СТОЙКОЕ К ИСТИРАНИЮ УДОБРЕНИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C05C9/00 B01J2/30 

Настоящая заявка является частичным продолжением находящейся на рассмотрении заявки США 08/074141 от 09.06.93, которая в свою очередь являлась продолжением заявки 07/655157 от 14.02.91, в настоящее время отозванной.

Настоящее изобретение относится к удобрениям в форме гранул или кусков, покрытых серой, на которую нанесен полимер, стойких к истиранию, сыпучих, неслипающихся, по существу беспыльных, имеющих улучшенную способность к медленному высвобождению веществ.

Способ нанесения покрытий из серы на гранулированные или кусковые удобрения был разработан в 1968 году Tennesse Valley Authority (TVA), Muscle Shoals, Alabama, как экономически выгодный способ снижения скорости растворения частиц мочевины при внесении их в почву в качестве удобрения. В литературе [1] описан такой способ нанесения покрытия из серы, а также уплотняющий материал, необходимый для заполнения каналов, трещин или дефектов, которые образуются, как правило, в покрытии из серы при его остывании. Способ TVA описан также в литературе [2-4]. В соответствии с этим способом рекомендуется использовать в качестве уплотняющего материала смесь из 30% полиэтиленовой смолы в 70% минерального масла "брайтсток". Подробно способ описан в литературе [5].

Необходимость использования уплотняющего материала при получении покрытой серой мочевины (ПСМ) подтверждена в литературе [6,7].

Описание мочевины и азотно-фосфорно-калиевых удобрений с замедленным высвобождением веществ приведено в литературе [8].

Для получения относительно медленно растворяющихся клатратных комплексов с мочевиной использовали парафин в соответствии со способом, который не относится к нанесению покрытий на мочевину, а включает растворение или диспергирование мочевины в парафине, как указано в литературе [9].

Вследствие низкой адгеэии парафин не используется в чистом виде в качестве покрытия для получения удобрений, например мочевины, с низкой скоростью высвобождения веществ. По этой же причине парафин не используется для нанесения на покрытые серой удобрения, например, покрытую серой мочевину (ПСМ), а также потому, что такое покрытие стирается или же растрескивается или изнашивается при выполнении операций в устройствах с высокой скоростью движения слоя, в случаях, когда большие количества продукта перевозят с использованием вагона-хоппера или в открытых платформах и затем разгружают в бункеры для хранения. Парафино-масляный уплотняющий материал, как указано в публикациях TVA и как используется в настоящее время для ПСМ, требует добавления глинистого кондиционирующего агента в количествах, приблизительно равных количеству парафинового уплотняющего материала для предотвращения комкования и получения свободно сыпучего продукта. В соответствии со способом, как правило, требуется 3% парафино-масляного уплотнителя и 2% глинистого кондиционирующего агента от массы ПСМ, или 67% глины от массы уплотнителя. При этом необходимо использовать оборудование для переработки больших объемов глины в дополнение к оборудованию для нанесения расплавленной серы и парафинового уплотнителя.

Когда кондиционированную глиной ПСМ вносят в поля посредством механических разбрасывателей, происходит удаление глины или смеси парафина с глиной с частиц ПСМ под действием трения шнековых конвейеров и колеса механического разбрасывателя, что приводит к налипанию смеси парафина с глиной на различные детали механизма и требует частых остановок для их очистки.

Дополнительной проблемой, связанной с использованием ПСМ, полученной известными способами, является снижение или потеря нерастворимого в воде азота (НВА) при транспортировке продукта от места его производства к месту приготовления смеси. Эти потери усугубляются дальнейшим истиранием, происходящим при приготовлении смеси и упаковке в мешки. После смешения и упаковки в мешки мочевина и смешанные удобрения с замедленным высвобождением веществ должны быть замаркированы в соответствии с содержанием в них НВА, при этом на производителе лежит ответственность за то, чтобы указанные на маркировке значения не снизились во время транспортировки и хранения. Таким образом, значительные потери НВА при использовании современного высокоскоростного оборудования может привести к ситуации, в которой удобрение будет неправильно маркировано и его придется подвергнуть повторной проверке.

В литературе [10] описано удобрение, покрытое смесью парафина со смолой, при этом покрытие нанесено непосредственно на поверхность удобрения, а не на удобрение, покрытое серой.

В литературе [11] описаны удобрения с полимерным покрытием, в которых полимерное покрытие содержит сополимер этилена с оксидом углерода в качестве обязательного компонента. Покрытие может также содержать другую смолу, включая каучукоподобные смолы, например, натуральный каучук, полиизопрен, полибутадиен и другие или сополимер этилена с винилацетатом. Тем не менее, в этом случае полимер также наносят на удобрение без серного покрытия.

В литературе [12, 13] описано применение стандартных покрытий по методике TVA, нанесенных на макрочастицы, покрытые серой. В соответствии с обеими указанными ссылками наружное покрытие относительно мягкое и текучее при температуре окружающей среды так, что материал выполняет роль уплотнителя для заполнения полостей, трещин или дефектов, присутствующих на поверхности слоя из серы. В указанной литературе не описано применение нетекучих наружных покрытий, нанесенных на покрытие из серы. Более того, эти материалы требуют внесения в слой уплотнителя или нанесения поверх него пудрообразных кондиционирующих агентов.

