ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2006 года по МПК C09K3/10 

Изобретение относится к герметизирующим композициям на основе полисульфидного олигомера и может быть использовано в различных областях строительства, авиационной, машиностроительной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, судостроении, радиотехнике и радиолокации для герметизации вводов, паек, несущих элементов и узлов.

Известна герметизирующая композиция (ГК) на основе полисульфидного олигомера (ПСО) для герметизации стеклопакетов, включающая наполнитель, вулканизующий агент - диоксид марганца, пластификатор, стеариновую кислоту, аэросил, дифенилгуанидин и модифицирующую добавку - ненасыщенную полиэфирную смолу, полученную поликонденсацией смеси ангидрида норборнендикарбоновой кислоты и малеинового или фталевого ангидрида при их мольном соотношении 4:6 со смесью этиленгликоля или пропиленгликоля и диэтиленгликоля, при их мольном соотношении 3:7, при мольном соотношении ангидридов кислот и гликолей 1:1 (патент РФ №2153517. МПК 7 С 09 К 3/10, опубл. 27.07.2000).

Эта композиция обладает высокой адгезией к стеклу и дюралюминию при сохранении удовлетворительных физико-механических свойств. Жизнеспособность ее невелика - от 50 минут до 2-х часов.

Известна герметизирующая композиция, содержащая полисульфидный олигомер, технический углерод, уретановый олигомер на основе олигоэтиленбутиленгликольадипината и аминофенольный катализатор - этилендиаминометилфенол (патент РФ №1695669, МПК 7 С 09 К 3/10, 10.05.1995). Эта композиция предназначена для работы в среде топлив и масел. Жизнеспособность ГК высока - 3-8 часов.

Известна герметизирующая композиция, работающая как в воздушной среде, так и в среде топлив и масел. Композиция состоит из герметизирующей и вулканизующей паст. Герметизирующая паста содержит полисульфидный олигомер, наполнитель, диалкиловый эфир фталевой кислоты, адгезив 0,1-5,0, пигмент 1-80. Вулканизующая паста содержит диоксид марганца, диалкиловый эфир фталевой кислоты, наполнитель, ускоритель вулканизации (патент РФ №2205197, С 09 К 3/10, 27.05.2003). Жизнеспособность ГК высока - 6-8 часов.

Известные герметизирующие композиции, в основном, многокомпонентны, дорогостоящи. В зависимости от назначения они имеют различные физико-механические свойства. Сроки жизнеспособности влияют на стабильность физико-механических свойств герметиков, получаемых на основе этих композиций. Отрицательное влияние на стабильность этих свойств оказывают или слишком короткие, или слишком большие сроки отверждения. Короткие сроки требуют введения дополнительных активаторов этого процесса, а ускорение процесса ведет к повышению дефектности вулканизационной сетки. Длительные сроки отверждения ведут к падению активности вулканизующего агента, что вызывает появление побочных реакций (B.C.Минкин, Р.Я.Дебердеев, Ф.М.Палютин, Ю.Н.Хакимуллин. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: Новое знание, 2004, с.150).

Известна промышленная герметизирующая композиция на основе ПСО, содержащая вулканизующий агент (промышленную вулканизующую пасту №9 на основе диоксида марганца), ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин (ДФГ), наполнитель - технический углерод (B.C.Минкин, Р.Я.Дебердеев, Ф.М.Палютин, Ю.Н.Хакимуллин. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: Новое знание, 2004, с.150). Эта композиция предназначена для получения герметиков, используемых в строительстве, авиации, судостроении, машиностроении, нефтеперерабатывающей промышленности, изготовлении радиотехнических изделий (модулей, микросхем), работающих в различных, в том числе агрессивных средах топлив и масел.

Недостатками этой композиции являются нестабильность получаемых эксплуатационных свойств (физико-механических, адгезионных), высокая вязкость, трудность нанесения на субстрат или подложку. Жизнеспособность композиции велика, следовательно, процесс отверждения относительно длительный.

Задачей изобретения является разработка герметизирующей композиции на основе полисульфидного олигомера с высокой адгезией и стабильными физико-механическими свойствами герметиков на ее основе, обладающей жизнеспособностью не менее 2 и не более 3 часов.

