КОМПОЗИЦИЯ УДОБРЕНИЯ С МЕДЛЕННЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C05C5/00 C05C9/00 C05G3/00 C05G5/30 B01J2/00 

Настоящее изобретение касается композиции удобрения с медленным высвобождением питательных веществ, и способа ее получения. В частности, настоящее изобретение касается композиции удобрения с медленным высвобождением, включающей частицы азотного удобрения, покрытые, по меньшей мере, одним слоем биоразлагаемого полимера.

Удобрения представляют собой вещества, используемые в сельском хозяйстве и садоводстве, которые позволяют создавать, восполнять, сохранять или повышать плодородие почвы. В зависимости от типа свойств, которые они придают почве, удобрения делятся на следующие:

- навоз, который обогащает почву одним или несколькими питательными веществами;

- улучшители почвы, которые улучшают физические свойства почвы, изменяя ее структуру и/или текстуру;

- корректоры почвы, которые сдвигают pH почвы в сторону более нейтральных значений.

Азотные удобрения, в частности мочевина, являются одними из наиболее часто используемых в сельском хозяйстве удобрений, благодаря высокому содержанию азота. Фактически, многие бактерии, присутствующие в почве, имеют фермент уреазу, который способен гидролизовать мочевину до аммиака и углекислого газа, тем самым делая азот доступным для метаболизма овощных культур.

Азотные удобрения доступны коммерчески в виде разделенных на дозы форм, например, в виде крупинок или гранул. Поскольку эти продукты хорошо растворимы в воде, они быстро диспергируются в почве. Обычно их вносят во время посева или разбрасывают по поверхности самой почвы. Вообще, желательно избегать прямого контакта азотного удобрения с семенами, так как это может нарушить нормальное развитие всходов.

Однако быстрая растворимость азотных удобрений в воде, содержащейся в почве, вызывает начальное резкое увеличение концентрации азота, которая быстро снижается вследствие вымывания водой, проникающей в почву. Очевидно, что эти изменения концентрации азота в почве не соответствуют потребностям сельскохозяйственных культур. Это вынуждает фермера многократно вносить удобрения, чтобы оптимизировать жизненный цикл засеянных культур, что приводит к многочисленным неблагоприятным экологическим последствиям.

Действительно, азотные удобрения, такие как мочевина, выделяют нитраты в водоносные слои и оксиды азота в атмосферу, что влияет на озон, присутствующий в стратосфере. В частности, когда концентрация азота, выделяемого в почву, превышает способность растительности и почвенной микрофлоры его усваивать, происходит перегрузка окружающей среды азотом.

Следовательно, необходимо ограничивать использование азотных удобрений, чтобы гарантировать концентрации азота, которые действительно могут поглощаться растительностью.

Следовательно, задача многих производителей удобрений состоит в том, чтобы обеспечить продукт, в котором высвобождение питательных веществ (в конкретном случае азота) внутри почвы синхронизировано с потребностями культур в питательных веществах.

Что касается азотных удобрений, в настоящее время на рынке имеются продукты с замедленным высвобождением, в частности, на основе мочевины, в которых частицы удобрений покрыты полупроницаемым слоем, который способен регулировать растворение удобрения в почве.

Согласно европейскому стандарту EN 13266:2001, удобрение можно определить как медленно высвобождающее, если в условиях, определяемых стандартом, при температуре 25°C питательные вещества высвобождаются относительно первоначального веса:

не более 15% за 24 час.;

не более 75% за 28 дней;

по меньшей мере, примерно 75% за указанное производителем время.

Удобрения с медленным высвобождением, представленные в настоящее время на рынке, имеют полупроницаемый слой из синтетических полимеров нефтяного происхождения, таких как полипропилен (PP), полиэтилен (PE), полиуретаны (PU). Однако эти полимеры не являются биоразлагаемыми или биосовместимыми и поэтому невыгодны с точки зрения экологической устойчивости, так как имеют тенденцию аккумулироваться в почве, обработанной удобрением, которое обычно используется в больших количествах.

Таким образом, заявитель поставил задачу разработки композиции удобрения с медленным высвобождением за счет использования биоразлагаемых и биосовместимых материалов, которые позволяли бы постепенное высвобождение удобрения в питательную среду в соответствии с действующими правилами, не вызывая накопления продуктов, вредных для окружающей среды.

Заявитель обнаружил, что эту проблему и другие, которые лучше проиллюстрированы ниже, можно решить путем покрытия частиц азотного удобрения, по меньшей мере, одним полигидроксиалканоатом (PHA) с получением слоя, имеющего заданную толщину.

Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение касается композиции удобрения с медленным высвобождением, содержащей частицы азотного удобрения, покрытые, по меньшей мере, одним слоем, включающим, по меньшей мере, один полигидроксиалканоат (PHA), причем указанный, по меньшей мере, один слой имеет среднюю толщину, составляющую от 1 мкм до 200 мкм.

Предпочтительно, чтобы частицы азотного удобрения имели средний размер, составляющий от 0,5 мм до 20 мм. Предпочтительно, чтобы частицы азотного удобрения были в виде гранул. Предпочтительно, чтобы слой, включающий, по меньшей мере, один PHA, имел среднюю толщину от 5 мкм до 150 мкм.