В литературе [14] приведено описание покрытого серой удобрения, содержащего: (а) внутреннее ядро, представляющее собой твердую гранулу удобрения, (б) подслой, непосредственно прилегающий к внутреннему ядру из гранулы удобрения, и (в) покрытие из элементарной серы, по существу полностью капсулирующее гранулу удобрения с нанесенным подслоем. Подслой, расположенный между ядром удобрения и покрытием из серы, необходим для достижения требуемого результата и содержит тонкодисперсный порошок, например, древесный уголь или сажу, способный к снижению контактного угла между поверхностью гранулы удобрения и наружным покрытием из серы.

В литературе [15] описан способ получения удобрения с низкой скоростью высвобождения, покрытого исключительно серой, при этом изобретение направлено на устранение необходимости нанесения на слой серы второго покрытия или применения уплотнителя.

Основной задачей настоящего изобретения является получение стойкого к износу или истиранию сыпучего неслипающегося по существу беспыльного удобрения, покрытого серой с внешним слоем полимера, которое имеет улучшенную способность к замедленному высвобождению веществ.

Другой задачей изобретения является нанесение покрытий на покрытые серой удобрения и другие вещества для подкормки растений, которые обеспечивали бы высокие значения НВА и, таким образом, позволили бы получить кусковое или гранулированное удобрение с низкой и равномерной скоростью выделения в почву веществ для подкормки растений в течение длительного периода времени.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание покрытия, которое можно было бы легко наносить в форме расплава на покрытые серой частицы удобрения и получение удобрений с уплотненным покрытием из серы, которое становится не липким и свободнотекучим при охлаждении до температуры окружающей среды и поэтому не требует использования большого количества глины или других кондиционирующих агентов и позволяет минимизировать налипание отложений на оборудовании для внесения удобрения в почву.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание полимерного покрытия для покрытых серой удобрений, обеспечивающего достижение высоких значений НВА, которые не снижались бы значительно за счет износа, имеющего место при перевозке, смещении, упаковке в мешки и хранении.

В частности, было обнаружено, что гранулы или куски удобрения, покрытые серой в соответствии с методикой, разработанной TVA, и покрытые затем определенной углеводородной парафин-полимерным композицией, позволяют получить износостойкие удобрения или их компоненты с низкой скоростью высвобождения растворимого азота в почву.

Парафин-полимерные композиции приготовляют путем смешения определенных полимеров, имеющих атомы углерода в основной цепи и кислородсодержащие полярные группы в боковых цепях, с некоторыми углеводородными парафинами.

В качестве основы для получения композиций с замедленным высвобождением веществ в соответствии с настоящим изобретением можно использовать большое число различных форм удобрения в виде гранул, кусков и других частиц. Например, частицы могут представлять собой кристаллы, зерна, хлопья, таблетки и т.п. Как правило, покрытие легче наносить, если форма по существу сферическая. Предпочтительны частицы таких размеров, которые проходят через сито 4 меш, но не проходят через сито 20 меш.

Вещества для подкормки растений, которые применяются в качестве основы, как правило, состоят из азота, фосфора и калия, но могут содержать также небольшие количества других компонентов. Удобрения, которые можно использовать, включают, например, сульфат аммония, фосфат аммония, мочевину, суперфосфат, дикальций фосфат, основной фосфат кальция, сульфат калия, фосфат калия, хлорид калия, оксид магния и сульфат магния. Могут быть также приготовлены различные смеси этих соединений, например, покрытия можно наносить на смешанные удобрения, имеющиеся в большом числе в продаже.

В особенности предпочтительными полимерами для использования в данном изобретении являются сополимеры этилена с винилацетатом, в которых массовое соотношение этиленовых звеньев к винилацетатным предпочтительно составляет примерно от 20 до 2, а молекулярная масса находится в интервале примерно от 2000 до 20000, и сополимеры этилена с акриловой кислотой, включая цинкиономеры этилена и акриловой кислоты, в которых массовое соотношение этиленовых звеньев к звеньям акриловой кислоты наиболее предпочтительно составляет примерно от 50 до 10, а молекулярная масса находится в интервале примерно от 2000 до 20000.

Примерами других смол, которые могут применяться, являются сополимеры этилена с этилакрилатом, сополимеры этилена с виниловым спиртом и терполимеры этилена, винилового спирта и винилацетата.

Особенно предпочтительными углеводородными парафинами, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются природные нефтяные или минеральные парафины, содержащие менее 5% масел, имеющих температуру плавления в интервале примерно от 60 до 80^oC, и в которых по существу отсутствуют ароматические и циклические структуры, а также синтетические углеводородные парафины, которые плавятся в интервале примерно от 60 до 105^oC.

Примерами парафинов, подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением, являются твердый парафин и микрокристаллический парафин. Твердым парафином называют твердые кристаллические углеводородные смеси, полностью полученные из той части сырой нефти, которую обычно называют нефтяным дистиллятом, или при углеводородном синтезе путем низкотемпературного отвердения и выжимания прессованием, или путем экстракции растворителем. Он находится в твердой форме при комнатной температуре и деформируется при этой температуре очень несущественно, даже при значительном давлении, и имеет низкую вязкость (35-45 ст) при ^oC (200^oF) в расплавленном состоянии. Микрокристаллические парафины имеют молекулярную массу в интервале от 400 до 700, при этом одна молекула в среднем содержит от 40 до 50 атомов углерода. Они характеризуются высокой долей боковых цепей и значительным числом циклических углеводородных звеньев.