Поставленная задача решается разработкой герметизирующей композиции на основе полисульфидного олигомера, включающей вулканизующий агент - диоксид марганца в виде пасты, ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод. Причем герметизирующая композиция дополнительно содержит серосодержащий битуминозный песчаник при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полисульфидный олигомер 100, вулканизующий агент - диоксид марганца в виде пасты 15, ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин 0,15, серосодержащий битуминозный песчаник 5÷15, наполнитель - технический углерод 15.

В таблицах 1-7 приведены следующие данные: таблица 1 - характеристики используемых промышленных полисульфидных олигомеров (ПСО), таблица 2 - коллекторные свойства используемых битуминозных песчаников, таблица 3 - характеристики промышленных партий диоксида марганца, использованных при отверждении герметиков, таблица 4 - рецепты вулканизации полисульфидных олигомеров, содержащих битуминозный песчаник, таблица 5 - свойства герметиков, отвержденных диоксидом марганца в присутствии битуминозных песчаников, таблица 6 - рассчитанные значения плотностей цепей полимерных сеток вулканизатов ПСО (жидких тиоколов) для различных вулканизующих агентов для стандартных промышленных вулканизатов и вулканизатов в присутствии битуминозного песчаника.

Для приготовления герметизирующей композиции использовали следующие вещества, соответствующие указанным отечественным стандартам:

- полисульфидный олигомерГОСТ 12812-80- диоксид марганца в виде вулканизующей пасты №9ГОСТ 4470-70- технический углерод П-803ГОСТ 7885-77- дифенилгуанидинГОСТ 40-67

Герметизирующую композицию получают простым смешением компонентов в соответствии с формулой изобретения. Составы приготовленных композиций представлены в таблице 4.

Полученную композицию наносят на предварительно покрытую антиадгезивом стеклянную пластину и на дюралевые пластины, покрытые сплавом Д-16 AT. Отверждение проводят при температуре 25°С в течение 7 суток в соответствии с ГОСТ 21751-76 или 24 часа при 25°С и 24 часа при 70°С в соответствии с ГОСТ 9-038-74.

Для вулканизатов на основе ПСО определяли комплекс физико-механических показателей в соответствии с требованиями отечественных стандартов:

1. Модуль при 100% удлинении, МПа ГОСТ 21751-762. Разрушающее напряжение при растяжении, МПа ГОСТ 21751-763. Относительное удлинение, % ГОСТ 21751-764. Остаточное удлинение, %ГОСТ 21751-765. Сопротивление отслаиванию от дюралюминия Д-16АТ, кн/мГОСТ 21981-766. Твердость по Шору, усл.ед.ГОСТ 263-757. Жизнеспособность при 25°С, относительной влажности воздуха 27%, час. ТУ 38-105-463-72

Из приведенных экспериментальных данных видно, что заявляемая герметизирующая композиция в сравнении с прототипом обладает повышенной адгезией к дюралю, требуемой жизнеспособностью от 2 до 3 часов и позволяет получать стабильные физико-механические свойства у герметиков при отверждении.

Таблица 1.
Характеристики используемых промышленных полисульфидных олигомеров (ПСО).Наименование показателяОбразцы ПСОГОСТ 12812-80НВБ-IIНВБ-IIПСО I маркиПСО II маркиНВБ-IIПСО I маркиПСО II маркиМолекулярная масса, Mn2200260027002200230027802300Содержание SH-групп, %3,032,482,333,373,0-4,02,3-3,33,3-3,32Массовая доля общей серы, %, не более39,638,738,738,140,040,040,0Функциональность, fn1,72,01,81,8---Вязкость при 25°С, Па·с6,78,817,38,827,5-11,015,0-30,07,5-11,01,57621,57771,57771,57451,57481,57591,5775Содержание воды, не более, мас.%0,180,200,200,200,200,200,20Содержание железа, не более, мас.%0,0150,0180,0120,0120,0150,0150,015Массовая доля примесей не растворимых в бензоле0,60,60,6060,60,60,6Таблица 2.
Коллекторные свойства используемых битуминозных песчаников№№ п/пБитумоносная породаСодержание серы, %Удельная поверхность, м²/гСодержание битума, мас.%ИзвлекаемостьТермолизЭкстракция1Ашальчинский песчаник (АП)0,4-0,70,7012,595902Сугушлинский песчаник (СП)0,3-0,50,458,696923Шугуровский песчаник (ШП)0,4-0,60,305,698954Горский песчаник (ГП)0,4-0,60,479,49080

