Способ получения двухслойных галогенидсеребряных инфракрасных световодов Российский патент 2024 года по МПК G02B6/02 

Изобретение относится к способу получения методом экструзии нового класса радиационно-стойких, нетоксичных, негигроскопичных, пластичных и высокопрозрачных в среднем и дальнем ИК диапазонах двухслойных галогенидсеребряных ИК световодов на основе оптимальных составов монокристаллов системы AgBr_0,7I_0,3 - AgCl.

Известны устойчивые к ультрафиолетовому и радиационному облучениям ИК световоды, включающие сердцевину и оболочку определенных диаметров и длины, которые изготавливают из кристаллов на основе бромида серебра, содержащего твердый раствор бромид-иодида одновалентного таллия (TlBr_0,46I_0,54). ИК световоды получают методом экструзии согласно концентрационным составам гомогенных областей для левой и правой частей фазовой диаграммы системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 [1. Патент РФ №2504806 от 20.01.2014 Одномодовый двухслойный кристаллический инфракрасный световод, Корсаков А.С., Жукова Л.В., Кортов С.В., Врублевский Д.С. 2. Патент РФ №2686512 от 29.04.2019, Двухслойный кристаллический инфракрасный световод для спектрального диапазона 2-50 мкм, Корсаков А.С., Салимгареев Д.Д. и др.]. Но такие световоды являются токсичными, так как в их составе присутствуют галогениды одновалентного таллия. Это исключает их применение в лазерной и диагностической медицине, а также в ТГц оптике при замене токсичного рентгеновского излучения.

Наиболее близким техническим решением является способ получения методом экструзии двухслойных ИК световодов на основе монокристаллов системы AgCl - AgBr [1. Y. Raichlin, A. Katzir. Fiber-Optic Evanescent Wave Spectroscopy in the Middle Infrared. Applied Spectroscopy. Vol. 62, Issue 2, 2008. P. 55A-72A; 2. Art photonics GmbH, Berlin, Germany, URL: https://artphotonics.com (дата обращения: 18.10.2023)]. Но ИК световоды на основе монокристаллов системы AgCl - AgBr светочувствительны, особенно к ультрафиолетовому и радиационному облучениям и не могут использоваться в условиях повышенной радиации, что значительно сдерживает их применение. Кроме того, для инфракрасной и терагерцовой оптики требуются световоды, прозрачные в более длинноволновом спектральном диапазоне, чем ИК световоды системы AgCl - AgBr, которые прозрачны от 2,0 до 15,0-17,0 мкм. Авторы не приводят также технологию получения двухслойных ИК световодов системы AgCl - AgBr

Существует техническая задача по разработке способа получения фото- и радиационностойких галогенидсеребряных ИК световодов нетоксичных, негигроскопичных, пластичных и высокопрозрачных без окон поглощения в более длинноволновом, чем прототип, спектральном диапазоне, в том числе с низкими оптическими потерями.

Для решения этой проблемы первоначально необходимо смоделировать диаметры и оптимальные химические составы сердцевины и оболочки двухслойных ИК световодов. При этом показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и величина Δn=n₁-n₂ должна быть не более 0,05. Она определяет числовую апертуру (NA) и минимальный угол ввода (θ) излучения в сердцевину двухслойного световода.

Техническая задача решена за счет того, что разработан способ получения двухслойных галогенидсеребряных инфракрасных световодов, включающий изготовление методом экструзии сердцевины и оболочки, выполненных из кристаллов твердых растворов на основе галогенидов серебра, отличающийся тем, что предварительно определяют компьютерным моделированием диаметры, химические составы и показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и разность между n₁ и n₂, затем изготавливают сердцевину диаметром 300,0 мкм при n₁ равном 2,195-2,204 из кристаллов на основе твердого раствора состава AgBr_0,7I_0,3 дополнительно содержащего хлорид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 91,0-95,0; хлорид серебра 9,0-5,0,

а оболочку изготавливают диаметром 400,0 мкм при n₂ равном 2,181-2,190 из тех же кристаллов при следующем соотношении ингредиентов в мол %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 85,0-89,0; хлорид серебра 15,0-11,0,

при этом разность показателей преломления сердцевины и оболочки n₁-n₂ составляет 0,014.

2. Способ получения двухслойных галогенидсеребряных инфракрасных световодов, включающий изготовление методом экструзии сердцевины и оболочки, выполненных из кристаллов твердых растворов на основе галогенидов серебра, отличающийся тем, что предварительно определяют компьютерным моделированием диаметры, химические составы и показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и разность между n₁ и n₂, затем изготавливают сердцевину диаметром 300,0 мкм при n₁ равном 2,032-2,043 из кристаллов на основе хлорида серебра дополнительно содержащего твердый раствор состава AgBr_0,7I_0,3 при следующем соотношении ингредиентов в мол %:

хлорид серебра 75,0-80,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 25,0-20,0,

а оболочку изготавливают диаметром 400,0 мкм при n₂ равном 2,009-2,020 из тех же кристаллов при следующем соотношении ингредиентов в мол %:

хлорид серебра 85,0-90,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 15,0-10,0,

при этом разность показателей преломления сердцевины и оболочки n₁-n₂ составляет 0,023.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения устойчивых к ультрафиолетовому и бета-радиационному излучениям ИК световодов, изготовленных методом экструзии из монокристаллов согласно химическим составам двух гомогенных областей новой фазовой диаграммы плавкости системы AgBr_0,7I_0,3 - AgCl (фиг. 1). Световоды нетоксичны, т.к. галогениды серебра обладают дезинфицирующими свойствами, нерастворимы в воде, пластичны и высокопрозрачны без окон поглощения в более длинноволновом ИК диапазоне - до 25,0-27,0 мкм, по сравнению с прототипом.