В соответствии с настоящим изобретением парафино-полимерные композиции наносят на покрытые серой гранулы или куски удобрений в количестве от 0,75 до 10%.

Таким образом, были обнаружены стойкие к истиранию или износу сыпучие неслипающиеся по существу беспыльные удобрения, имеющие покрытие из серы с наружным слоем полимера и полученные путем смешения примерно от 5 до 50% углеводородного растворимого полимера с углеводородным парафином. Предпочтительные полимеры выбирают из группы смолистых полимеров, которые придают липкость и адгезию горячим расплавам адгезивов. Как ни странно, подобные продукты при использовании в соответствии с настоящим изобретением неожиданно позволяют исключить блокирующий эффект.

Используемые в настоящем изобретении полимеры и сополимеры растворимы в широком интервале соотношений в парафиновых углеводородах с получением композиций, имеющих температуру плавления ниже примерно 105^oC, предпочтительно ниже 90 и наиболее предпочтительно примерно от 60 до 85^oC.

Подходящие для использования в данном изобретении сополимеры этилена и винилацетата производят и продают многие фирмы. Среди них смолы ELVAX производства фирмы DuPont, серия смол A-C 400 производства фирмы Allied Corporation, смолы ESCORENE производства фирмы Exxon Chemical Company, смолы ELVACE производства Reichhold Chemicals Inc. и сополимеры EVA производства Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. Содержание винилацетата составляет примерно от 5 до 30 мас.% от массы сополимера. При содержании винилацетата менее 5% сополимер не вызывает существенного улучшения адгезионных свойств наружного уплотняющего покрытия, а при содержании винилацетата, большем 30%, полученный сополимер несовместим с углеводородной парафиновой частью уплотняющей смеси.

Сополимеры должны иметь такую молекулярную массу, чтобы вязкость расплава смеси сополимера с парафиновым углеводородом была достаточно низка, так что его легко было бы нанести, поливая покрытые серой удобрения или распыляя на них расплав через сопла.

Подходящие для использования в настоящем изобретении сополимеры этилена с акриловой кислотой производит фирма Allied-Signal Inc. и продает под торговыми марками A-C 540, A-C 580 и A-C 5120, а также фирма Dow Chemical Company под торговой маркой PRIMACOR. Подходящие сополимеры содержат максимум около 10 мас.% акриловой кислоты от массы сополимера. Сополимеры с большим содержанием акриловой кислоты несовместимы с парафиновыми углеводородами.

Подходящие для использования в настоящем изобретении сополимеры этилена с этилакрилатом производит фирма Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. и продает под торговой маркой DPDA 9169. Подходящие терполимеры этилена, винилового спирта и винилацетата производит фирма Allied-Signal Inc. и продает под торговой маркой ACTOL 70.

Полимеры модифицируют путем введения достаточного количества углеводородных парафинов, так, чтобы температура их плавления или размягчения составляла примерно от 40 до 110^oC, предпочтительно примерно от 60 до 100^oC, и наиболее предпочтительно примерно от 65 до 85^oC. Подходящие углеводородные парафины включают нефтяные или минеральные парафины, имеющие точку плавления в интервале примерно от 38 до 80^oC. Парафины содержат также в различных количествах масла, которые обычно определяют по степени растворения парафина в метилэтилкетоне при 31,7^oC (ASTM D721). Парафины получают из сырой нефти в соответствии с разнообразными методами нефтепереработки, поэтому их состав и физические свойства непостоянны и определяются в конкретном случае способом выделения парафина из нефти, полученной из конкретного месторождения.

Предпочтительные нефтяные парафины характеризуются точкой каплепадения 60^oC и выше, содержание масел в них составляет примерно менее 15%, предпочтительно менее 5% и наиболее предпочтительно примерно менее 0,5%, ароматические и циклические углеводороды в них по существу отсутствуют. Они образуют гораздо более правильные кристаллы при охлаждении из расплава, что придает им высокую влагостойкость, однако делает их хрупкими.

Примером подходящих нефтяных парафинов являются микрокристаллические парафины, которые обычно содержат от 5 до 15% масел, сырые парафины (парафиновый гач), которые обычно содержат от 5 до 15% масел, чешуйчатые парафины, которые обычно содержат от 2 до 5% масел, твердые парафины, которые обычно содержат от 1 до 2% масел, и полностью очищенные парафины, которые обычно содержат менее 1,5% масел.

Другие подходящие углеводородные парафины представляют собой синтетические парафины, включая полиэтиленовые парафины, например, производства фирмы Chevron Chemical Company, которая продает их под товарной маркой Gulftene C30+. Это синтетический парафин, полученный полимеризацией этилена. Процесс получения альфа олефинового синтетического парафина такого типа обычно проводят таким образом, чтобы минимизировать степень полимеризации до 10-18 атомов углерода, хотя возможно образование и более длинных углеродных цепей. Парафины, подходящие для использования в данных покрытиях, представляют собой остатки от удаления большей части молекул полиэтилена длиной цепи до 28 атомов углерода. Обычный состав такого парафина характеризуется размером молекулы парафинового углеводорода и положением олефиновой составляющей. Подходящие для использования в настоящем изобретении парафины содержат от 3 до 20% C_24-28 углеводородов, от 60 до 95% С_30-56 углеводородов и от 0 до 20% C₅₆ и более высокомолекулярных углеводородов. Они включают от 0,5 до 2% предельных углеводородов (не содержащих непредельных связей), от 30 до 40% углеводородов с двойными винилиденовыми связями, от 8 до 12% углеводородов с двойными внутренними связями и от 50 до 55% углеводородов с двойными альфа-связями. Точка каплепадения составляет около 71^oC.

