаемых запасов углеводородов при закачке горячей воды или пара в продуктивный пласт, содержащего флюид в виде водо-нефтяной эмульсии (далее по тексту - нефти) и последующей его (перегретого пара) конденсации до состояния горячей воды.

В исследуемую нефть вводят заявленный реагент из расчета 0,01 - 10,0% масс.на нефть, при температуре, применяемой в промысловых условиях паротеплового воздействия и воздействия горячей водой - то есть в интервале температур от +60°С до +300°С.

Для сравнения с аналогом по патенту РФ №2765453 аналогичные эксперименты были проведены при температуре 80°С и 60°С.

Параллельно проводят контрольный опыт в отсутствии реагентов при 200 °С и 300 °С. Контрольные опыты (без реагента) при 80°С и 60°С не проводились ввиду их нецелесообразности, так как при таких низких температурах исключено какое то преобразование, которое положительно влияет на изменение вязкости и группового состава нефти.

Результаты экспериментов сравнения эффективности заявленных реагентов и состава по патенту РФ №2765453 (аналог) приведены в Таблице на Фиг. 3. При этом результаты, полученные при использовании реагентов при 60°С и 80°С сравнивали с исходной нефтью, а полученные при использовании реагентов при 200°С - с контрольным опытом при той же температуре 200°С.

Далее заявителем представлены примеры осуществления заявленного технического решения с применением заявленного реагента в сравнении с контрольным опытом (без реагентов, только пар) и составом на основе изобретения по патенту РФ №2765453.

Пример 5. Использование заявленного реагента по Примеру 1

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 1, из расчета 0,01 мас. % (например, 0,007 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, роторном испарителе. Получают готовый продукт - заявленный реагент для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов.

Структура полученного реагента подтверждается на основе ЯМР-спектров (¹Н), представленных на Фиг. 1а и 1б, и ИК-спектров на Фиг. 2.

Спектры на Фиг. 1а подтверждают структуру синтезированного эфира полиэтиленгликоля и олеиновой кислоты, где наблюдается наличие двух пиков в области химического сдвига 3,25-3,75 м.д. которые могут быть связаны с протоном и углеродом группы СН2 с разным строением.

В случае с эфиром полипропиленгликоля и стеариновой кислоты (Фиг. 1б) - множественные пики в области 3,4-3,7 м.д.(ppm) могут быть отнесены к функциональным группам метана и метилена с соседними группами, отличными от ППГ.

Кроме того, отсутствие пика в ЯМР ¹Н в области 11,0-12,0 м.д. (ppm) для всех полученных продуктов может свидетельствовать об исчезновении карбоновой кислоты олеиновой кислоты в ходе реакции этерификации.

Поглощение в области 1460, 1380 и 725 см^-1 обусловлено различными деформационными колебаниями С-Н-связей Для всех реагентов наблюдается сильный пик в области 1705 см^-1, обусловленные валентными колебаниями карбонильной группы (С=О). В области 1310-1130 см^-1 для синтезированных реагентов наблюдается появление интенсивного пика с максимум в 1100 см^-1, что свидетельствует об образовании функциональной группы, характерной для сложных эфиров непредельных алифатических кислот. На спектрах всех типов присутствуют широкие полосы неплоских δ-колебаний ОН-групп в -СООН, характеризующиеся частотами в области 935 см^-1. Для всех исследованных реагентов характерны частоты (волновые числа) в области 2900 см^-1, характеризующие валентные колебания С-Н в метильных (СН₃) и метиленовых (СН₂) группах алифатических фрагментов молекул, а также частоты в области деформационные колебания в результате изменения углов связи Н-С-Н и С-С-Н, соответственно. Максимумы в области 2600-3700 см^-1 указывают на валентные колебания ОН-групп.

Отсутствие пика в области 1660 - 1640 см^-1, характеризующий валентные колебания С=С связей в соединениях с одной изолированной двойной связью (-СН=СН₂), связано с тем, что двойная связь находится в середине углеводородной цепи молекулы жирной кислоты растительных или синтетических масла.