Предпочтительно, чтобы PHA присутствовал на частицах удобрений в количестве от 0,5% до 15% масс., более предпочтительно от 1 до 10% масс. относительно массы удобрения.

Предпочтительно, чтобы азотное удобрение было растворимо в воде. Предпочтительное азотное удобрение выбрано из следующих: мочевина, нитрат калия, нитрат аммония, фосфат аммония, смеси удобрений N:P:K или их смеси. Еще более предпочтительным азотным удобрением является мочевина.

Как известно, полигидроксиалканоаты (PHA) представляют собой органические полимеры, производимые микроорганизмами, выделенными из природной среды, или даже генетически модифицированными микроорганизмами и характеризуемые высокой биоразлагаемостью и биосовместимостью.

Они производятся и накапливаются различными видами бактерий в неблагоприятных условиях роста и при наличии источника избыточного углерода. PHA синтезируются и накапливаются примерно 300 различными видами микробов, включенных в более 90 родов грамположительных и грамотрицательных бактерий, таких как, например, Bacillus, Rhodococcus, Rhodospirillum, Pseudomonas, Alcaligenes, Azotobacter, Rhizobium.

В бактериальных клетках PHA хранится в виде микрогранул, размер и количество которых на бактериальную клетку варьируются у разных видов. Под электронным микроскопом они выглядят как преломляющие включения диаметром от 0,2 до 0,7 мкм.

Предпочтительно PHA представляет собой полимер, состоящий из повторяющихся звеньев формулы (I):

-O-CHR₁-(CH₂)_n-CO- (I)

где:

R₁ выбран из: алкилов C₁-C₁₂, циклоалкилов C₄-C₁₆, алкенилов C₂-C₁₂, необязательно замещенных, по меньшей мере, одной группой, выбранной из: атома галогена (F, Cl, Br), -OH, -OOH, -OR, -COOR (R=C₁-C₄ алкила, бензила);

n равно нулю или целому числу от 1 до 6, предпочтительно 1 или 2.

Предпочтительно R₁ обозначает метил или этил, и n равно 1 или 2.

PHA могут представлять собой гомополимеры, сополимеры или тройные сополимеры. В случае сополимеров или тройных сополимеров они могут состоять из различных повторяющихся звеньев формулы (I) или, по меньшей мере, из одного повторяющегося звена формулы (I) в комбинации, по меньшей мере, с одним повторяющимся звеном, производным сомономеров, которые способны сополимеризоваться с гидроксиалканоатами, такими как лактоны или лактамы. В последнем случае повторяющиеся звенья формулы (I) присутствуют в количестве, равном, по меньшей мере, 10% молей относительно общего количества повторяющихся звеньев.

Особо предпочтительными повторяющимися звеньями формулы (I) являются звенья, производные: 3-гидроксибутирата, 3-гидроксивалерата, 3-гидроксигексаноата, 3-гидроксиоктаноата, 3-3-гидроксиундец-10-еноата, 4-гидроксивалерата.

Особо предпочтительные PHA представляют собой: полигидроксибутират (PHB), поли-3-гидроксивалерат (PHV), поли-3-гидроксигексаноат (PHH), поли-3-гидроксиоктаноат (PHO), поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (PHBV), поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноат) (PHBH), поли(3-гидроксибутират-со-4-гидроксибутират), поли(3-гидроксиоктаноат-со-3-гидроксиундецен-10-еноат) (PHOU), поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат-4-гидроксивалерат) (PHBVV), сополимер полигидроксибутират-гидроксивалерат или их смеси.

Согласно целям настоящего изобретения, особо предпочтительными PHA являются полигидроксибутират (PHB) и (3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (PHBV).

PHA, подходящие для настоящего изобретения, предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 5000 до 1500000 Да, более предпочтительно от 100000 до 1000000 Да. Среднюю молекулярную массу можно определить по известным методикам, в частности, посредством ГПХ-анализа (гель-проникающей хроматографии).

Что касается производства PHA, его предпочтительно получают микробной ферментацией органического субстрата (например, углеводов или других ферментируемых субстратов, таких как глицерин) с использованием штамма микроорганизмов, способных продуцировать PHA, и последующим выделением PHA из клеточной массы.

За дополнительными подробностями можно обратиться, например, к патентным заявкам WO 99/23146, WO 2011/045625 и WO 2015/015315. Подходящие субстраты для производства PHA путем ферментации можно получить, в частности, обработкой растений, например, соков, паток, мякоти при переработке сахарной свеклы, сахарного тростника.

Эти субстраты обычно содержат кроме сахарозы и других углеводов органические факторы роста, азот, фосфор и/или другие минералы, которые полезны в качестве питательных веществ для роста клеток.

Альтернативой является глицерин, дешевый органический источник углерода, поскольку он является побочным продуктом производства биодизельного топлива (смотри, например, патент США 8956835B2).