Другим подходящим синтетическим парафином является Polywax 500 производства фирмы Petrolite. Он представляет собой полиэтилен средней молекулярной массы 500, точка каплепадения которого составляет 86^oC, а вязкость - 3 сантипуаза при 149^oC.

Описанные выше парафины отличаются от полиэтиленов, таких как продукты производства фирмы Allied Corporation, которые поступают в продажу, например, под товарными марками A-C6 и A-C1702. Парафиновые углеводороды в соответствии с настоящим изобретением характеризуются средней молекулярной массой в интервале от 400 до 600 и образуют обширные кристаллические участки, если их расплавить и охладить. Полиэтилены товарных марок A-C6 и A-C1702 имеют среднюю молекулярную массу примерно 2000 и 1600, точку каплепадения 106 и 92^oC, соответственно, и по большей части являются аморфными. Их получают в соответствии с различными процессами производства.

Описанные здесь углеводородные парафины предпочтительны для использования при получении наружных покрытий в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее предпочтительны парафиновые материалы, представленные продуктом Gulftene C30+.

Композиции, которые представляют собой при комнатной температуре твердые материалы, имеют плотность примерно выше 0,915 г/см³.

Такие композиции также характеризуются отсутствием блокирующего эффекта при нанесении их в виде пленок на основу из серы при температуре 42^oC, как показали испытания следующим методом: 10 г образца ПСМ, на который была нанесена уплотняющая композиция, поместили в алюминиевую чашечку, а на образец сверху установили груз массой 100 г. Взвешенный образец мочевины поместили в печь при температуре 42^oC. Через 30 мин взвешенный образец вынули из печи и оставили для остывания при комнатной температуре. Груз сняли и оценили степень, в которой частицы удобрения с наружным покрытием прилипли друг к другу. Покрытые серой удобрения с наружным покрытием из композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением, не слипаются друг с другом при этом испытании и остаются сыпучими при хранении в мешках или бункерах для хранения.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением характеризуются высоким коэффициентом удельной адгезии к твердой сере. Капля указанной композиции, помещенная в расплавленном виде на нагретой поверхности твердой серы, самопроизвольно растекается, при этом передний край растекающейся пленки имеет угол 45 и предпочтительно менее 15.

Другие компоненты, добавляемые в небольших количествах в парафиновые изолирующие покрытия, например, антиоксиданты и добавки, подавляющие жизнедеятельность микроорганизмов, хорошо известны специалистам и также могут быть предпочтительно введены в композиции настоящего изобретения.

В настоящем изобретении также предложен способ нанесения внешних покрытий на покрытые серой частицы удобрения или другие частицы удобрений. Способ характеризуется отсутствием в композициях летучих компонентов, тенденцией композиций к самопроизвольному растеканию на поверхности частиц удобрения, что позволяет получить покрытие без полостей и мелких отверстий, и относительно низкой вязкостью расплава композиций, благодаря чему их можно распылять или каким-либо иным образом дозировать на частицы удобрений.

Сущность способа заключается в осуществлении контакта покрывной композиции с покрытыми серой гранулами удобрения при температуре выше температуры плавления этой композиции и перемешивании, достаточном для равномерного распределения покрытия, и охлаждении при непрерывном перемешивании до температуры окружающей среды.

Предпочтительный вариант способа заключается в размещении покрытых серой частиц удобрения в тарельчатом грануляторе, вращении барабана или другого подходящего устройства для смешения твердых частиц, нагрева частиц до температуры примерно от 70 до 100^oC, предпочтительно примерно от 78 до 88^oC, и введении покрывной композиции в распыленной форме, в виде жидкого потока, или же в форме гранул или кусков диаметром от 0,5 до 2 мм, которые при контактировании с нагретыми гранулами покрытого серой удобрения сразу же расплавляются. Покрытое серой удобрение охлаждают во вращающемся барабане или в псевдоожиженном слое, при этом оно становится сыпучим без помощи глины или другого кондиционирующего агента.

Следующие примеры иллюстрируют предпочтительные композиции для нанесения на покрытое серой удобрение и предпочтительный способ приготовления, а также включают сравнительные данные для известных композиций. В примерах и в остальной части описания все проценты массовые в расчете на общую массу всех компонентов описанных композиций.

Пример 1. 75 г Gulftеne C30+ и 25 г ELVAX 420 (18% винилацетата) смешали, нагрели до температуры 180^oC при перемешивании и перемешивали еще 30 мин при этой температуре. Полученная смесь имела вязкость от 300 до 340 сантипуаз при 125^oC и точку плавления 75^oC.

100 г покрытых серой гранул мочевины (диаметром 1-2 мм) поместили в нагретую чашку и нагревали до 75^oC. 2 г смеси Gulftene-ELVAX, расплавленной при 80^oC добавили в тонком потоке при перемешивании частиц ПСМ. Покрывная композиция самопроизвольно распределялась с образованием равномерного покрытия из расплавленного парафина на частицах мочевины. Перемешивание продолжали в течение 1 мин. Чашку извлекли из источника тепла и продолжали перемешивать до тех пор, пока температура частиц не опустилась ниже 45^oC, при этом частицы приобрели сыпучесть.