Валентные колебания С-Н связи группы =СН - проявляются в области 3025 - 3005 см^-1. Эти полосы не перекрываются с соответствующими полосами колебаний насыщенной СН- связи в группах -СН₂ и -СН₃, и их появление свидетельствуют о наличии двойной связи (цис-форма), которая как раз характерна для ненасыщенных жирных кислот растительных или синтетических масел. В области 1320 - 1211 см^-1 у насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с достаточно удалённой от карбоксила двойной связью (дальше 4-го атома) присутствует дублет, который можно считать характерным для кислот с длинной цепью. Обычно это пики 1290 - 1275 см^-1и 1250 - 1235 см^-1. Первый из них возникает вследствие комбинирования плоскостных деформационных колебаний О-Н и С-О связей. Второй из пиков (который проявляется и у сложных эфиров) обычно относят к валентным колебаниям С-О. Небольшой пик около 1225 см^-1 можно отнести к νС-С колебаниям СН₂ группы углеводородной цепи, связанной с полярным карбоксилом [Володина Л.В., Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Селеменев В.Ф., Соколова С.А., Дьяконова О.В., Фалалеев А.В. Анализ структуры и состава полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2014. - Т.14(1). - с. 111-120; Е.И. Кнерельман, Р.С. Яруллин, Г.И. Давыдова, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, П.Е. Матковский, С.М. Алдошин. Сравнительные особенности инфракрасных спектров с18-карбоновых кислот, их метиловых эфиров (биодизеля) и триглицеридов (растительных масел) // Вестник казанского технологического университета . - 2008. - №6. - с. 68-78.; Казицына Л.Α., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с. с ил.].

Заявитель не приводит результатов ИК и ЯМР - спектроскопии для синтетических и растительных масел ввиду того, что они (синтетические и растительные масла) как раз и состоят из жирных кислот, в том числе олеиновой и стеариновой кислот, поэтому заявитель делает логический вывод, что и результаты будут идентичными, так как оба этих метода направлены на идентификацию функциональных групп исследуемого образца.

Заявленный реагент ПАВ на основе эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел, а также самих растительных и синтетических масел используют заявленным способом следующим образом.

В нефть вводят заявленный реагент из расчета 0,01 - 10,0% масс. на нефть, при температуре, применяемой в промысловых условиях паротеплового воздействия и/или воздействия горячей водой - то есть в интервале температур от +60 °С до +300 °С.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и жирной кислоты растительного масла на примере полиэтиленгликоля и олеиновой кислоты (реакция 1).

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полиэтиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора раствор 10 масс.% гидроксида натрия в количестве 8 мл, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют олеиновою кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80 °C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель ксилол в количестве 5 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс. водным раствором хлорида натрия. Далее удаляют органический растворитель вакуумированием (около 20 мм рт.ст.), например, на роторном испарителе при температуре 40 °C. Получают готовый продукт - эфир полиэтиленгликоля олеиновой кислоты, который представляет собой прозрачную низковязкую жидкость светло-коричневого цвета.

Пример 2. Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и жирной кислоты синтетического масла на примере полипропиленгликоля и стеариновой кислоты (реакция 2).

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полипропиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора хлорид олова (SnCl₂) в количестве 0,1 моль, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют стеариновую кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80 °C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель этилацетат в количестве 50 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс. водным раствором хлорида натрия. Этилацетат удаляют вакуумированием на роторном испарителе при вакууме (около 180 мм рт.ст.) при температуре 40 °C. Получают готовый продукт - эфир полипропиленгликоля и стеариновой кислоты, который представляет собой пастообразную массу белого цвета, растворимую в органических растворителях, которая при температуре 30 °С переходит в жидкое состояние.