На первом этапе способ включает компьютерное моделирование для определения диаметров сердцевины и оболочки, их химические составы, показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и величину Δn=n₁-n₂.

Для первой гомогенной области системы AgBr_0,7I_0,3 - AgCl (фиг. 1) смоделированные диаметры сердцевины 300,0 мкм, оболочки 400,0 мкм. химические составы сердцевины при следующем соотношении ингредиентов, мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 91,0-95,0; хлорид серебра 9,0-5,0,

а оболочки при следующем соотношении ингредиентов, в мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 85,0-89,0; хлорид серебра 15,0-11,0.

Показатели преломления для сердцевины n₁=2,195-2,204, для оболочки n₂=2,181-2,190. При Δn=n₁-n₂=0,014. На основании величины Δn рассчитываются числовая апертура и угол ввода излучения в сердцевины двухслойного ИК световода (см. примеры).

Для второй гомогенной области системы (фиг. 1) смоделированные диаметры сердцевины 300,0 мкм, оболочки 400,0 мкм, химические составы сердцевины при следующем соотношении ингредиентов, мол. %:

хлорид серебра 75,0-80,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 25,0-20,0,

а оболочки при следующем соотношении ингредиентов, мол. %:

хлорид серебра 85,0-90,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 15,0-10,0.

Показатели преломления:

- для сердцевины n₁=2,032-2,043,

- для оболочки n₂=2,009-2,020,

при Δn=n₁-n₂=0,023 (см. примеры).

Величина Δn для первой и второй области системы AgBr_0,7I_0,3 - AgCl значительно меньше 0,05, что характеризует высокую концентрацию инфракрасного излучения в сердцевине ИК световода и обеспечивает низкие оптические потери на длине волны CO₂ - лазера (до 0,15 дБ/м).

Таким образом согласно данным компьютерного моделирования изготавливают двухслойные ИК световоды на основе новой системы AgBr_0,7I_0,3 - AgCl, обладающие уникальные радиационно-оптическими свойствами, а этап моделирования позволяет существенно сократить и удешевить процесс.

Поликристаллические галогенидсеребряные двухслойные ИК световоды получают методом экструзии из монокристаллов согласно концентрационным составам двух гомогенных областей системы AgBr_0,7I_0,3 - AgCl.

Пример 1.1

Для первой гомогенной области

Компьютерным моделирование в пакете Comsol Multiphysics определяют диаметры сердцевины и оболочки, их химические составы и показатели преломления. Согласно результатам моделирования, изготавливают сердцевины диаметром 300,0 мкм и химическим составом на основе твердого раствора AgBr_0,7I_0,3 дополнительно содержащего хлорид серебра при следующем соотношении компонентов в мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 91,0; хлорид серебра 9,0,

и с показатели преломления n₁=2,195.

Оболочку диаметром 400,0 мкм изготавливают из тех же монокристаллов при соотношении компонентов в мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 85,0; хлорид серебра 15,0

и с показателем преломления n₂=2,181.

Разность показателей преломления между сердцевиной и оболочкой Δn=0,014.

На основании Δn рассчитаны числовая апертура NA=0,068 и угол ввода излучения в сердцевину двухслойного световода θ=3,918 градуса.

На ИК-Фурье спектрометре IR Prestige-21 Shimadzu (1,28-41,7 мкм) с тестовым волокном (фиг. 2) сняты спектры пропускания световода. Световод пропускает без окон поглощения в оптическом диапазоне от 3,0 до 25,0 мкм с оптическими потерями 0,15 дБ/м на длине волны CO₂ - лазера. Они определены по методу отрезков при снятии спектров пропускания в режиме фона [S. Israeli, A. Katzir. Attenuation, absorption, and scattering in silver halide crystals and fibers in the mid-infrared. J. Appl. Phys. 115, 023104 (2014)].

Оптические свойства ИК световода не изменяются при ультрафиолетовом и видимом облучении длинами волн от 200 до 500 нм в течение 10 часов и более, а также при бета облучении на линейном ускорителе электронов модели УЭЛР-10-10С дозой до 1000 кГр и более.

Пример 1.2.

Эксперименты проводили, как в примере 1.1. Изготовили сердцевину диаметром 300,0 мкм и составом при соотношении компонентов в мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 95,0; хлорид серебра 5,0

с показателем преломления n₁=2,204.