Преимуществом является то, что PHA также имеет дополнительную специфическую и существенную для целей настоящего изобретения характеристику: барьерное свойство. PHA фактически характеризуются низкой проницаемостью для кислорода, углекислого газа и, прежде всего, для водяного пара. Это преимущество позволяет создавать эффективный полупроницаемый слой уменьшенной толщины.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения слой покрытия из PHA имеет по существу постоянную толщину, чтобы гарантировать эффективный барьер на всей поверхности гранулы удобрения. Этот слой покрытия из PHA, имеющий по существу постоянную толщину, предпочтительно можно получить подходящими принятыми способами нанесения покрытия, как лучше проиллюстрировано ниже.

Выражение «по существу постоянная толщина» обозначает толщину, которая может варьироваться от точки к точке на величину, не превышающую 20% относительно средней толщины. Эту оценку можно выполнить с помощью оптического микроскопа или сканирующего электронного микроскопа (SEM) посредством анализа изображений срезов гранул удобрения по изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления слой, включающий, по меньшей мере, один PHA, дополнительно содержит, по меньшей мере, один адгезивный агент. Адгезивный агент предпочтительно выбран из: гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), пектина, сульфированного лигнина или их смесей.

В особо предпочтительном варианте осуществления адгезивный агент выбран из: жирных кислот C₆-C₂₆, более предпочтительно C₈-C₂₂, насыщенных или ненасыщенных, или их глицеридов (моноглицеридов, диглицеридов или триглицеридов) и их смесей. Особо предпочтительными являются: каприловая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота или их глицериды (в частности, триглицериды) и их смеси.

Эти продукты могут быть животного или растительного происхождения.

Функция адгезивного агента, главным образом, заключается в улучшении адгезии PHA к азотному удобрению. Заявитель фактически заметил, что сам по себе PHA имеет тенденцию неравномерно распределяться по поверхности гранул удобрения, в частности, мочевины, из-за недостаточной совместимости между двумя продуктами. Добавление адгезивного агента оказывает эффект улучшения однородности покрытия и, следовательно, барьерного эффекта PHA.

Предпочтительно добавляют адгезивный агент в количестве от 0,05% до 5% масс., более предпочтительно от 0,1% до 3% масс. относительно массы PHA.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, на слой, включающий, по меньшей мере, один PHA, дополнительно наносят покрытие, по меньшей мере, из одного изоляционного слоя. Основной функцией изоляционного слоя является уменьшение прохождения воды через слой PHA, что дополнительно замедляет выделение удобрения в окружающую среду. Предпочтительно изоляционный слой может содержать полисахарид, выбранный, например, из: этилцеллюлозы, хитозана, пектина или их смесей.

В особо предпочтительном варианте осуществления изоляционный слой содержит один PHA, более предпочтительно PHB в смеси с клеточным остатком, образующимся в результате микробной ферментации, посредством которой продуцируется PHA. Затем получают этот изоляционный слой, нанося покрытие из суспензии PHA, полученной путем микробной ферментации, на частицы удобрений, ранее покрытые PHA, предпочтительно после гомогенизации без очистки и/или сушки. Полагают, что этот продукт, который далее будет обозначен аббревиатурой DBX, особенно эффективен в качестве герметика и характеризуется высокой биоразлагаемостью, так как состоит из несинтетических материалов, таких как PHA и клеточные остатки микроорганизмов, используемых для ферментации (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и др.).

Второй аспект настоящего изобретения касается способа получения композиции удобрения с медленным высвобождением по настоящему изобретению, который включает:

введение некоторого количества частиц азотного удобрения в устройство, приспособленное для поддержания движения указанных частиц; распыление водной суспензии, по меньшей мере, одного PHA внутри устройства для осаждения указанной водной суспензии на поверхности движущихся частиц; сушку движущихся частиц, на которые нанесена водная суспензия, с получением слоя, включающего, по меньшей мере, один PHA.

Способ по настоящему изобретению может необязательно дополнительно включать между этапом распыления и этапом сушки этап распыления внутри устройства водной суспензии или раствора герметика, в частности полисахарида, выбранного из: этилцеллюлозы, хитозана, пектина или их смесей, таким образом, чтобы осаждать указанную водную суспензию или раствор на поверхности движущихся частиц, покрытых указанным, по меньшей мере, одним PHA.

Что касается устройства, приспособленного для поддержания движения частиц, оно предпочтительно представляет собой аппарат с псевдоожиженным слоем. Такой аппарат хорошо известен в данной области, широко применяется для получения покрытий из различных типов материалов для разделенных на дозы форм (например, для таблеток в фармацевтической области), согласно способу, также известному как «метод Вурстера».

Более подробно, аппарат с псевдоожиженным слоем содержит корзину в форме усеченного конуса с вертикальной осью, внутри которой коаксиально расположена трубчатая вставка, регулируемая по высоте, называемая «трубкой Вурстера». На нижнем основании корзины расположена сетка, ячейки которой имеют размер, позволяющий пропускать воздушный поток, но в то же время предотвращает падение частиц, подлежащих покрытию. Под сеткой находится пластина распределения воздушного потока, которая позволяет последним концентрироваться по направлению к центру корзины. Пистолет-распылитель пересекает распределительную пластину и опорную сетку снизу вверх. Наконечник пистолета входит внутрь трубки Вурстера. Верхняя часть корзины продолжается цилиндрической частью, называемой камерой расширения, внутри которой размещены картриджные фильтры. Вентилятор обеспечивает постоянный поток воздуха внутри аппарата.