Пример 3. Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и синтетического масла на примере полибутиленгликоля и дистиллированного таллового масла (реакция 3)

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полбутиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора раствор 10 масс.% гидроксида натрия в количестве 8 мл, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют олеиновою кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80 °C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель ксилол в количестве 5 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс. водным раствором хлорида натрия. Затем удаляют органический растворитель, на роторном испарителе в вакууме (около 20 мм рт.ст.) при температуре 40 °C. Получают готовый продукт - эфир полибутиленгликоля карбоновых кислот дистиллированного таллового масла, который представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета.

Пример 4 Получение реагента - неионногенного органорастворимого ПАВ на основе эфира полигликоля и растительного масла на примере полиметиленгликоля и рапсового масла (реакция 4)

В круглодонную колбу объемом, например, 250 мл загружают полиметиленгликоль в количестве 1,0 моль, устанавливают колбу на магнитную мешалку, снабженную термометром и обратным холодильником, включают перемешивание.

Добавляют в качестве катализатора раствор 10 масс.% гидроксида натрия в количестве 8 мл, и перемешивают до однородной массы.

Далее по каплям добавляют олеиновою кислоту в количестве 2,0 моль. Реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса (около 1 мм рт.ст.) при температуре 80 °C в течение 7 часов.

Затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель ксилол в количестве 5 мл.

Далее промывают реакционную массу 10%-ым масс. водным раствором хлорида натрия. Затем удаляют органический растворитель, на роторном испарителе в вакууме (около 20 мм рт.ст.) при температуре 40 °C. Получают готовый продукт - эфир полиметиленгликоля жирных кислот подсолнечного масла, который представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета.

Далее заявителем представлены результаты сравнения эффективности при использовании по назначению заявленных реагентов и состава по патенту РФ № 2765453, а также контрольного опыта (без реагентов, только пар или горячая вода при температуре 80 °С и 60 °С) в процессах повышения эффективности добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов на примере изменения вязкости и группового химического состава высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения, смоделированного в лабораторных условиях, а именно - в реакторе-автоклаве высокого давления, имитирующего промысловый процесс разработки месторождений трудноизвлекаемых запасов углеводородов при закачке горячей воды или пара в продуктивный пласт, содержащего флюид в виде водо-нефтяной эмульсии (далее по тексту - нефти) и последующей его (перегретого пара) конденсации до состояния горячей воды.

В исследуемую нефть вводят заявленный реагент из расчета 0,01 - 10,0% масс. на нефть, при температуре, применяемой в промысловых условиях паротеплового воздействия и воздействия горячей водой - то есть в интервале температур от +60 °С до +300 °С.

Для сравнения с аналогом по патенту РФ № 2765453 аналогичные эксперименты были проведены при температуре 80 °С и 60 °С.

Параллельно проводят контрольный опыт в отсутствии реагентов при 200 °С и 300 °С. Контрольные опыты (без реагента) при 80 °С и 60 °С не проводились ввиду их нецелесообразности, так как при таких низких температурах исключено какое то преобразование, которое положительно влияет на изменение вязкости и группового состава нефти .

Результаты экспериментов сравнения эффективности заявленных реагентов и состава по патенту РФ № 2765453 (аналог) приведены в Таблице на Фиг.3. При этом результаты, полученные при использовании реагентов при 60 °С и 80 °С сравнивали с исходной нефтью, а полученные при использовании реагентов при 200 °С - с контрольным опытом при той же температуре 200 °С.

Далее заявителем представлены примеры осуществления заявленного технического решения с применением заявленного реагента в сравнении с контрольным опытом (без реагентов, только пар) и составом на основе изобретения по патенту РФ № 2765453.

Пример 5. Использование заявленного реагента по Примеру 1

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 1, из расчета 0,01 мас.% (например, 0,007 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +200°С и давлении, например, 4,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 ч. Результаты описаны ниже.

Пример 6. Использование заявленного реагента по Примеру 2 Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 2, из расчета 0,03 мас. % (например, 0,021 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +200°С и давлении, например, 4,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 ч. Результаты описаны ниже.