Пример 2. В соответствии с методикой примера 1 были приготовлены и нанесены следующие композиции:
A. 25% ELVAX 265 (28% винилацетата), 75% Gulftene C30+,
B. 10% ELVAX 265, 90% Gulftene C30+,
С. 25% ELVAX 265, 75% твердого парафина, Т.пл. 65^oC,
D. 25% ELVAX 420, 75% твердого парафина, Т.пл. 65^oC,
Е. 25% ELVAX 420, 75% сырого парафина,
F. 25% A-C 400A (13% винилацетата), 75% Gulftene C30+,
G. 5% A-C 540A (5% акриловой кислоты), 94% Gulftene C30+,
H. 38% A-C 540A, 62% Gulftene C30+.

Пример 3. Была приготовлена композиция по способу TVA путем смешения 70 г Shellflex 790, который представляет собой гидрированное экстрагированное растворителем парафиновое масло, эквивалентное HVI Britestock, имеющего плотность 0,905, молекулярную массу 600-650, вязкость примерно 3 cc (30-35 секунд по универсальному вискозиметру Сейболта при 100^oC) и 30 г полиэтилена A-C6 (точка каплепадения 106^oC). Указанную композицию нанесли в количестве 3% на гранулы ПСМ. Полученные гранулы отличались повышенной липкостью, при этом потребовалось 2 г диатомовой земли для придания им сыпучести.

Пример 4. Износостойкость гранул ПСМ с нанесенным покрытием испытывали в соответствии со следующим методом.

90 г образца покрытой ПСМ поместили в стеклянный сосуд (диаметром 9 см и длиной 16,7 см), который закрыли крышкой. Сосуд положили на бок и интенсивно встряхивали вверх-вниз так, чтобы частицы ударяли о стенки сосуда, в течение 30 с. Затем измерили количество пыли (частиц желтой серы) и парафина, прилипшего к стенкам. Частицы мочевины, которые таким образом подверглись износу, были испытаны для определения величины НВА, как указано ниже, и результаты испытания сравнили с результатами, полученными для продукта, не прошедшего износ.

Для определения величины нерастворимого в воде азота (НВА) 10 г испытываемой покрытой ПСМ и 90 г дистиллированной воды поместили в полиэтиленовый сосуд и осторожно размешали круговым движением. Сосуд закрыли крышкой и оставили на 24 ч, после чего опять осторожно перемешали круговым движением и определили количество растворенной в воде мочевины по коэффициенту преломления раствора. Определение повторили через 4 суток и затем через 7 суток. Результаты испытаний представлены в процентах НВА, полученных при вычитании растворенной части из добавленного количества для определения остатка (табл. 1).

Пример 5. В барабан для нанесения покрытия диаметром 40,64 см (16 дюймов) и глубиной 20,32 см (8 дюймов), снабженный ребрами или пластинами через каждые 15,24 см (6 дюймов), загрузили 1 кг гранулированного сульфата калия. Использовали сульфат калия производства фирмы International Minerals and Chemical Corporation (INC) в гранулах, номер сита по системе США -5+8 (95%), номер (SGN) 275, содержание K₂O составляет 50%. Барабан вращали со скоростью 20 об/мин при нагреве гранул до температуры 80^oC. Расплав серы наносили на гранулы сульфата калия посредством шестеренчатого насоса в виде струи, распыленной путем подачи в нее под давлением 10 Па (15 фунтов/дюйм²) нагретого до 150^oC воздуха. Поток серы, распыленной воздухом, при скорости примерно 45 г/мин был направлен на гранулы до тех пор, пока количество осажденной серы не составило 243,6 г с получением опытных образцов гранул сульфата калия, покрытых серой, при содержании в них серы 19 мас.%.

Половинное количество полученных таким образом образцов было взято на испытание. Остальную часть сразу же поместили обратно в тот же барабан для нанесения полимерного покрытия при содержании полимера 3%. Нанесение полимера осуществляли путем повторного нагрева покрытых серой образцов гранул в барабане до 60^oC при скорости вращения 20 об/мин. На вращающиеся гранулы было вылито 38,5 г расплавленного (при температуре 125-150^oC) полимера. В качестве полимера использовали композицию из 75% Chevron Gulftene C30+ альфа олефинового парафина и 25% DuPont Elvax 420 (сополимера этилена и 18% винилацетата). Температуру композиции поддерживали на уровне 65-70^oC в течение 3 мин при необходимости подогревая. Полученный продукт с наружным покрытием охлаждали в барабане до 60^oC и в псевдоожиженном слое до 30^oC. Охлажденный продукт просеяли через сито -5+10.

Полученные таким образом образцы покрытого серой сульфата калия, с полимерным покрытием и без него, были испытаны для определения их способности к регулируемому высвобождению веществ до и после обработки, имитирующей их выгрузку, путем сбрасывания с высоты 6,1 м (20 футов) в стальной стакан. Для определения способности к регулируемому высвобождению веществ измеряли дифференциальную скорость растворения (ДСР) путем погружения 25 г полученного образца в 150 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Через определенные промежутки времени всю воду сливали через фильтр и заменяли свежей. Аликвоту из 5 мл декантированной воды обработали уреазой. Выделенный аммиак титровали 0,1 N раствором NaCl. Измеренное аким образом количество азота было выражено в суммарных процентах общего количества азота, выделенного в данный интервал времени.

