Изобретение относится к области антикоррозионных герметиков, содержащих полисульфидный олигомер и ингибиторы коррозии, и может применяться для внутришовной, и жгутовой герметизации элементов конструкций авиационной техники, а также в качестве барьера между разнородными материалами (например, углепластик-алюминий, углепластик-сталь, титан-алюминий, алюминий-сталь, сталь-титан и т.д.).
На сегодняшний день в авиационной промышленности применяется широкая номенклатура герметизирующих материалов, состоящих из различных полимеров. Полисульфидные герметики пользуются наибольшим спросом, т.к. они обладают комплексом высоких физико-механических свойств. Полисульфидные герметики не могут должным образом обеспечить защиту от появления коррозии на поверхности металла, поэтому для усиления противокоррозионных свойств в их состав вводят ингибирующие добавки.
Ингибирующие добавки имеют широкий и сложный механизм действия. Ингибирующий эффект, зачастую, заключается в снижении скорости протекания электрохимических процессов, возникающих вследствие контакта разнородных материалов или окислительных процессов, адсорбции состава, приводящего к изменению состояния металлической поверхности (адсорбционный ингибитор) или образованием труднорастворимого соединения с металлическим катионом (пассивация).
Известна антикоррозионная композиция на основе герметика 51-Г10 (раствор бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30 и технологических добавок в бутилацетате) 100 мас.ч, содержащая оксид цинка или оксид магния 0,01-2,0 мас.ч, стеариновую кислоту или олеиновую кислоту 0,01-2,0 мас.ч, серу 0,2-5,0 мас.ч, полисульфидный олигомер 0,01-2,0 мас.ч, дитиокарбамат цинка 0,1-2,0 мас.ч, дифенилгуанидин 0,1-0,5 мас.ч и циклогексанон 0,5-2,0 мас.ч. В качестве совулканизующего агента композиция содержит полисульфидный олигомер: тиокол марки I, тиокол марки II-НТ или тиокол марки НВБ-2 (Патент РФ №2430941 С2, опубл. 10.10.2011). Недостатком изобретения является то, что антикоррозионная композиция обладает низкими адгезионными свойствами и имеет небольшое относительное удлинение.
Известен герметик, обладающий высокой коррозионной стойкостью на основе эпоксидной смолы двух вариантов 52-72 мас.ч. и 20-32 мас.ч соответственно, разбавителя 12-18 мас.ч., отвердителя эпоксидной смолы 5-10 мас.ч., карбоната кальция 1,5-3,5 мас.ч., смолы 1,5-5,5 мас.ч., отвердителя 1,2-2,5 мас.ч., кислородсодержащей добавки 0,8-3,2 мас.ч, ингибитора коррозии 0,2-1,8 мас.ч., противоизносной присадки 0,5-3,5 мас.ч., термостойкого стабилизатора 0,6-2,2 мас.ч. и водоотделителя 1,2-4,5 мас.ч. (Заявка CN105602502 А, опубл. 25.05.2016). Недостатком изобретения является сложный процесс изготовления, сопровождающийся повышенными температурами, а также низкая вязкость и небольшое время жизнеспособности.
Известен антикоррозионный полисульфидный герметик (заявка WO, опубл. 14.05.1999) состоящий из двух частей, содержащий, %:
Ингибирующая часть состава герметика представляет собой полисульфидный олигомер и смесь твердых веществ, фосфосиликатный пигмент, в частности, фосфосиликат цинка и стронция под маркой SZP-391, и смесь, содержащую молибдат натрия, бензотриазол, бензоат аммония и нитрит натрия под маркой М-138С. Одним из отвердителей в данной композиции является диоксид марганца. Отвердитель в качестве основного компонента второй части композиции может быть суспендирован в инертном органическом пластификаторе. Недостатком изобретения является низкая коррозионная стойкость герметика при воздействии агрессивных сред, и факторов, имитирующих эксплуатационные.
Представленная композиция является наиболее близкой к заявляемому герметику и выбрана в качестве ближайшего аналога.
Техническая задача состоит в том, чтобы получить антикоррозионный герметик с хорошими адгезионными и физико-механическими свойствами, обеспечивающий надежную защиту от агрессивных сред и препятствующий возникновению коррозии.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение герметика, имеющего повышенные адгезионные свойства, и время жизнеспособности, высокие значения эластичности и антикоррозионные свойства.