Пример 7. Использование заявленного реагента по Примеру 2.

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 2, из расчета 0,5 мас. % (например, 0,35 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +80°С и давлении, например, 1,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 ч. Результаты описаны ниже.

Пример 8. Использование заявленного реагента по Примеру 1.

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 2, из расчета 10,0 % мас. % (например, 7,0 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +60°С и давлении, например, 1,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 ч. Результаты описаны ниже.

Пример 9. Использование заявленного реагента по Примеру 3.

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 3, из расчета 1,0 мас. % (например, 0,7 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +300°С и давлении, например, 9,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 ч. Результаты описаны ниже.

Пример 10. Использование заявленного реагента по Примеру 4.

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный реагент по Примеру 4, из расчета 5,0 мас. % (например, 3,5 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления и подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +300°С и давлении, например, 9,0 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 ч. Результаты описаны ниже.

По результатам экспериментов можно сделать следующий вывод: при сравнении заявленных регентов на основе эфиров полигликолей и жирных кислот растительных и синтетических масел, а также эфиров полигликолей растительных и синтетических масел, с составом по патенту РФ №2765453 заявленные реагенты более эффективны по сравнению с составом по патенту РФ №2765453 в отношении основного промыслового показателя эффективности - вязкости добываемой нефти, при этом эффективность заявленных реагентов сохраняется и при 60°С, а именно:

- вязкость (мПа•с) нефти (см. Таблицу 1 на Фиг. 3) снизилась:

с 3800 (исходная нефть) до 1900, снижение на 50% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 80°С (Пример 7)) и до 1895, снижение на 50% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 60°С (Пример 8)), при этом Состав (10% масс.) по патенту РФ №2765453 при 80 °С снижает вязкость только до 33%, то есть достигнуто более значительное снижение вязкости нефти по сравнению с Составом по патенту РФ №2765453.

с 4769 (контрольный опыт при 200°С) до 2496, снижение на 48% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 200°С (Пример 5)) и до 2432, снижение на 49% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 200°С (Пример 6)), при этом Состав (10% масс.) по патенту РФ

№2765453 при 200 °С снижает вязкость только до 34,5%, то есть достигнуто более значительное снижение вязкости нефти по сравнению с Составом по патенту РФ №2765453.

с 2073 (контрольный опыт при 300°С) до 981, снижение на 53% (заявленный Реагент по Примеру 3 при 300°С (Пример 9)) и до 1142, снижение на 45% (заявленный Реагент по Примеру 4 при 300°С (Пример 10))

- доля (% масс) высокомолекулярных асфальтенов (см. Таблицу 1 на Фиг. 3) снизилась:

с 6,5 (исходная нефть) до 6,2, снижение на 4,6% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 80°С (Пример 7)) и до 6,4, снижение на 1,5% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 60°С (Пример 8)).

с 7,0 (контрольный опыт при 200°С) до 4,7, снижение на 32,8% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 200°С (Пример 5)) и до 4,5, снижение на 35,7% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 200°С (Пример 6)), при этом Состав (10% масс.) по патенту РФ №2765453 при 200 °С снижает содержание асфальтенов на 32%, то есть достигнуто более значительное снижение содержания асфальтенов по сравнению с Составом по патенту РФ №2765453.

с 7,7 (контрольный опыт при 300°С) до 3,0, снижение на 61% (заявленный Реагент по Примеру 3 при 300°С (Пример 9)) и до 3,5, снижение на 54,5% (заявленный Реагент по Примеру 4 при 300°С (Пример 10)).

- доля (% масс) смол (см. Таблицу 1 на Фиг. 3) снизилась:

с 31,7 (исходная нефть) до 24,4, снижение на 23,1% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 80°С (Пример 7)) и до 29,5, снижение на 7,0% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 60°С (Пример 8)), при этом Состав (10% масс.) по патенту РФ №2765453 при 80 °С снижает долю смол только на 20%, то есть достигнуто более значительное снижение доли смол в нефти по сравнению с Составом по патенту РФ №2765453 при 80 °С.