Покрываемые частицы загружают внутрь корзины, и они перемещаются во взвешенном состоянии потоком воздуха по круговой траектории, поднимаясь вверх внутри трубки Вурстера и опускаясь вдоль внешней части трубки в течение всего процесса.

Во время прохождения внутри трубки по частицам ударяет струя, испускаемая пистолетом-распылителем, распыляющим суспензию, которая будет составлять слой покрытия на них.

В качестве альтернативы устройству с псевдоожиженным слоем можно использовать корзину (также известную как «лоток для нанесения покрытия»), обычно имеющую цилиндрическую или сфероидальную форму, которая вращается вокруг наклонной оси. Покрываемые частицы вводят внутрь корзины, которая может быть перфорированной или нет, и поддерживают их движение внутри самой корзины. Если корзина не перфорирована, вставляют внутрь слоя, созданного частицами, подвижный лемех и всасывают или направляется через него воздух. Если корзина перфорирована, воздух подают внутрь корзины с помощью двух внешних трубок: всасывающей трубки, расположенной под слоем частиц, и трубки подачи воздуха, расположенной на противоположной стороне от слоя. Частицы затягиваются вверх, благодаря вращению корзины. Пистолет-распылитель распыляет покрывающую жидкость на движущиеся внутри корзины частицы.

В обоих описанных выше процессах стадию распыления предпочтительно выполняют при температуре от 20°C до 80°C. Время внутри аппарата можно варьировать в широких пределах в зависимости от конкретного используемого устройства, условий процесса и толщины получаемого покрытия.

Использование водной суспензии PHA в качестве покрывающей жидкости вместо раствора PHA позволяет получить по существу однородный слой покрытия и избежать использования органических растворителей, таких как хлороформ, в которых может быть растворен PHA, будучи нерастворимым в воде.

Следующие примеры варианта осуществления приведены с единственной целью иллюстрации настоящего изобретения, и не следует их понимать как ограничение области изобретения, определенной приложенной формулой изобретения.

ПРИМЕР 1. Получение раствора, включающего PHB и HPMC (Vivacoat®).

Отвешивают некоторое количество водной суспензии PHB при 20% масс. в стакан на 1 л, получая 72,2 г PHB.

Отдельно отвешивают в сосуд 10,3 г Vivacoat®, JRS Pharma (препарата, содержащего: HPMC, тальк, краситель и PEG).

Массовое соотношение PHB:Vivacoat® = 7:1

Добавляют в стакан воду, чтобы получить концентрацию твердых веществ в конечной суспензии (включая также продукт Vivacoat®, который добавляют позже), равную 15% масс.

Разбавленную суспензию, содержащуюся в стакане, перемешивают механической мешалкой с наклонной лопастной крыльчаткой.

Затем постепенно при перемешивании добавляют предварительно взвешенный продукт Vivacoat® с такой скоростью добавления, чтобы избежать образования комков.

Стакан накрывают и суспензию оставляют при перемешивании, по меньшей мере, на 30 мин.

ПРИМЕР 2. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс.) и HPMC с использованием лотка для нанесения покрытия.

Отвешивают 1425 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 4,5 мм.

Монтируют лоток для нанесения покрытия с корзиной на 4,5 л, в которую загружают частицы мочевины. Корзине придают вращение 20 об/мин.

Пистолет-распылитель располагают в 10 см от поверхности слоя частиц, вдоль направления, перпендикулярного самому слою.

Включают вращение корзины в «толчковом» режиме: циклы по 5 сек. вращения при 5 об/мин и 10 сек., на которые корзину останавливают.

Затем начинают подачу потока горячего воздуха (Q=100 м³/час.) (температура воздуха на входе 60°C). Аппарат нагревают до достижения температуры на выходе примерно 50°C. Вставляют трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем лотка для нанесения покрытия, внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 1.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают на 20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют при помощи перистальтического насоса со скоростью 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар, а давление в пистолете примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении стадии распыления, температуру на входе доводят до 95°C и затем поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию по настоящему изобретению, содержащую частицы мочевины, покрытые слоем PHB (5% масс. относительно массы мочевины) в смеси с HPMC в качестве адгезивного агента.

На фигуре 1A показано полученное с помощью оптического микроскопа изображение поперечного сечения частицы, полученной согласно примеру 2. На фигуре 1B показана деталь сечения с фигуры 1A, на которой слой PHB и HPMC ясно виден и имеет толщину 57,14 мкм.

ПРИМЕР 3. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс.) и HPMC с применением метода Вурстера.

Отвешивают 1425 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 1,5 мм.

Частицы мочевины загружают в аппарат с псевдоожиженным слоем, оснащенный корзиной в виде усеченного конуса для реализации метода Вурстера.

Затем начинают подачу потока горячего воздуха в пределах Q=80 м³/час. (температура воздуха на входе 70°C). Аппарат нагревают до достижения температуры частиц мочевины примерно 55°C.

Трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, вставляют внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 1.

Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют при помощи перистальтического насоса со скоростью 10 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,5 бар и давление ускорения примерно 1,5 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении стадии распыления температуру на входе доводят до 95°C и затем поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию по настоящему изобретению, состоящую из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс. относительно массы мочевины), смешанного с HPMC в качестве адгезивного агента.

