СОСТАВ ДЛЯ ПОДЗЕМНОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ ПРИ ЗАКАЧКЕ ПАРА Российский патент 2024 года по МПК C09K8/58 B01J23/70 B01J23/06 B01J23/16 

Предлагаемое изобретение относится к области методов добычи тяжелого углеводородного сырья, таких как высоковязкие нефти и природные битумы с использованием закачки в пласт водяного пара. Интенсификация добычи нефти обеспечивается закачкой состава, состоящего из нефтерастворимого катализатора, водород-донорного растворителя и водного раствора щелочи.

Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.

Смолисто-асфальтеновые вещества (далее - CAB) - это высокомолекулярные соединения нефти, которые содержат гетероциклические соединения (органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов, такие как S, N и О) [Смольянинова, Н.М, и др. "Исследование смолисто-асфальтеновых веществ нижневартовских нефтей." Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов 300 (1977)].

Конверсия - это деструкция смолисто-асфальтеновых веществ и превращение их в легкие компоненты [Arcelus-Arrillaga, Р., «Применение воды в гидротермальных условиях для облагораживания тяжелых нефтей: обзор». Energy & Fuels 31,5 (2017): 4571-4587].

Водород-донорные растворители - это ряд растворителей, которые, кроме их способности снижения вязкости растворенного вещества, могут отдавать водород при их дегидрировании при высоких температурах [Шарыпов, В.И. и др. "Гидрогенизация бурого угля в присутствии высокодисперсных железосодержащих катализаторов" (1986)].

Акватермолиз - это процесс высокотемпературной конверсии нефти при воздействии водяного пара [Хайн, Дж. Б. "Акватермолиз: краткий обзор работ по химической реакции между водой (паром) и тяжелыми нефтяными песками при паротепловом воздействии". Канада: 1986. Web.]

На дату представления настоящей заявки существует актуальная проблема рентабельного освоения месторождений тяжелых нефтей. На дату подачи заявки в мире существует проблема, связанная с тем, что известные способы добычи тяжелых нефтей с использованием закачки пара достигли некоторого предела и дальнейшие перспективы связаны с использованием различных реагентов, обеспечивающих химическую конверсию тяжелой нефти. При этом побочные реакции конверсии нефти приводят к образованию сероводорода в результате акватермолиза. Сероводород является коррозионным агентом с высокой активностью, что оказывает существенное негативное влияние на целостность металлического оборудования при эксплуатации скважин на месторождениях нефти.

При паротепловом воздействии существуют ограничения по охвату пласта вследствие значительных фильтрационных ограничений, обусловленных высокой молекулярной массой CAB. Доказано, что при паротепловом воздействии незначительная доля CAB подвергается химической конверсии [Kayukova G.P., Gubaidullin А.Т., Petrov S.M., Romanov G.V., Petrukhina N.N., Vakhin A.V. Changes of Asphaltenes' Structural Phase Characteristics in the Process of Conversion of Heavy Oil in the Hydrothermal Catalytic System // Energy and Fuels. - 2016. - V. 30(2). - P. 773-783.]. При этом следует обратить внимание на то, что указанные технологии добычи тяжелых нефтей обеспечивают некоторое снижение вязкости на этапе добычи нефти, которое является обратимым. При остывании добытой нефти до температуры окружающей среды вязкость возрастает в десятки и сотни раз, т.е. от минимальной 10 сП при 250°С в пласте, до 300 сП при 50°С, например, в устье добывающей скважины и до, например, 3000 сП при 20°С (при такой вязкости это густой сиропообразный флюид) при транспортировке по трубопроводам к месту хранения или переработки. Минимально допустимое значение вязкости нефти, при которой возможно извлекать ее без применения специальных составов и способов, пригодных к перекачке, находится в диапазоне до 200-300 сП [Спейт, Джеймс Дж. Химия и технология нефти. CRC press, 2014. с. 75-76].

Кроме того, термическое воздействие на пласт способствует образованию свободных радикальных цепей, которые практически сразу подвергаются процессу сшивания (рекомбинации или полимеризации свободных радикалов), что, в конечном счете, приводит к изменениям состава нефти и является причиной повышения вязкости при последующем снижении температуры, что затрудняет ее транспортировку и переработку.

Указанная проблема обратимого повышения вязкости тяжелых нефтей в результате извлечения ее на поверхность после термического воздействия на пласт, а также наличия сероводорода может быть разрешена, по мнению заявителя, посредством совместного использования катализаторов, водород-донорных растворителей и последующей закачки водного раствора щелочи. При этом в случае использования раствора щелочи обеспечивается нейтрализация сероводорода с образованием водорастворимых соединений серы. Общей проблемой освоения месторождений высоковязкой нефти является высокое содержание сероводорода в добываемой нефти, что оказывает коррозионное воздействие на промысловое оборудование. При способах интенсификации добычи, основанных на преобразовании CAB количество сероводорода может даже повыситься в результате процесса акватермолиза.