Таблица 3.
Характеристики промышленных партий диоксида марганца, использованных при отверждении герметиков№ партииСодержание MnO₂, %Содержание влаги, %Содержание нерастворимых веществ, %1234155 (паста)801,50,267 (паста)76,81,760,1183 (паста)82,90,820,09256 (паста)81,60,690,10159 (паста)80,60,580,08136 (паста)82,020,230,03166 (паста)80,040,530,04Таблица 4.
Рецепты вулканизации полисульфидных олигомеров, содержащих битуминозный песчаник, мас.ч.*КомпонентыНомера рецептур 12345671. Полисульфидный100100100100100100100олигомер (марка)(НВБ-II)(НВБ-II)(ПСО I марки)(ПСО I марки)(ПСО II марки)(ПСО II марки)(НВБ-II)5. Промышленная       вулканизующая пас 15151515151515та №9 на основе(155)(67)(183)(256)(159)(136)(155)MnO₂ (партия)       2. Ускоритель вулканизации - фенил-гуанидин (ДФГ)0,60,60,60,60,60,60,64. Наполнитель -        технический15151515151515углерод П-803       3. Битуминозный       песчаник (БП),5(АП)10(СП)15(ШП)5(ГП)10(АП)15(СП)-*Промышленные рецепты вулканизации (B.C.Минкин, Р.Я.Дебердеев, Ф.М.Палютин, Ю.Н.Хакимуллин, "Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Изд-во "Новое знание", Казань, 2004, с.150)

Таблица 5.
Свойства герметиков, отвержденных диоксидом марганца в присутствии битуминозных песчаников*№№ПоказателиГерметики с БППромышленныйп/п 123456вулканизат12456789101.         Модуль при1,901,802,602,452,302,201,1 100% удлинения,1,851,852,602,502,332,27  МПа1,901,902,552,402,402,24 2.         Разрушающее3,152,943,203,203,103,152,2 напряжение при3,102,863,283,253,053,21  растяжении,3,202,903,263,153,123,18  МПа       3.         Относительное310300360310320340260 удлинение, %300290350315325330   320300350300310345 4.         Остаточное4484484 удлинение, %       5.         Сопротивление4,784,502,604,804,703,400,80 отслаиванию от4,734,522,644,764,663,46  дюралюминия4,754,472,684,754,743,48  Д16-АТ, кН/м       6.         Твердость по62606060626050 Шору, усл.ед.606060606462   626261606262 7.         Предел2,62,52,62,72,01,92,5 прочности, кН/м2,52,62,62,62,11,9   2,62,62,62,62,22,0 8.         Жизнеспособность2⁵⁰2³⁵2⁵⁰2⁵⁰2⁴⁰2³⁵430 композиций,2⁴⁰2⁴⁰2⁵⁰2⁴⁰2⁴⁵⁰2³⁰  ч2⁴⁰2⁴⁰2⁴⁰2⁴⁰2³⁰2³⁰ * - для всех образцов остаточное удлинение = 0

Изобретение относится к герметизирующим композициям и может быть использовано в строительстве, авиационной, машиностроительной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, судостроении, радиотехнике и радиолокации. Композиция содержит, мас.ч.: полисульфидный олигомер 100, вулканизующий агент - диоксид марганца в виде пасты 15, ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин - 0,15, наполнитель - 15, серосодержащий битуминозный песчаник - 5÷15. Технический результат - получение герметизирующей композиции с жизнеспособностью 2-3 часа, с высокой адгезией и стабильными физико-механическими свойствами герметиков на ее основе. 6 табл.

Герметизирующая композиция на основе полисульфидного олигомера, включающая вулканизующий агент - диоксид марганца в виде пасты, ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод, отличающаяся тем, что дополнительно содержит серосодержащий битуминозный песчаник при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полисульфидный олигомер 100, вулканизующий агент - диоксид марганца в виде пасты 15, ускоритель вулканизации - дифенилгуанидин 0,15, серосодержащий битуминозный песчаник 5÷15, наполнитель - технический углерод 15.