Результаты испытаний приведены в табл.2, причем каждое значение является средним из трех измерений.

В отношении приведенных в таблице данных следует отметить, что по результатам обоих испытаний, проведенных в течение 1 часа и 7 суток, полимерное покрытие позволило обеспечить гораздо лучшую способность к замедленному высвобождению веществ по сравнению с покрытыми серой гранулами сульфата калия без такого покрытия.

Таким образом, представленные табличные данные показывают, что полимерное покрытие позволяет получить продукт с хорошей регулируемой способностью к высвобождению веществ и улучшенной прочностью по сравнению с покрытием только из серы.

Пример 6. На фосфат аммония (МАФ) нанесли покрытие из серы и половинное количество полученных образцов покрыли тем же полимером и с использованием того же оборудования, что и в примере 5. В качестве основы использовали гранулированный МАФ производства Cargill Corporation, при содержании N-P-K, равном 10-50-0, 95% гранул размером -5+8, SGN 275.

Продукт с покрытием просеяли через сито -5+8. Дифференциальную скорость растворения измерили до и после выгрузки в соответствии с методикой примера 5. Были получены результаты, представленные в табл. 3.

Таким образом, представленные табличные данные показывают, что полимерное покрытие позволяет получить продукт с хорошей регулируемой способностью к высвобождению веществ и улучшенной прочностью по сравнению с покрытием только из серы.

Пример 7. Было проведено сравнение физических свойств продуктов, полученных в примерах 5 и 6, только с покрытием из серы и с полимерным покрытием поверх покрытия из серы. Результаты представлены в табл.4, где параметр изностойкости оценивали по скорости растворения до и после проведения операции (сбрасывания), пыление определяли по наличию пыли при встряхивании материала рукой, отсутствие слипания оценивали по налипанию покрытия на экран.

Пример 8. На сульфат аммония нанесли покрытие из серы и затем полимер в условиях примера 5. В качестве сульфата аммония использовали гранулят BASF, (95% гранул -8+20), содержание N 21%.

Продукт с покрытием, просеянный через сито -8+20, представлял собой продукт с регулируемой способностью к высвобождению веществ и прочным покрытием. Покрытие из серы составляло 19% продукта, а полимерное покрытие - 3%. Содержание азота составило 16%.

Пример 9. На гранулы из оксида магния-сульфата магния нанесли покрытие из серы и затем полимер в условиях примера 5. В качестве оксида магния-сульфата магния использовали продукт Martin Marietta "Crep Mag 36", 95% гранул имели размер -6+16.

Продукт с покрытием, просеянный через сито -6+16, представлял собой продукт с регулируемой способностью к высвобождению веществ и прочным покрытием. Покрытие из серы составляло 19% продукта, а полимерное покрытие - 3%. Содержание магния составило 18%.

Пример 10. Было приготовлено несколько партий опытных образцов с использованием различных полимерных покрытий, нанесенных на основу из покрытого серой удобрения. Приготовление этих образцов и полученные результаты описаны ниже.

Для получения первой партии образцов в барабан для нанесения покрытия, описанный в примере 5, загрузили 750 г гранулированной мочевины Cominco, 95% гранул имели размер -5+8 по системе сит США, номер сита 275. Барабан вращали со скоростью 20 об/мин при нагреве гранул до температуры 80^oC. Расплав серы (температура 150 С) подавали посредством шестеренчатого насоса. Плоская струя была получена путем подачи в расплав серы нагретого до 150^oC воздуха в камере производства Spraying Systems Co., снабженной струйным распылителем с 2050 SS насадкой для жидкости и 73328 SS насадкой для воздуха. Поток серы, распыленной воздухом, при скорости примерно 45 г/мин был направлен на гранулы до тех пор, пока количество осажденной серы не составило 12% от массы конечного продукта (104,7 г).

Половинное количество покрытых серой образцов было взято на испытание. Остальную часть сразу же поместили обратно в тот же барабан и предварительно нагрели до 60^oC при скорости вращения барабана 20 об/мин. На гранулы было нанесено 17,4 г расплава полимера (при температуре 125-150^oC), что составило 2% от массы конечного продукта. В качестве полимерной композиции использовали смесь из 75% Chevron Gulftene C30+ альфа олефинового парафина и 25% DuPont Elvax 420 (сополимера этилена и 18% винилацетата). Температуру при нанесении поддерживали на уровне 65-70^oC в течение 3 мин. Полученный продукт охлаждали в барабане до 60^oC и в псевдоожиженном слое до 30^oC. Охлажденный продукт просеяли через сито -5+8.

Полученные таким образом образцы покрытого серой сульфата калия, с полимерным покрытием и без него, были испытаны для определения их способности к регулируемому высвобождению веществ до и после обработки, имитирующей их выгрузку, путем сбрасывания с высоты 6,1 м (20 футов) в стальной стакан. Способность к регулируемому высвобождению веществ определяли по дифференциальной скорости растворения (ДСР). Результаты даны в таблице. Каждое значение является средним из трех измерений.