Кроме того, использование катализатора благоприятствует протеканию реакций с переносом водорода от водород-донорных растворителей, обладающих донорно-водородными свойствами, к свободным радикалам, тем самым обеспечивается их насыщение и предотвращается рекомбинация [Гулд, Кеннет А. и Ирвин А. Вихе., «Гулд, Кеннет А. и Ирвин А. Вихе. «Природные доноры водорода в нефтяных остатках». Energy & fuels 21.3 (2007): 1199-1204].

Преимуществами нефтерастворимых катализаторов являются их высокая способность к проникновению глубоко в объем продуктивного пласта в узкие поры и каналы пласта, что логически способствует интенсификации процессов деструкции высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей. Кроме того, указанные природные свойства катализаторов способствуют химическому процессу выделения водорода, который, в силу наличия в нем неспаренного электрона, участвует в процессе гидрирования радикальных цепей молекул тяжелых компонентов тяжелых нефтей, разрушенных в результате термического воздействия, что, в свою очередь, препятствует протеканию нежелательного процесса сшивки (т.е. заявленное техническое решение направлено на минимизацию сшивания (рекомбинации или полимеризации) свободных радикальных цепей, что, как следствие, минимизирует процесс полимеризации и, как следствие, ведет к снижению уплотнения входящих в состав нефти соединений).

При контакте щелочи с тяжелой нефтью происходит взаимодействие щелочи и органических кислот в составе нефти (в основном это нафтеновые кислоты, содержание которых варьируется от 01 до 2,5%), в результате чего образуются поверхностно-активные вещества, снижающие межфазное натяжение на границе раздела фаз «нефть -водная фаза» и увеличивающие смачиваемость породы водой. Последующая закачка щелочи обеспечивает нейтрализацию сероводорода.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту RU №2241018 «Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах». Сущностью известного технического решения является состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах, включающий окислитель и воду, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит нитрит щелочного металла и дополнительно содержит азотсодержащий основной и/или щелочной реагент при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Нитрит щелочного металла - 16-35

Азотсодержащий основной и/или щелочной реагент - 3-30

Вода-до 100.

Недостатком указанного изобретения является отсутствие возможности нейтрализовать сероводород, который образуется при дальнейшей переработке тяжелой нефти. Кроме того, наличие окислителя усложняет рецептуру состава в целом. Вместе с тем, недостатком известного технического решения является то, что известный состав применяют исключительно для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах в процессах наземной переработки на нефтеперерабатывающих заводах, что ограничивает область применения известного состава.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту RTJ №2782670 «Катализатор для интенсификации добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов». Сущностью известного технического решения является катализатор для интенсификации добычи трудноизвлекаемых запасов углеводородов, содержащий, мас. %:

таллат металлов 10-90;

органический растворитель 90-10,

при этом таллат металлов содержит в качестве лигандообразующего соединения дистиллированное талловое масло, содержащее, кроме одноосновных карбоновых жирных кислот, смоляные кислоты до 30-40%, а в качестве каталитически активного металла переходной валентности выбирают металл из группы Fe, Ni, Со, Cu, Wo, Mo, Mn, Al, Zn, Cr.

Недостатком известного технического решения является то, что в известном техническом решении не рассматривается как таковое формирование сероводорода в результате протекания побочных реакций облагораживания нефти в процессе акватермолиза, что в свою очередь исключает возможность нейтрализации сероводорода в пластовых условиях ввиду того, что отсутствие водного раствора щелочи делает невозможным перевод сероводорода в соответствующие нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов, которые будут растворяться в пластовой воде и не будут оказывать влияние на добываемую нефть.

Наиболее близким к заявленному техническому решению, совпадающему с заявленным техническим решением наибольшим количеством признаков и назначением, выбранным заявителем в качестве прототипа, является изобретение авторов заявленного технического решения по патенту RU 2725624 «Композиция реагентов для химической конверсии тяжелой нефти при закачке пара». Сущностью известного технического решения является композиция реагентов для химической конверсии тяжелой нефти при закачке пара и интенсификации нефтеотдачи, включающая наноразмерный катализатор на основе смешанного оксида переходных металлов, где металлы выбраны из группы: Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo, водород-донорный растворитель нефрас С4-155/205, и спирто-щелочной состав, который представляет собой раствор гидроксида натрия в этиловом спирте с концентрацией от 0,1 до 20 мас. %, где композиция реагентов содержится в соотношении: наноразмерный катализатор на основе смешанного оксида переходных металлов: нефрас С4 - 155/205: спирто-щелочной состав = 1-30 мас. %: 98-50 мас. %: 1-20 мас. %.