с 33,5 (контрольный опыт при 200°С) до 25,6, снижение на 23,5% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 200°С (Пример 5)) и до 16,6, снижение на 50,4% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 200°С (Пример 6)), при этом Состав (10% масс.) по патенту РФ №2765453 при 200 °С снижает долю смол только на 21%, то есть достигнуто более значительное снижение вязкости нефти по сравнению с Составом по патенту РФ №2765453.

с 26,6 (контрольный опыт при 300°С) до 15,2, снижение на 42,8% (заявленный Реагент по Примеру 3 при 300°С (Пример 9)) и до 16,1, снижение на 39,5% (заявленный Реагент по Примеру 4 при 300°С (Пример 10))

- доля (% масс) легких углеводородов (насыщенные и ароматические углеводороды (см. Таблицу 1 на Фиг. 3) увеличилась:

с 61,8 (исходная нефть) до 69,4, увеличение на 11,0% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 80°С (Пример 7)) и до 64,1, увеличение на 3,6% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 60°С (Пример 8)).

с 59,5 (контрольный опыт при 200°С) до 69,7, увеличение на 14,7% (заявленный Реагент по Примеру 1 при 200°С (Пример 5)) и до 78,9, увеличение на 24,6% (заявленный Реагент по Примеру 2 при 200°С (Пример 6)).

с 65,7 (контрольный опыт при 300°С) до 81,8, увеличение на 19,7% (заявленный Реагент по Примеру 3 при 300°С (Пример 9)) и до 80,4, увеличение на 18,3% (заявленный Реагент по Примеру 4 при 300°С (Пример 10)).

Стоит отметить, что при сравнении заявленного реагента и состава по патенту РФ №2765453 при температуре +80°С наблюдается меньший эффект в отношении снижения доли асфальтенов (для заявленного Реагента снижение на 4,6%, для состава по патенту РФ №2765453 - на 31%) и в отношении увеличении доли легких УВ (для заявленного Реагента увеличение на 11,0%, для состава по патенту РФ №2765453 - на 52%). Однако в отношении снижения основного промыслового показателя - вязкости нефти, заявленные реагенты превосходят состав по патенту №2765453: до 34,5% снижает вязкость состав по патенту №2765453 относительно исходной нефти и на 50,0% снижает вязкость заявленный Реагент, причем, такой же эффект наблюдается и при температуре +60°С для заявленного Реагента. Заявитель считает, что такое положение дел связано не с термохимической конверсией смол и асфальтенов, содержащихся в высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтях и природных битумах, а с пептизирующим действием реагентов, то есть расщеплением асфальтеновых агрегатов и ассоциированных молекул смолистых соединений под воздействием горячей воды, наряду с этим поверхностная активность реагентов обеспечивает снижение поверхностной энергии на границе раздела нефть - вода, порода - нефть, способствуя тем самым формированию водо-нефтяной эмульсии, что и приводит к существенному снижению вязкости высоковязких, сверхвязких, битуминозных нефтей и природных битумов.

Таким образом, по эффективности заявленное техническое решение в отношении снижения основного промыслового показателя эффективности - вязкости добываемой нефти превосходит состава по патенту РФ №2765453 в том числе и при более низких температурах, а именно +60°С.