Для получения другой партии образцов было нанесено 104,7 г серы на 750 г гранулированной мочевины, что составило 12%, с использованием той же методики и такого же оборудования, как описано выше. Покрытые серой гранулы поместили обратно в барабан, который вращали со скоростью 20 об/мин при нагреве гранул до температуры 60^oC. На гранулы было нанесено 17,4 г расплава полимера (при температуре 125-150^oC), что составило 2% от массы конечного продукта. В качестве полимерной композиции использовали смесь из 20% сополимера этилена и этилакрилата (18% этилакрилата) производства Union Carbide (DPDA 9169) и 80% альфа олефинового парафина Chevron C30+. Температуру при нанесении поддерживали на уровне 70-80^oC в течение 3 мин. Полученный продукт охлаждали воздухом в барабане до 60^oC и в псевдоожиженном слое до 30^oC. Охлажденный продукт просеяли через сито -5+8. Результаты испытаний полученных образцов даны в таблице.

Для получения последней партии образцов было нанесено 104,7 г серы на 750 г гранулированной мочевины, что составило 12%, с использованием той же методики и такого же оборудования, как описано выше. Покрытые серой гранулы поместили обратно в барабан, который вращали со скоростью 20 об/мин при нагреве гранул до температуры 60^oC. На гранулы было нанесено 17,4 г расплава полимера (при температуре 125-150^oC), что составило 2% от массы конечного продукта. В качестве полимерной композиции использовали смесь из 50% терполимера этилена, винилового спирта и винилацетата (производства Allied-Signal Actol 70) и 50% альфа олефинового парафина Chevron C30+. Температуру при нанесении поддерживали на уровне 70-80^oC в течение 3 мин. Полученный продукт охлаждали воздухом в барабане до 60^oC и в псевдоожиженном слое до 30^oC. Охлажденный продукт просеяли через сито -5+8. Результаты испытаний для определения способности полученных образцов к регулируемому высвобождению веществ даны в табл.5.

В отношении приведенных в таблице результатов следует отметить, что все перечисленные продукты представляли собой удобрения с эффективной регулируемой способностью к высвобождению веществ, за исключением удобрения с покрытием только из серы (100% высвобождение веществ за 7 суток). Потеря способности к регулируемому высвобождению веществ при выгрузке представлена в виде увеличения ДСР за 1 ч (Δ 1 ч). Эта величина совпадает для всех испытанных образцов. Однако, значение Δ 1 ч для покрытого серой продукта без полимерного покрытия, вероятно, была бы гораздо больше, если бы значение ДСР для образца, не подвергнутого сбрасыванию, было ниже 66. Поскольку исходным значением в данном случае было 66, потеря свойств ПСМ была не так заметна, как для других материалов, значение ДСР которых составляло около 10. Поэтому приведенные в таблице данные показывают, что покрытое серой удобрение с полимерным покрытием обладает как способностью к регулируемому высвобождению веществ, так и прочностью.

Несмотря на то, что в описании были приведены предпочтительные примеры реализации изобретения, следует понимать, что они являются всего лишь иллюстративными. Очевидно, что осуществление изобретения возможно при многочисленных изменениях состава композиций, условий проведения операций и используемых при этом материалов без отступления от сущности и области изобретения как оно изложено в приведенной формуле.

Литература.

1. US Patent 3342577.

2. Sulfur Inst. J. 4(3), pp.2-6, 1968.

3. Sulfur Inst. J. 8(4), pp.2-5, 1972.

4. Sulfur Inst. J. 8(4), pp.6-8, 1968.

5. Sulfur Coating of Urea Treated with Atapulgite Clay, Gilett G.L., Simmons C. L., Lee R.G., 198th American Chemical Society meeting in Miami Beach, Florida, September 1989.