ПРИМЕР 4. Получение суспензии этилцеллюлозы (Surelease®)

Некоторое количество Surelease®, Colorcon (водной суспензии этилцеллюлозы (EC), содержащей триглицериды со средней длиной цепи, олеиновую кислоту и стабилизаторы суспензии), отвешивают в стакан на 1 л, получая 82,5 г твердых веществ. Суспензию разбавляют водой так, чтобы получить концентрацию твердых веществ, равную 15% масс.

Содержащуюся в стакане разбавленную суспензию перемешивают, используя механическую мешалку с наклонной лопастной крыльчаткой.

Стакан накрывают и суспензию оставляют при перемешивании, по меньшей мере, на 10 мин.

ПРИМЕР 5. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс.) и HPMC и изоляционным слоем EC с использованием лотка для нанесения покрытия.

Отвешивают 1350 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 4,5 мм.

Монтируют лоток для нанесения покрытия с корзиной на 4,5 л, в которую загружают частицы мочевины. Корзине сообщают вращение 20 об/мин.

Пистолет-распылитель располагают в 10 см от поверхности слоя частиц, вдоль направления, перпендикулярного самому слою.

Запускают вращение корзины в «толчковом» режиме:

циклы по 5 сек. вращения при 5 об/мин и 10 сек., на которые корзину останавливают.

Затем начинают подачу потока горячего воздуха в пределах Q=100 м³/час. (температура воздуха на входе 60°C). Аппарат нагревают до достижения температуры на выходе примерно 50°C. Трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем лотка для нанесения покрытия, вставляют внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 1.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают 20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар и давление пистолета примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении этой первой стадии распыления после 10-минутной остановки напыляют изоляционный слой EC. Для этой цели трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем лотка для нанесения покрытия, перемещают и вставляют в суспензию, содержащуюся в стакане из примера 4.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают при 20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар и давление пистолета примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении этой второй стадии распыления доводят температуру на входе до 80°C и далее поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию по настоящему изобретению, состоящую из частиц мочевины, покрытых слоем PHB, (5% масс. относительно массы мочевины), смешанного с HPMC в качестве адгезивного агента, и изоляционным слоем EC с использованием лотка для нанесения покрытия.

На фигуре 2A показано полученное с помощью оптического микроскопа изображение поперечного сечения частицы, полученной согласно примеру 5.

На фигуре 2B показана деталь сечения с фигуры 2A, на которой ясно видны оба слоя, PHB плюс HPMC и изоляционный слой EC, и имеют толщину 65,53 мкм и 49,94 мкм, соответственно.

ПРИМЕР 6. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс.) и HPMC и изоляционным слоем EC с применением метода Вурстера

Отвешивают 1350 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 1,5 мм.

Частицы мочевины загружают в аппарат с псевдоожиженным слоем, оснащенный корзиной в виде усеченного конуса, для реализации метода Вурстера.

Начинают подачу потока горячего воздуха в пределах Q=80 м³/час. (температура воздуха на входе 70°C). Аппарат нагревают до достижения температуры частиц мочевины примерно 55°C.

Трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, вставляют внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 1.

Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 10 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,5 бар и давление ускорения примерно 1,5 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении этой первой стадии распыления после 10-минутного ожидания напыляют изоляционный слой EC. Для этой цели перемешают трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, и вводят в суспензию, содержащуюся в стакане из примера 4. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 10 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,5 бар и давление ускорения примерно 1,5 бар.

По завершении этой второй стадии распыления температуру на входе доводят до 80°C и затем поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию удобрения с медленным высвобождением, содержащую частицы мочевины, покрытые слоем PHB (5% масс. относительно массы мочевины), смешанного с HPMC в качестве адгезивного агента, и изоляционным слоем EC с применением метода Вурстера.

ПРИМЕР 7. Получение раствора хитозана.

Отвешивают 4275 г воды и 135 г ацетонитрила в стакан на 5 л. Перемешивают содержащийся в стакане раствор, используя механическую мешалку с наклонной лопастной крыльчаткой. Постепенно добавляют к раствору 90 г порошка хитозана.

Стакан накрывают и оставляют раствор при перемешивании минимум на 4 час.

ПРИМЕР 8. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс.) и HPMC и изоляционным слоем хитозана с использованием лотка для нанесения покрытия.

Отвешивают 1350 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 4,5 мм.

Монтируют лоток для нанесения покрытия с корзиной на 4,5 л, в которую загружают частицы мочевины. Корзине сообщают вращение 20 об/мин.

Пистолет-распылитель располагают в 10 см от поверхности слоя частиц, вдоль направления, перпендикулярного самому слою.

Запускают вращение корзины в «толчковом» режиме: циклы по 5 сек. вращения при 5 об/мин и 10 сек., на которые корзину останавливают.

Затем начинают подачу потока горячего воздуха в пределах Q=100 м³/час. (температура воздуха на входе 60°C). Аппарат нагревают до достижения температуры на выходе примерно 50°C. Трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем лотка для нанесения покрытия, вставляют внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 1.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают при 20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар и давление пистолета примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении этой первой стадии распыления после 10-минутного ожидания напыляют изоляционный слой хитозана. Для этой цели перемещают трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем лотка для нанесения покрытия, и вводят в раствор, содержащийся в стакане из примера 7.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают 20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар и давление пистолета примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 3750 г раствора.