Кроме того, обеспечено снижения поверхностной энергии (см. Таблицу 2 на Фиг. 3) на границе раздела порода-нефть (изменение значений КУС), а также на границе раздела нефть-вода (изменение значений МФН):

- КУС (градусы) снизился:

с 56,2 (исходная нефть) до 39,0 (заявленный Реагент по Примеру 2 при 80°С (Пример 7)) и до 47,7 (заявленный Реагент по Примеру 1 при 60°С (Пример 8))

с 51,5 (контрольный опыт при 200°С) до 38,2 (заявленный Реагент по Примеру 1 при 200°С (Пример 5)) и до 37,3 (заявленный Реагент по Примеру 2 при 200°С (Пример 6))

с 45,3 (контрольный опыт при 300°С) до 33,3 (заявленный Реагент по Примеру 3 при 300°С (Пример 9)) и до 36,5 (заявленный Реагент по Примеру 4 при 300°С (Пример 10))

- МФН (мН/м) снизилось:

с 102,2 (исходная нефть) до 78,9 (заявленный Реагент по Примеру 2 при 80°С (Пример 7)) и до 96,7 (заявленный Реагент по Примеру 1 при 60°С (Пример 8))

с 104,4 (контрольный опыт при 200°С) до 65,7 (заявленный Реагент по Примеру 1 при 200°С (Пример 5)) и до 67,3 (заявленный Реагент по Примеру 2 при 200°С (Пример 6))

с 95,2 (контрольный опыт при 300°С) до 59,8 (заявленный Реагент по Примеру 3 при 300°С (Пример 9)) и до 61,3 (заявленный Реагент по Примеру 4 при 300°С (Пример 10)).

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно: разработан реагент для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов, содержащий эфир полигликоля и жирной кислоты растительного или синтетического масла, или эфир полигликоля и растительного или синтетического масла формулы I:

где R=углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы - СН₂-(СН)_m-СН₃ (где m=от 1 до 22), n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля, х=от 1 до 4 - количество групп СН₂ в составе молекулы полигликоля, (СН3)0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля. Способ получения реагента по п. 1, заключающийся в том, что 1,0 моль полигликоля смешивают с 0,01 моль катализатора в виде водного раствора щелочи или соли переходного металла до однородной массы, далее добавляют 2,0 моля жирной кислоты растительного или синтетического масла или растительное или синтетическое масло, реакцию проводят в вакууме при температуре 80°C в течение 7 часов, затем реакционную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель, затем промывают реакционную массу 10%-ным масс. водным раствором хлорида натрия, затем удаляют органический растворитель вакуумированием, получают готовый продукт. Способ использования реагента по п. 1, заключающийся в том, что в трудноизвлекаемую нефть вводят реагент по п. 1 из расчета 0,01 - 10,0% масс.на нефть, при температуре, применяемой в промысловых условиях паротеплового воздействия и/или воздействия горячей водой - то есть в интервале температур от +60°С до +300°С

В результате:

- повышена общая эффективность паротеплового воздействия и/или воздействия горячей водой в процессах добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов за счет обеспечения разрыхления пачек асфальтенов и ассоциатов смол, что облегчит их расщепление под воздействием горячего теплоносителя (пара и/или горячей воды) и обеспечит снижение их содержания, а также снижение вязкости добываемых трудноизвлекаемых запасов углеводородов;

- повышена эффективность добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов, в том числе и из гидрофобных и гидрофобизированных пластах, за счет поверхностной активности заявленных реагентов, которая способствует повышению смачиваемости породы пласта водой за счет снижения поверхностной энергии (снижение КУС и МФН, см. Таблицу 2 на Фиг. 4) на границе раздела порода-нефть, а также на границе раздела нефть-вода, что обеспечивает дополнительное формирования водо-нефтяной эмульсии, вязкость которой будет соизмерима с вязкостью воды, что в свою очередь позволит повысить интенсивность добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов;

- обеспечен максимально возможный охват пласта за счет сохраняющейся эффективности при температурах теплоносителя от 60 °С, например при закачке горячей воды или при остывании перегретого пара и конденсации его до состояния горячей воды;

- снижена вязкость добываемой нефти, как основного промыслового показателя эффективности, а также содержание тяжелых компонентов, что позволит обеспечить не только эффективную добычу трудноизвлекаемых запасов углеводородов, но и возможность транспортировки продукта по трубопроводу для подачи ее в хранилище и последующую транспортировку на переработку.