Недостатками прототипа являются:

- невозможность нейтрализации сероводорода в пластовых условиях ввиду того, что щелочь практически не диссоциирует на ионы в спирте, что исключает возможность взаимодействие иона натрия с сероводородом и образовании сульфидов соответствующих щелочноземельных металлов и, соответственно, нейтрализации сероводорода;

- применение в составе композиции в качестве катализаторов наноразмерных смешанных оксидов переходных металлов, так как они представляют собой твердые частицы и до конца не изучено поведение таких частиц при закачке их в пласт, велика вероятность их адсорбции уже на стволе скважины или в призабойной зоне, что может привести к закупориванию пор продуктивного пласта и невозможности дальнейшего распространения катализатора вглубь пласта, что также будет следствием отсутствия какого либо увеличения охвата пласта при паротепловом воздействии и достижения внутрипластового облагораживания нефти.

Таким образом в заявленном техническом решении наряду со снижением вязкости достигается нейтрализация сероводорода не менее чем на 80%, что, по мнению заявителя, является весьма эффективным техническим результатом.

Техническим результатом заявленного технического решения является устранение недостатков прототипа, а именно повышение эффективности облагораживания и конверсии тяжелых нефтей, возможность нейтрализации сероводорода в пластовых условиях за счет совместного применения нефтерастворимого катализатора, водород-донорного растворителя и водного раствора щелочи при паротепловом воздействии. В качестве нефтерастворимого катализатора заявителем были выбраны таллаты металлов переменной валентности (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo). В качестве водород-донорного растворителя был выбран многокомпонентный растворитель нефрас марки С4-155/205 (далее по тексту - нефрас С4). В качестве водного раствора щелочи был выбран 20 мас. % раствор гидроксида натрия (далее NaOH) в воде.

В целом это позволяет:

- обеспечить нейтрализацию сероводорода в пластовых условиях ввиду того, что щелочь будет находится в водном растворе, что предполагает ее диссоциацию на ионы натрия, это, в свою очередь, обеспечивает взаимодействие иона натрия с сероводородом и образовании сульфидов соответствующих щелочноземельных металлов и, соответственно, нейтрализации коррозионно-активного сероводорода;

- расширить область применения заявленного состава, включающую нейтрализацию сероводорода внутри пласта при добычи тяжелой нефти с применением закачки пара;

- упростить рецептуру состава в целом путем исключения в составе дополнительных реагентов, например окислителей.

- обеспечить высокоэффективное преобразование тяжелой нефти путем снижения доли смол и асфальтенов, ее (нефти) вязкости, а также исключить вероятность их (катализаторов) адсорбции уже на стволе скважины или в призабойной зоне, что в свою очередь, исключает закупоривание пор продуктивного пласта и обеспечивает дальнейшее распространение катализатора вглубь пласта, увеличение охвата пласта воздействием и позволяет достигнуть внутрипластовое облагораживание тяжелой нефти.

При этом следует обратить внимание на то, что основными показателями повышения эффективности облагораживания и конверсии нефти является снижение содержания смоло-асфальтеновых веществ (CAB) в нефти и ее вязкости и снижение содержания коррозионно-активного сероводорода.

Вследствие совокупного действия описанных выше процессов обеспечивается необратимое снижение вязкости тяжелых нефтей, что, как следствие, приводит не только к облегчению добычи тяжелых нефтей, но и, вследствие указанного, к облегчению дальнейшей транспортировки, а также облегчению процессов последующей переработки тяжелого углеводородного сырья в промышленных условиях и снижению экологических рисков.

Сущностью заявленного технического решения является состав для подземного облагораживания тяжелой нефти и интенсификации нефтеотдачи с возможностью нейтрализации сероводорода в пластовых условиях при закачке пара, содержащий, мас. %:

- нефтерастворимый катализатор на основе таллатов переходных металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo - 1-30;

- донорноводородный растворитель нефрас С4 - 155/205 - 98-40;

- 20 мас. % раствор NaOH в воде - 1-30.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1 и Фиг. 2.

На Фиг. 1 представлена Таблица 1, где указано содержание компонентов заявленного состава, включающий нефтерастворимый катализатор, водород-донорный растворитель и водный раствор щелочи.