По завершении этой второй стадии распыления температуру на входе доводят до 80°C и затем поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снижаться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию удобрения с медленным высвобождением, содержащую частицы мочевины, покрытые слоем, включающим PHB (5% масс. относительно массы мочевины), смешанный с HPMC в качестве адгезивного агента, и изоляционным слоем хитозана с использованием лотка для нанесения покрытия.

На фигуре 3A показано полученное с помощью оптического микроскопа изображение поперечного сечения частицы, полученной согласно примеру 8.

На фигуре 3B показана деталь сечения с фигуры 3A, на которой оба слоя, PHB плюс HPMC и изоляционный слой хитозана, ясно видны и имеют толщину 40,60 мкм и 57,50 мкм, соответственно.

ПРИМЕР 9. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (5% масс.) и HPMC и изоляционным слоем хитозана с применением метода Вурстера.

Отвешивают 1350 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 1,5 мм.

Частицы мочевины загружают в аппарат с псевдоожиженным слоем, оснащенный корзиной в виде усеченного конуса.

Начинают подачу потока горячего воздуха в пределах Q=80 м³/час. (температура воздуха на входе 70°C). Аппарат нагревают до достижения температуры частиц мочевины примерно 55°C.

Трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, вставляют внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 1.

Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 10 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,5 бар и давление ускорения примерно 1,5 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 500 г суспензии.

По завершении этой первой стадии распыления после 10-минутного ожидания напыляют изоляционный слой хитозана. Для этой цели перемещают трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, и вставляют в раствор, содержащийся в стакане из примера 7. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 30 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,5 бар и давление ускорения примерно 1,5 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 3750 г раствора.

По завершении этой второй стадии распыления, температуру на входе доводят до 80°C и затем поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию удобрения с медленным высвобождением, содержащую частицы мочевины, покрытые слоем PHB (5% масс. относительно массы мочевины), смешанного с HPMC в качестве адгезивного агента, и изоляционным слоем хитозана с применением метода Вурстера.

ПРИМЕР 10. Получение суспензии PHB и пальмового масла/стеариновой кислоты.

Отвешивают пальмовое масло в количестве, равном 40,5 г, и стеариновую кислоту в количестве, равном 4,5 г, в стакан на 1 л. К смеси твердых веществ добавляют деминерализованную воду (135 г) до получения концентрации твердых веществ, равной 25% масс. Гетерогенную смесь нагревают до 60°C. Полученную двухфазную суспензию перемешивают при помощи механической лопастной мешалки до получения нестабильной эмульсии, к которой добавляют водный раствор аммиака с концентрацией 28% масс. (1,2 мл), получая густую белую водную суспензию. Добавляют аммиак для стабилизации эмульсии. Добавляют к данной суспензии такое количество водной суспензии PHB с концентрацией 20% масс., чтобы получить 105 г PHB. Затем добавляют в стакан воду, чтобы получить концентрацию твердых веществ в конечной суспензии, равную 15% масс.

ПРИМЕР 11. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (7% масс.) и пальмового масла/стеариновой кислоты (3% масс.) и изоляционным слоем DBX (2%) с использованием лотка для нанесения покрытия.

Отвешивают 1320 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 4,5 мм.

Готовят лоток для нанесения покрытия с корзиной на 4,5 л, в которую загружают частицы мочевины. Корзине придают вращение 20 об/мин.

Пистолет-распылитель располагают в 10 см от поверхности слоя частиц вдоль направления, перпендикулярного самому слою.

Запускают вращение корзины в «толчковом» режиме:

циклы по 5 сек. вращения при 5 об/мин и 10 сек., на которые корзину останавливают.

Затем начинают подачу потока горячего воздуха (Q=100 м³/час., температура на входе 60°C). Аппарат нагревают до достижения температуры на выходе примерно 50°C. Трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем лотка для нанесения покрытия, вставляют внутрь суспензии, содержащейся в стакане из примера 10.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают 20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар и давление пистолета примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 1000 г суспензии.

По завершении этой первой стадии распыления после примерно 1-минутного ожидания напыляют изоляционный слой DBX. Для этой цели перемещают трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем, и вставляют в суспензию DBX. DBX состоит из суспензии PHB, полученной микробной ферментацией после гомогенизации без очистки и/или сушки. DBX содержит 16% масс. твердых веществ.

Вращение корзины лотка для нанесения покрытия устанавливают

20 об/мин. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 12 об/мин. Давление распыления устанавливают примерно 1,2 бар и давление пистолета примерно 1 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 184 г суспензии.

По завершении этой второй стадии распыления температуру на входе доводят до 95°C и затем поддерживают в течение 1 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре воздуха на выходе снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию по настоящему изобретению, содержащую частицы мочевины, покрытые слоем PHB (7% масс. относительно массы мочевины), смешанного с пальмовым маслом/стеариновой кислотой (3% масс. относительно массы мочевины), и изоляционным слоем DBX (2% масс. относительно массы мочевины) с использованием лотка для нанесения покрытия.