Настоящий антикоррозионный герметик также обладает относительно низкой токсичностью из-за малого количества ингибитора коррозии, содержащего 6 валентный хром.
Технический результат достигается за счет антикоррозионного герметика, состоящего из герметизирующей и вулканизующей паст, причем герметизирующая паста содержит полисульфидный олигомер, наполнители -диоксид титана и карбонат кальция, раствор фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте, адгезив - 3-глицидоксипропил-триметоксисилан, и, при необходимости, загуститель - диоксид кремния или аэросил, а вулканизующая паста содержит марганца (IV) окись, пластификатор -дибутилфталат, стеариновую кислоту, аэросил, ускоритель вулканизации -смесь из дифенилгуанидина и тиурама, ингибитор коррозии - хромат циклогексиламина при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
В качестве основы герметизирующей пасты использован нетоксичный полисульфидный олигомер с низким классом пожароопасности. Герметики на данной основе показывают высокие значения физико-механических свойств, эластичности и адгезии к различным поверхностям. В качестве полисульфидного олигомера герметик может содержать тиокол жидкий марки II, тиокол жидкий марки П-НТ или тиокол жидкий марки ТР-2 и др.
Введение в качестве наполнителей диоксида титана и карбоната кальция (мел химически осажденный), в заданных количествах способствует сохранению или даже некоторому повышению прочности полимерного материала, оказывая армирующее действие.
Авторами заявленного изобретения экспериментально установлено, что применение раствора фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте в количестве 4,5-10,5 мас.ч. в качестве усилителя адгезии, обеспечивает высокую адгезионную прочность на границе «поверхность-материал» за счет наличия в молекулах смолы активных функциональных (гидроксильных) групп. Уменьшение в составе герметизирующей пасты фенолформальдегидной смолы приводит к низким значениям адгезионной прочности, а ее увеличение приводит к снижению физико-механических свойств. Предпочтительно в качестве фенолформальдегидной смолы использовать смолу марок СФ-010А или СФ-010 и др.
Также было обнаружено, что для получения стабильных и высоких значений прочности связи при отслаивании от поверхности в герметик предпочтительно вводить в качестве адгезива 3-глицидоксипропил-триметоксисилан в количестве 0,3-1,5 мас.ч.
Экспериментально установлено, что использование в качестве ускорителей вулканизации смесь из дифенилгуанидина 3,0-4,0 масс.ч и ТМТДа (Тиурама) 3,0-4,0 масс.ч. обеспечивает равномерную вулканизацию герметика и позволяет достичь оптимального времени жизнеспособности. Снижение количества смеси или одного из ускорителей ниже нормы приводит к неравномерному процессу и к увеличению времени вулканизации. Увеличение количества смеси или одного из ускорителей выше нормы приводит к быстрой вулканизации смеси.
Состав жгутовой и внутришовной герметизирующих паст идентичен, за исключением наличия в жгутовой герметизирующей пасте загустителя и массовом соотношении герметизирующей и вулканизующей паст от 100:8 до 100:12 соответственно. Дополнительно, при необходимости, введение в герметизирующую пасту загустителя - пирогенного кремнезема (диоксид кремния) или аэросила в количестве 0,5-3,0 мас.ч позволяет увеличить вязкость герметика и применять ее при жгутовой герметизации поверхности изделия. При отсутствии загустителя герметизирующая паста применяется для внутришовного варианта. Свыше 3,0 мас.ч загустителя в герметизирующей пасте значительно повышает вязкость состава, что сказывается на технологических свойствах герметика. При наличии загустителя массовое соотношение герметизирующей и вулканизирующей паст составляет от 100:8 до 100:12. Данное соотношение обеспечивает время жизнеспособности от 2 до 4 часов.
В вулканизующей пасте в качестве агента вулканизации используется марганца (IV) окись.
Проведенные эксперименты показали, что в качестве ингибитора коррозии предпочтительно использовать универсальный ингибитор атмосферной коррозии металлов - хромат циклогексиламина (ХЦА) в количестве 1,0-3,0 мас.ч., который гидролизуется под действием влаги. В ходе гидролиза выделяется аминный катион, защищающий поверхность черных металлов, и хроматный анион, защищающий поверхность цветных металлов. Применение в герметике ХЦА предотвращает образование коррозии на поверхности материала. Недостаточное количество ХЦА в составе герметизирующей пасты не обеспечивает должной защиты от коррозии, а увеличение ингибитора приводит к ухудшению физико-механических свойств и увеличению токсичности герметика.