На Фиг. 2 представлена Таблица 2 с результатами облагораживания образцов тяжелой нефти месторождения Бока де Харуко, разрабатываемого с применением паротепловой обработки продуктивного пласта при различном соотношении компонентов в завяленном составе.

Поставленные задачи и заявленный технический результат достигаются созданием состава, включающего нефтерастворимый катализатор на основе переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo), водород-донорный растворитель и водный раствор щелочи в различных соотношениях.

Концентрация катализатора в интервале от 1 до 30% является оптимальной, поскольку заявителем экспериментально установлено, что концентрации катализатора менее 1% недостаточно для деструкции CAB и снижения ее вязкости, концентрации от 1% и более достаточно для деструкции CAB и снижения вязкости, а более 30% катализатора вводить нецелесообразно, так как комплексный состав будет обладать густой консистенцией, которая затруднит процесс закачки состава в пласт при промышленном использовании;

Температура 200-350°С является оптимальной, так как заявителем экспериментально установлено, что ниже 150°С процесс конверсии не протекает, а при температуре 350°С и выше процесс сложно реализуем технически в условиях пласта.

Концентрация водного раствора щелочи в заявленном составе в интервале от 1 до 30% является оптимальной, поскольку заявителем экспериментально установлено, что концентрации водного раствора щелочи в заявленном составе менее 1% недостаточно для нейтрализации сероводорода в пластовых условиях, концентрации от 1% и более достаточно нейтрализации сероводорода в пластовых условиях, а более 30% вводить нецелесообразно, так как эффект от увеличения концентрации не будет влиять на улучшение процесса нейтрализации сероводорода.

Заявленный состав получают следующим образом:

Берут нефтерастворимый катализатор, в качестве которого используют таллат металла, полученный по патенту RU №2782670 в количестве от 1 до 30 мас. % смешивают с донороводородным растворителем, в качестве которого используют нефрас марки С4 в количестве от 98 до 40 мас. %; далее в полученную смесь добавляют 20 мас.%-ый раствор NaOH в воде от 1 до 30 мас. %.

Получают готовый к использованию состав.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения (Таблица 1 на Фиг. 1).

Пример 1

Получение заявленного состава из смеси нефтерастворимого катализатора на основе железа (таллата железа), донороводородного растворителя - нефраса марки С4 и водного раствора щелочи.

Берут нефтерастворимый таллат железа, в количестве 7 мас. % смешивают с донороводородным растворителем, в качестве которого используют нефрас марки С4 в количестве 73 мас. %; далее в полученную смесь добавляют 20 мас.%-ый раствор NaOH в воде в количестве 20 мас%.

Пример 2 - Пример 8

Проводят последовательность действий по Примеру 1, отличающимися концентрациями таллатов металлов, самими металлами, выбранных из ряда заявленных: Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Zn, Mo, концентрациями нефраса С4 и 20 мас.%-ый раствор NaOH в воде. Составы представлены в Таблице 1 на Фиг. 1

Эффективность при использовании по назначению заявленного технического решения была апробирована на образцах нефти месторождения Бока де Харуко, разрабатываемого с применением паротепловой обработки продуктивного пласта, содержащего флюид в виде водонефтяной эмульсии (далее по тексту -облагораживаемой нефти).

В исследуемую нефть вводят заявленный состав в виде смеси из катализатора - таллата металла выбранных из группы: Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo, донорно-водородно-органического растворителя - нефраса С4-155/205 и 20 мас.%-ый раствор NaOH в воде из расчета на нефть 1,0-10,0 мас. % при температуре, применяемой в промысловых условиях паротеплового воздействия - то есть в интервале температур от +200°С до +350°С.

Далее заявителем представлены примеры осуществления заявленного технического решения с применением заявленного состава в сравнении с опытом без применения заявленного состава - контрольный опыт.

Пример 9

Использование заявленного состава по Примерам 1-8 (Таблица 2 на Фиг. 2).

Готовят модельную систему, для чего берут нефть (например, 70,0 г) и смешивают ее с водой (например, 30,0 г), например, на магнитной мешалке.

В модельную систему добавляют заявленный состав по Примеру 1-8 (см. Таблицу 1 на Фиг. 1), из расчета 5,0 мас. % (например, 3,5 г) на массовое содержание нефти в эксперименте.

Смесь помещают в реактор высокого давления при комнатной температуре, например, 20-25°С и далее подвергают паротепловому воздействию в условиях, аналогичных пластовым, при рабочей температуре, например, +250°С и давлении, например, 9,0 МПа, при этом часть воды переходит в паровую фазу. Продолжительность эксперимента составляла 24 ч. Затем отключают реактор, охлаждают его при комнатной температуре, стравливают давление. Полученную водонефтяную эмульсию центрифугируют с целью отделения нефти от воды.