На фигуре 4 показано полученное с помощью оптического микроскопа изображение детали поперечного сечения частицы, полученной согласно примеру 11.

ПРИМЕР 12. Получение композиции удобрения с медленным высвобождением, состоящей из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (7% масс.) и пальмового масла/стеариновой кислоты (3% масс.) и изоляционным слоем DBX (2%) с применением метода Вурстера.

Отвешивают 1320 г частиц мочевины, имеющих средний диаметр примерно 1,5 мм.

Частицы мочевины загружают в аппарат с псевдоожиженным слоем, оснащенный корзиной в виде усеченного конуса, для реализации метод Вурстера.

Начинают подачу потока горячего воздуха в пределах Q=80 м³/час. (температура воздуха на входе 70°C). Аппарат нагревают до достижения температуры частиц мочевины примерно 55°C.

Вставляют трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, в суспензию, содержащуюся в стакане из примера 10.

Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 10 об/мин Устанавливают давление распыления 1,5 бар и давление ускорения 1,5 бар.

Стадию распыления продолжают до тех пор, пока не будет распылено 1000 г суспензии.

По завершении этой первой стадии распыления после примерно 1-минутного ожидания напыляют изоляционный слой покрытия DBX (идентичный используемому для примера 11).

Для этой цели перемещают трубку перистальтического насоса, соединенную с пистолетом-распылителем аппарата с псевдоожиженным слоем, и вводят в суспензию DBX. Спрей, выпускаемый из пистолета-распылителя, активируют с помощью перистальтического насоса при скорости 10 об/мин. Давление распыления устанавливают 1,5 бар и давление ускорения 1,5 бар.

По завершении этой второй стадии распыления температуру на входе доводят до 80°C и затем поддерживают в течение 2 час. Потом прекращают нагревание воздуха и позволяют температуре снизиться до значения ниже 50°C.

Таким образом, получают композицию удобрения с медленным высвобождением, состоящую из частиц мочевины, покрытых слоем PHB (7% масс. относительно массы мочевины), смешанного с пальмовым маслом/стеариновой кислотой (3% масс. относительно массы мочевины), и изоляционным слоем DBX (2% масс. относительно массы мочевины) с использованием метода Вурстера.

ПРИМЕР 13. Оценка высвобождения мочевины во времени.

Высвобождение мочевины оценивали согласно стандарту ENI 3266:2001. Более подробно, 10 г композиции удобрения с медленным высвобождением, полученной согласно примеру 2, добавляли в химический стакан, содержащий 500 мл дистиллированной воды при 25°C. Полученную таким образом суспензию подвергали перемешиванию (300 об/мин) магнитной мешалкой и поддерживали температуру 25°C с помощью нагревательной плиты. Через 24 час. отбирали аликвоту 2 мл суспензионной воды с помощью калиброванной пипетки. После каждой взятой аликвоты в стакан повторно добавляли тот же объем дистиллированной воды. Спектрофотометрическим методом определяли количество мочевины, присутствующей в каждой аликвоте, измеряя поглощение хромофора в результате количественного взаимодействия мочевины с п-диметиламинобензальдегидом (J. Chil. Chem. Soc. 2017, 62, 3538). Более подробно, отвешивали 300 мг п-диметиламинобензальдегида (DMAB) и растворяли в ацетонитриле в мерной колбе на 100 мл. Калибровочную линию строили, исходя из водных растворов, имеющих известную концентрацию мочевины, составляющую от 4 мМ до 40 мМ. Реакцию образования хромофора индуцировали, смешивая 1,8 мл раствора DMAB, 1 мл раствора с известной концентрацией мочевины и 64 мкл 37% HCl. Полученный таким образом раствор перемешивали вручную в течение 30 сек. и позволяли ему статически реагировать в течение 3 мин. Поглощение вновь образованного хромофора (пик максимального поглощения при 420 нм) измеряли на двухлучевом спектрофотометре УФ-видимого диапазона, используя в качестве сравнения смесь, состоящую из 1,8 мл DMAB, 1 мл воды и 64 мкл 37% раствора HC1. Калибровочную линию строили, принимая оптическую плотность при 420 нм в качестве функции концентрации мочевины.

Для определения мочевины в различных аликвотах добавляли 1 мл неизвестного раствора и 64 мкл 37% раствора HC1 к 1,8 мл раствора DMAB, следуя операциям, описанным выше для стандартных растворов мочевины. Количество мочевины, присутствующее в отдельных аликвотах, определяли путем измерения поглощения при 420 нм и корреляции этого значения с концентрацией мочевины по калибровочной линии.

Измерения также повторяли для композиций удобрений, полученных согласно примерам 3, 5, 6, 8, 9 и 11. В таблице 1 показаны количества мочевины, высвобождаемой с течением времени (через 24 час.).