Дибутилфталат является пластификатором, обеспечивающим оптимальное распределение марганца (IV) окиси в герметизирующей пасте, а аэросил является седиментационной добавкой для предотвращения выпадения в осадок марганца (IV) окиси в вулканизующей пасте.
Примеры осуществления
Изобретение представлено следующими примерами в мас.ч.:
Пример 1:
Соотношение герметизирующая паста: вулканизующая паста 100:5
Пример 2:
Соотношение герметизирующая паста: вулканизующая паста 100:7
Пример 3:
Соотношение герметизирующая паста: вулканизующая паста 100:8
Пример 4:
Соотношение герметизирующая паста: вулканизующая паста 100:10
Пример 5:
Для получения герметизирующей пасты жгутового антикоррозионного герметика согласно примерам 1-3 изготовили раствор фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте. В смеситель загружался тиокол, затем поочередно вводился диоксид титана, мел, раствор фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте, 3-глицидоксипропил-триметоксисилан с перемешиванием до однородного состояния после загрузки каждого компонента.
Отбирался полуфабрикат полученной герметизирующей пасты и определялась кажущаяся вязкость по Брукфильду. Если значение кажущейся вязкости по Брукфильду меньше 800 Па⋅с, то вводился диоксид кремния и снова перемешивали до однородного состояния с последующим отбором пробы. Проба герметизирующей пасты имела кажущуюся вязкость по Брукфильду от 800 до 1400 Па⋅с. После последней проверки вязкости герметизирующей пасты перемешивали до однородного состояния. Герметизирующая паста выгружалась в тару для последующего перетирания на краскотерке. Для обеспечения однородности полученная герметизирующая паста дважды пропускалась через краскотерку.
При изготовлении герметизирующей пасты жгутового антикоррозионного герметика выполнялись аналогичные действия как при изготовлении герметизирующей пасты внутришовного антикоррозионного герметика, при этом дополнительно вводился загуститель, согласно примеру 4.
Для получения вулканизующей пасты антикоррозионного герметика согласно примерам 1-4 изготавливался раствор стеариновой кислоты в дибутилфталате. В смеситель поочередно вводились, с перемешиванием до однородного состояния, диоксид кремния, марганца (IV) окись, раствор стеариновой кислоты в дибутилфталате, ингибитор коррозии, дифенилгуанидин и тиурам. Полученная вулканизующая паста выгружалась в емкость и через 24 ч перетиралась на краскотерке.
При изготовлении герметизирующей пасты внутришовного антикоррозионного герметика, массовое соотношение герметизирующей и вулканизирующей паст составило от 100:5 до 100:8.
При изготовлении герметизирующей пасты для жгутовой герметизации, массовое соотношение герметизирующей и вулканизирующей паст составило от 100:8 до 100:12.
Предлагаемый герметик обладает различными значениями вязкости, от 100 до 400 Па⋅с для внутришовной герметизации, и от 800 до 1400 Па⋅с и для жгутовой герметизации.
Кажущуюся вязкость герметизирующих паст определялась по вискозиметру Брукфильда при температуре 23°С, тип А, со шпинделем 6, при скорости 2 мин-1.
Жизнеспособность герметика определялась при температуре (25±1)°С и относительной влажности воздуха (50±1) %.
Определение условной прочности, относительного удлинения при разрыве проводили по ГОСТ 21751 на образцах тип 1 толщиной (2,0±0,2) мм после вулканизации в течение 7 суток при температуре (25±1)°С и относительной влажности воздуха (50±1) %.
Прочность связи герметика с металлом при отслаивании (адгезия) определялась по ГОСТ 21981 на пластинах, изготовленных из алюминиевого сплава.
Твердость герметика определялась на приборе для определения твердости по ГОСТ 263.