- расширена область применения в отношении методов увеличения нефтеотдачи, а именно - заявленный реагент может быть использован как совместно с паром при высоких температурах, так и при закачке горячей воды с температурой от 60°C. Это говорит о том, что эффективность реагента будет сохраняться максимально долго как при паротепловом воздействии, так и при его последующем охлаждении и конденсация и переходе в состояние горячей воды;

- обеспечен синтез заявленного реагента при более низких температурах, а именно при 80 °С по сравнению с изобретением по патенту РФ №2765453, в котором синтез проводился при 200 °С.

Использование заявленного технического решения способствует повышению извлечения углеводородного флюида (нефтеотдачи пласта) из месторождений трудноизвлекаемых углеводородов, в том числе высоковязких нефтей и/или природных битумов.

По мнению заявителя, заявленное техническое решение эффективно даже для нерентабельных в настоящее время месторождений углеводородного сырья, которые ранее были законсервированы вследствие высокой стоимости извлечения вязкого флюида и, конечно же, для повышения рентабельности ныне разрабатываемых месторождений высоковязкой нефти и природных битумов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности

«новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленная совокупность признаков не выявлена из исследованного уровня техники и не известны технические результаты, которые реализованы в заявленном техническом решении.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности

«изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на полученные технические результаты.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности

«промышленная применимость», предъявляемому изобретениям, так как может быть реализовано в промышленном производстве для добычи полезных ископаемых, например, высоковязкой нефти и природных битумов.

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может найти применение при разработке залежей трудноизвлекаемых запасов углеводородов. Технический результат - синтез реагента при более низких температурах, повышение эффективности паротеплового воздействия и/или воздействия горячей водой, максимально возможный охват пласта при использовании реагента. В способе получения реагента для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов 1,0 моль полигликоля смешивают с катализатором - с 8 мл 10 мас.%-ного водного раствора гидроксида натрия или с 0,1 моль хлорида олова до однородной массы. Далее добавляют 2,0 моля жирной кислоты растительного или синтетического масла, реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса при температуре 80 °C в течение 7 часов. Затем полученную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель, затем промывают полученную массу 10 мас.%-ным водным раствором хлорида натрия. После удаляют органический растворитель вакуумированием на роторном испарителе и получают готовый реагент - эфир полигликоля и жирной кислоты растительного или синтетического масла формулы I

где R - углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы СН₂-(СН)_m-СН₃, где m = от 1 до 22, n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля, х = от 1 до 4 - количество групп СН₂ в составе молекулы полигликоля, (СН₃)_0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля. 4 ил., 15 пр.

Способ получения реагента для повышения извлечения трудноизвлекаемых запасов углеводородов, заключающийся в том, что

1,0 моль полигликоля смешивают с катализатором - с 8 мл 10 мас.%-ного водного раствора гидроксида натрия или с 0,1 моль хлорида олова до однородной массы,

далее добавляют 2,0 моля жирной кислоты растительного или синтетического масла, реакцию проводят в вакууме водоструйного насоса при температуре 80 °C в течение 7 часов,

затем полученную массу очищают от побочных продуктов и примесей, образовавшихся в результате синтеза, для чего добавляют органический растворитель,

затем промывают полученную массу 10 мас.%-ным водным раствором хлорида натрия,

затем удаляют органический растворитель вакуумированием на роторном испарителе и получают готовый реагент - эфир полигликоля и жирной кислоты растительного или синтетического масла формулы I

где R - углеводородный остаток жирной кислоты растительного или синтетического масла структурной формулы СН₂-(СН)_m-СН₃, где

m = от 1 до 22,

n - число мономерных звеньев в молекуле полигликоля,

х = от 1 до 4 - количество групп СН₂ в составе молекулы полигликоля,

(СН₃)_0;1 - метильный радикал, который может присутствовать или отсутствовать в зависимости от химической структуры молекулы полигликоля.