6. Sulfur Inst. 3. 9(3/4), pp.8-12, 1973.

7. Sulfur Inst. 3. 12(1), pp.2-5, 1976.

8. Hort. Rev., I, pp.79-140, 1979.

9. US Patent 3252786.

10. US Patent 3372019.

11. US Patent 4881963.

12. US Patent 4042366.

13. US Patent 4676821.

14. US Patent 3576613.

15. US Patent 3903333.

Изобретение относится к удобрению, представляющему собой композицию с покрытием из серы, на которую нанесен полимер. Сущность изобретения состоит в том, что верхнее покрытие, нанесенное на покрытое слоем серы удобрение, содержит примерно 5-50 мас.% полимера и 95-50 мас.% углеводородного парафина, причем в качестве полимера используют сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры этилена и винилового спирта, терполимеры этилена, винилового спирта и винилацетата или их смеси, а углеводородный парафин выбран из группы, включающей природный нефтяной парафин с точкой каплепадения 60-80^oС и синтетический углеводородный парафин, имеющий точку плавления 60-105°С и мол. массу 400-600, или их смеси. Удобрение обладает способностью к замедленному выделению веществ, износостойкостью, сыпучестью, не слипается и по существу беспыльно. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Износостойкое сыпучее неслипающееся по существу беспыльное удобрение с замедленным выделением, представляющее собой композицию, содержащую ядро из частицы водорастворимого удобрения, имеющего покрытие из слоя серы, нанесенного непосредственно на поверхность указанного ядра, отличающееся тем, что на указанное покрытие из слоя серы нанесено примерно 0,75 - 10% в расчете на массу всей композиции верхнего покрытия, которое является по существу нетекучим при температуре окружающей среды и характеризуется температурой плавления примерно 60 - 105^oC, при этом указанное внешнее покрытие представляет собой твердую оболочку, расположенную снаружи от покрытия из слоя серы и являющуюся нетекучей при температуре окружающей среды, в результате чего композиция из покрытого серой удобрения является по существу беспыльной при обращении с ней, при этом указанное внешнее покрытие содержит смесь примерно 5 - 50% в расчете на массу внешнего покрытия, полимера и примерно 95 - 50% в расчете на массу внешнего покрытия углеводородного парафина, указанный полимер выбран из группы, включающей сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры этилена и винилового спирта, терполимеры этилена, винилового спирта и винилацетата, а также их смеси, а указанный углеводородный парафин выбран из группы, включающей природный нефтяной парафин, имеющий точку каплепадения примерно 60 - 80^oC и содержащий менее 5% масла по стандарту США D 721, в котором по существу отсутствуют ароматические и циклические структуры, и синтетический углеводородный парафин, имеющий точку плавления в интервале примерно 60 - 105^oC и молекулярную массу в интервале 400 - 600, а также их смеси. 2. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что углеводородный парафин представляет собой смесь синтетических олефинов со средней молекулярной массой более 400, содержащую 0,5 - 2% предельных углеводородов, 30 - 40% углеводородов с двойными винилиденовыми связями, 8 - 12% углеводородов с двойными внутренними связями и 50 - 55% углеводородов с двойными альфа-связями и имеющую точку каплепадения примерно 69 - 75^oC. 3. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что углеводородный парафин представляет собой парафин, содержащий менее 0,5% масла по стандарту США D/21 и имеющий точку каплепадения примерно 60 - 70^oC. 4. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что полимер представляет собой сополимер этилена и винилацетата, содержащий 10 - 30% винилацетата. 5. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что полимер представляет собой сополимер этилена с винилацетатом, в которых массовое соотношение этиленовых звеньев к винилацетатным составляет примерно 20 - 2, а молекулярная масса находится в интервале примерно 2000 - 20000. 6. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что полимер представляет собой сополимер этилена с акриловой кислотой, в котором массовое соотношение этиленовых звеньев к звеньям акриловой кислоты составляет примерно 50 - 10, а молекулярная масса находится в интервале примерно 2000 - 20000. 7. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что ядро из частицы водорастворимого удобрения включает сульфат аммония, фосфат аммония, мочевину, суперфосфат, дикальций фосфат, основной фосфат кальция, сульфат калия, фосфат калия, хлорид калия, оксид магния, сульфат магния и их смеси. 8. Способ получения износостойкого сыпучего неслипающегося по существу беспыльного дисперсного удобрения с замедленным выделением, включающий получение некоторого количества частиц удобрения, имеющих покрытие из слоя серы, нанесенного непосредственно на поверхность указанных частиц мочевины, отличающийся тем, что проводят добавление отмеренного количества потока, содержащего композицию для нанесения внешнего покрытия на частицы удобрения в виде жидкого расплава, гранул или кусков диаметром менее 2 мм при температуре примерно 70 - 100^oC, при этом указанное внешнее покрытие является по существу нетекучим при температуре окружающей среды, характеризуется температурой плавления примерно 60 - 105^oC и содержит смесь примерно 5 - 50% в расчете на массу внешнего покрытия полимера и примерно 95 - 50% в расчете на массу внешнего покрытия углеводородного парафина, указанный полимер выбирают из группы, включающей сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры этилена и винилового спирта, терполимеры этилена, винилового спирта и винилацетата, а также их смеси, а указанный углеводородный парафин выбирают из группы, включающей природный нефтяной парафин, имеющий точку каплепадения примерно 60 - 80^oC и содержащий менее 5% масла по стандарту США D 721, в котором по существу отсутствуют ароматические и циклические структуры, и синтетический углеводородный парафин, имеющий точку плавления в интервале примерно 60 - 105^oC и молекулярную массу в интервале 400 - 600, а также их смеси, перемешивание смеси из композиции для нанесения покрытия и покрытых серой частиц удобрения с осуществлением смешения указанной смеси и охлаждение смеси до температуры окружающей среды при ее перемешивании с получением удобрения, имеющего твердое внешнее покрытие, нанесенное на покрытие из слоя серы и нелипкое при температуре окружающей среды, при этом удобрение по существу не образует пыли при обращении с ним. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородного парафина используют смесь синтетических олефинов со средней молекулярной массой более 400, содержащую 0,5 - 2% предельных углеводородов, 30 - 40% углеводородов с двойными винилиденовыми связями, 8 - 12% углеводородов с двойными внутренними связями и 50 - 55% углеводородов с двойными альфа-связями и имеющую точку каплепадения примерно 69 - 75^oC. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве углеводородного парафина используют парафин, содержащий менее 0,5% масла по стандарту США D /21 и имеющий точку каплепадения примерно 60 - 70^oC. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер этилена и винилацетата, содержащий 10 - 30% винилацетата. 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер этилена с винилацетатом, в которых массовое соотношение этиленовых звеньев к винилацетатным составляет примерно 20 - 2, а молекулярная масса находится в интервале примерно 2000 - 20000. 13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве полимера используют сополимер этилена с акриловой кислотой, в котором массовое соотношение этиленовых звеньев к звеньям акриловой кислоты составляет примерно 50 - 10, а молекулярная масса находится в интервале примерно 2000 - 20000. 14. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве ядра из частицы водорастворимого удобрения используют сульфат аммония, фосфат аммония, мочевину, суперфосфат, дикальций фосфат, основной фосфат кальция, сульфат калия, фосфат калия, хлорид калия, оксид магния, сульфат магния и их смеси.