Продукт % высвобождения,
24 час. Пример 2 45 Пример 3 50 Пример 5 38 Пример 6 41 Пример 8 43 Пример 9 45 Пример 11 90

Изобретение относится к композиции удобрения с медленным высвобождением питательных веществ и способу ее получения. Предложена композиция удобрения с медленным высвобождением, содержащая частицы азотного удобрения, покрытые по меньшей мере одним слоем, включающим по меньшей мере один полигидроксиалканоат (PHA) и по меньшей мере один адгезивный агент, причем указанный по меньшей мере один слой имеет среднюю толщину, составляющую от 1 до 200 мкм, где по меньшей мере один адгезивный агент выбран из: гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), пектина, сульфированного лигнина насыщенных или ненасыщенных C₆-C₂₆ жирных кислот и их глицеридов, или их смесей. Также предложен способ получения композиции удобрения с медленным высвобождением, который включает: введение частиц азотного удобрения в аппарат, адаптированный для поддержания указанных частиц в движении; распыление водной суспензии по меньшей мере одного PHA, дополнительно содержащей по меньшей мере один адгезивный агент, в аппарате, таким образом, чтобы указанная водная суспензия осаждалась на поверхности движущихся частиц; сушку движущихся частиц, на которые нанесена водная суспензия, так, чтобы получить слой, включающий по меньшей мере один PHA, где по меньшей мере один адгезивный агент выбран из: гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), пектина, сульфированного лигнина, насыщенных или ненасыщенных C₆-C₂₆ жирных кислот и их глицеридов, или их смесей. Изобретением обеспечивается композиция удобрения с медленным высвобождением, которая обеспечивает применение биодеградируемых и биосовместимых материалов, которые позволяют медленное высвобождение удобрения в питательную среду, не вызывая накопления продуктов, вредных для окружающей среды. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 13 пр.

1. Композиция удобрения с медленным высвобождением, содержащая частицы азотного удобрения, покрытые по меньшей мере одним слоем, включающим по меньшей мере один полигидроксиалканоат (PHA) и по меньшей мере один адгезивный агент, причем указанный по меньшей мере один слой имеет среднюю толщину, составляющую от 1 до 200 мкм,

где по меньшей мере один адгезивный агент выбран из: гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), пектина, сульфированного лигнина насыщенных или ненасыщенных C₆-C₂₆ жирных кислот и их глицеридов; или их смесей.

2. Композиция по п. 1, где частицы азотного удобрения имеют средний размер, составляющий от 0,5 до 20 мм.

3. Композиция по п. 1 или 2, где PHA присутствует в количестве от 0,5 до 15% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс. относительно массы удобрения.

4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, где азотное удобрение растворимо в воде и выбрано из: мочевины, нитрата калия, нитрата аммония, фосфата аммония, смеси удобрений N:P:K или их смесей.

5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, где PHA представляет собой полимер, содержащий повторяющиеся звенья формулы (I)

-O-CHR₁ (CH₂)_n-CO-, (I)

где:

R₁ выбран из: алкилов C₁-C₁₂, циклоалкилов C₄-C₁₆, алкенилов C₂-C₁₂;

n равно 0 или целому числу от 1 до 6, предпочтительно 1 или 2.

6. Композиция по п. 5, где PHA представляет собой гомополимер, или сополимер, или тройной сополимер, предпочтительно полигидроксибутират (PHB) или поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (PHBV).

7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, где слой, включающий по меньшей мере один PHA, имеет по существу постоянную толщину.

8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, где адгезивный агент добавляют в количестве от 0,05 до 5% масс./масс., более предпочтительно от 0,1 до 3% масс./масс. относительно массы PHA.

9. Композиция по любому из предыдущих пунктов, где слой, включающий по меньшей мере один PHA, дополнительно покрыт по меньшей мере одним изоляционным слоем.

10. Композиция по п. 9, где изоляционный слой содержит полисахарид, выбранный из: этилцеллюлозы, хитозана, пектина или их смесей.

11. Композиция по п. 9, где изоляционный слой содержит PHA, более предпочтительно PHB, в смеси с клеточным остатком, полученным микробной ферментацией, при которой получают PHA.

12. Способ получения композиции удобрения с медленным высвобождением по любому из предыдущих пунктов, который включает:

введение частиц азотного удобрения в аппарат, адаптированный для поддержания указанных частиц в движении;

распыление водной суспензии по меньшей мере одного PHA, дополнительно содержащей по меньшей мере один адгезивный агент, в аппарате, таким образом, чтобы указанная водная суспензия осаждалась на поверхности движущихся частиц;

сушку движущихся частиц, на которые нанесена водная суспензия, так, чтобы получить слой, включающий по меньшей мере один PHA,

где по меньшей мере один адгезивный агент выбран из: гидроксипропилметилцеллюлозы (HPMC), пектина, сульфированного лигнина, насыщенных или ненасыщенных C₆-C₂₆ жирных кислот и их глицеридов; или их смесей.

13. Способ по п. 12, где между стадией распыления и стадией сушки имеется стадия распыления внутри аппарата водной суспензии или раствора герметика, так, чтобы осадить указанную водную суспензию или раствор на поверхность движущихся частиц, покрытых указанным по меньшей мере одним PHA.

14. Способ по п. 12 или 13, где аппарат, адаптированный к поддержанию частиц в движении, представляет собой аппарат с псевдоожиженным слоем или корзиной, которая вращается вокруг оси.

15. Способ по любому из пп. 12-14, где стадию распыления выполняют при температуре, составляющей от 20 до 80°C.