Полученную облагороженную нефть отправляют на определение:

- содержания смолисто-асфальтеновых веществ (CAB);

- вязкости

- Содержание сероводорода, мас. %

Указанные параметры (содержание сероводорода, CAB, вязкости) характеризуют достижение заявленного технического результата - повышение эффективности облагораживания и степени конверсии нефти.

При этом заявитель поясняет, что чем ниже значения CAB и вязкости, тем выше эффективность облагораживания и степень конверсии нефти.

Из результатов анализа данных, приведенных в Таблице 2 на Фиг. 2, можно сделать логическое умозаключение, о том, что совместное применение нефтерастворимого катализатора, донорно-водородного растворителя и раствора NaOH в воде способствует снижению содержания смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), вязкости нефти, а также сероводорода, что в свою очередь, приводит к повышению эффективности облагораживания и конверсии тяжелой нефти, а также к нейтрализации сероводорода в пластовых условиях.

Таким образом, из изложенного выше можно сделать общий логический вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, а именно - достигнуто повышение эффективности облагораживания и конверсии тяжелой нефти за счет заявленного состава, состоящего из нефтерастворимого катализатора - таллата металла, выбранных из группы: Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo, в интервале концентраций от 1 до 30% мас. %, донороводородного растворителя нефраса марки С4 в количестве от 98 до 40 мас. % и 20 мас.%-ый раствор NaOH в воде в количестве от 1 до 30 мас. %.

В результате:

- обеспечена нейтрализация сероводорода (снижение его концентрации в нефти) в пластовых условиях ввиду взаимодействия водного раствора щелочи с сероводородом и образовании сульфидов соответствующих щелочноземельных металлов, растворимых в пластовом рассоле;

- обеспечено высокоэффективное преобразование тяжелой нефти путем снижения доли смол и асфальтенов, ее (нефти) вязкости, а также исключена вероятность их (катализаторов) адсорбции уже на стволе скважины или в призабойной зоне, что в свою очередь, исключает закупоривание пор продуктивного пласта и обеспечивает дальнейшее распространение катализатора вглубь пласта, увеличение охвата пласта воздействием и позволяет достигнуть внутрипластовое облагораживание тяжелой нефти.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, приведенных в независимом пункте формулы, обеспечивающих достижение заявленных результатов.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как заявителем получен, по мнению заявителя, принципиально новый состав с неизвестными до даты представления заявки концентрациями составляющих компонентов, что обеспечивает значительное превосходство заявленного технического решения над возможностями известных композиций и составов на дату представления заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение с использованием известных технических средств и технологий можно реализовать в промышленном масштабе нефтепромысловой отрасли при добыче тяжелых нефтей, когда процесс облагораживания происходит в поровом пространстве породы-коллектора посредством использования катализатора, растворителя и водного раствора щелочи, получаемых из недорогих общедоступных сырьевых материалов с использованием стандартных технических устройств и оборудования. Кроме того, применение заявленного технического решения приводит к существенному снижению расходов при транспортировке добытого сырья с применением заявленного состава реагентов нефти по трубопроводам. Это соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.

Предлагаемое изобретение относится к области методов добычи тяжелого углеводородного сырья, такого как высоковязкие нефти и природные битумы с использованием закачки в пласт водяного пара. Интенсификация добычи нефти обеспечивается закачкой состава, состоящего из нефтерастворимого катализатора, водород-донорного растворителя и водного раствора щелочи. При этом состав содержит, мас.%: нефтерастворимый катализатор на основе таллатов переходных металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo - 1-30; донорно-водородный растворитель нефрас С4-155/205 - 98-40; 20 мас.%-ный раствор NaOH в воде - 1-30. Техническим результатом заявленного технического решения является повышение эффективности облагораживания и конверсии тяжелых нефтей, возможность нейтрализации сероводорода в пластовых условиях за счет совместного применения нефтерастворимого катализатора, водород-донорного растворителя и водного раствора щелочи при паротепловом воздействии. 2 ил., 9 пр.

Состав для подземного облагораживания тяжелой нефти и интенсификации нефтеотдачи с возможностью нейтрализации сероводорода в пластовых условиях при закачке пара, содержащий, мас.%:

- нефтерастворимый катализатор на основе таллатов переходных металлов Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Mo - 1-30;

- донорно-водородный растворитель нефрас С4-155/205 - 98-40;

- 20 мас.%-ный раствор NaOH в воде - 1-30.