Для определения коррозионной стойкости образцы герметиков наносили на всю поверхность образцов алюминиевого сплава и выдерживали в камере соляного тумана с постоянным распылением 5%-ного раствора NaCl при температуре (35±2)°С в течение 720 ч по ГОСТ 9.719-94
Согласно примеру 5 (прототип), герметизирующая часть состава герметика представляет собой полисульфидный олигомер и смесь твердых ингибиторов, фосфосиликатный пигмент, в частности, фосфосиликат цинка и стронция под маркой SZP-391, и смесь, содержащую молибдат натрия, бензотриазол, бензоат аммония и нитрит натрия под маркой М-138С. Одним из отвердителей в данной композиции является диоксид марганца. Отвердитель в качестве основного компонента второй части композиции может быть суспендирован в инертном органическом пластификаторе.
В таблице 1 приведены результаты испытаний антикоррозионных герметиков по примерам 1-4.
Как видно из результатов испытаний герметика обладают увеличенными адгезионными и физико-механическими свойствами, обеспечивают защиту поверхности металла от агрессивной среды. Герметик, по настоящему изобретению обладает увеличенным временем жизнеспособности и сниженным значением кажущейся вязкостью по вискозиметру Брукфильда, что позволяет использовать герметик как для жгутовой герметизации, так и для внутришовной герметизации.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1998 |
|
RU2153517C2 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЛЕНТОЧНОГО ГЕРМЕТИКА | 2014 |
|
RU2578157C1 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2000 |
|
RU2205197C2 |
| ГЕРМЕТИК НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНОГО ОЛИГОМЕРА | 2010 |
|
RU2447119C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГИДРОИЗОЛИРУЮЩЕГО, АНТИКОРРОЗИОННОГО И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ | 2005 |
|
RU2291175C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ | 2003 |
|
RU2263699C2 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2004 |
|
RU2270226C1 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1992 |
|
RU2064955C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И БЕТОННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ | 2007 |
|
RU2330867C1 |
| Герметик | 1976 |
|
SU584027A1 |
Группа изобретений может быть использована при герметизации конструкций авиационной техники. Антикоррозионный герметик включает герметизирующую и вулканизующую пасты при их массовом соотношении от 100:5 до 100:8. Герметизирующая паста содержит полисульфидный олигомер, диоксид титана, карбонат кальция, раствор фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте и 3-глицидоксипропил-триметоксисилан. Вулканизующая паста содержит марганца (IV) окись, дибутилфталат, стеариновую кислоту, аэросил, дифенилгуанидин, тиурам, ингибитор коррозии хромат циклогексиламина. Предложен также вариант антикоррозионного герметика. Группа изобретений позволяет увеличить время жизнеспособности герметика, а также повысить адгезию, эластичность и антикоррозионные свойства покрытия, полученного из него. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
1. Антикоррозионный герметик, состоящий из герметизирующей и вулканизующей паст, отличающийся тем, что герметизирующая паста содержит полисульфидный олигомер, наполнители - диоксид титана и карбонат кальция, раствор фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте, адгезив - 3-глицидоксипропил-триметоксисилан, а вулканизующая паста содержит марганца (IV) окись, пластификатор - дибутилфталат, стеариновую кислоту, аэросил, ускоритель вулканизации - смесь из дифенилгуанидина и тиурама, ингибитор коррозии - хромат циклогексиламина, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
массовое соотношение герметизирующей и вулканизирующей паст составляет от 100:5 до 100:8.
2. Антикоррозионный герметик, состоящий из герметизирующей и вулканизующей паст, отличающийся тем, что герметизирующая паста содержит полисульфидный олигомер, наполнители - диоксид титана и карбонат кальция, раствор фенолформальдегидной смолы в этиловом спирте, адгезив - 3-глицидоксипропил-триметоксисилан и загуститель - диоксид кремния или аэросил, а вулканизующая паста содержит марганца (IV) окись, пластификатор - дибутилфталат, стеариновую кислоту, аэросил, ускоритель вулканизации - смесь из дифенилгуанидина и тиурама, ингибитор коррозии - хромат циклогексиламина, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
массовое соотношение герметизирующей и вулканизирующей паст составляет от 100:8 до 100:12.
| ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ МАСТИКА | 2010 |
|
RU2443745C1 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ МОРОЗОСТОЙКАЯ МАСТИКА | 2011 |
|
RU2469062C1 |
| ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2000 |
|
RU2205197C2 |
| Двухкомпонентный герметик | 2015 |
|
RU2606987C1 |
| WO 2018227149 A1, 13.12.2018. | |||