Оболочка диаметром 400 мкм изготовлена из тех же монокристаллов при соотношении компонентов в мол.%:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 89,0; хлорид серебра 11,0

с показателем преломления n₂=2,190, при Δn=n₁-n₂=0,014. Рассчитаны числовая апертура NA=0,068 и угол ввода излучения θ=3,914 градуса.

Радиационно-оптические свойства определяли, как в примере 1.1. Устойчивость к ультрафиолетовому, бета-излучению и оптические потери как в примере 1.1, а диапазон пропускания от 3,0 до 27,0 мкм.

Пример 1.3.

Эксперименты и исследования свойств двухслойного ИК световода проводили как в примере 1.1 и при тех же диаметрах сердцевины и оболочки.

Состав сердцевины в мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 93,0; хлорид серебра 7,0.

Состав оболочки в мол. %:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 87,0; хлорид серебра 13,0.

Показатели преломления сердцевины n₁=2,200, оболочки n₂=2,186, Δn=0,014, NA=0,068, θ=3,916 градуса.

Диапазон пропускания ИК световода без окон поглощения от 3,0 до 26,0 мкм. Двухслойный ИК световод устойчив к УФ и радиационному излучениям. Оптические потери на длине волны СО₂ - лазера составили 0,15 дБ/м.

Пример 2.1.

Для второй гомогенной области.

Компьютерным моделированием в программе Comsol Multiphysics определили диаметры сердцевины 300,0 мкм и оболочки 400,0 мкм, их химические составы, показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и величину Δn. Сердцевину изготовили методом экструзии из монокристалла на основе хлорида серебра дополнительно содержащего твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 при следующем соотношении компонентов в мол. %:

хлорид серебра 75,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 25,0.

Оболочка изготовлена из тех же монокристаллов при следующем соотношении компонентов в мол. %:

хлорид серебра 85,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 15,0.

Показатели преломления n₁=2,043, n₂=2,020, Δn=0,023, NA=0,089, θ=5,156 градуса.

Радиационно-оптические свойства определяли, как в примере 1.1. ИК световод фото- и радиационно устойчив, прозрачен без окон поглощения в диапазоне от 3,0 до 25,0 мкм (фиг.2). Оптические потери на длине волны CO₂ - лазера составили 0,15 дБ/м.

Пример 2.2.

На основании моделирования изготовили методом экструзии двухслойный ИК световод с диаметрами сердцевины и оболочки как в примере 2.1. Состав сердцевины в мол. %:

хлорид серебра 80,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 20,0,

состав оболочки в мол. %:

хлорид серебра 90,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 10,0.

Показатели преломления n₁=2,032, n₂=2,009, Δn=0,023, рассчитанные NA=0,089, θ=5,163 градуса.

Свойства ИК световода, как в примере 2.1.

Пример 2.3.

Диаметры сердцевины и оболочки, как в примере 2.1.

Состав компонентов для сердцевины в мол. %:

хлорид серебра 77,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 23,0.

Состав оболочки в мол. %:

хлорид серебра 87,0, твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 13,0.

Показатели преломления n₁=2,039, n₂=2,016, Δn=0,023 и рассчитанные NA=0,089, θ=5,159 градуса.

Радиационно-оптические свойства как в примере 2.1.

При отклонении от химических состава, а также от размеров диаметров сердцевины и оболочки, указанных в примерах, не удается максимально сконцентрировать излучение в сердцевине двухслойного световода и получить низкие оптические потери до 0,15 дБ/м на длине волны CO₂ лазера.

Технический результат.

Разработан новый двухслойный, радиационно-стойкий, высокопрозрачный в диапазоне от 3,0 до 25,0-27,0 мкм галогенидсеребряный световод, обладающий оптическими потерями 0,15 дБ/м на длине волны CO₂ лазера, низкой числовой апертурой и малым углом ввода излучения в сердцевину, что достигается оптимальными геометрическими размерами и химическими составами элементов структуры. Световод прозрачен также в терагерцовом диапазоне от 12 до 30 ТГц, что соответствует среднему и дальнему инфракрасному спектральному диапазону от 25,0 до 10,0 мкм. Терагерцовое излучение безопасно для человека по сравнению с рентгеновским ионизирующим облучением, в связи с чем оптика для ТГц области необходима для систем диагностики и безопасности. Совокупность полученных свойств обеспечивает применение новых световодов в лазерном медицинском оборудовании и волоконно-оптических датчиках широкого назначения, работающих в ИК диапазоне спектра, а также условиях высокого радиационного фона, в ТГц оборудовании для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и огнестрельного оружия.

Изобретение относится к способу получения методом экструзии нового класса радиационно-стойких, нетоксичных, негигроскопичных, пластичных и высокопрозрачных в среднем и дальнем ИК диапазонах двухслойных галогенидсеребряных ИК световодов на основе оптимальных составов монокристаллов системы AgBr_0,7I_0,3 – AgCl. Заявленный способ получения двухслойных галогенидсеребряных инфракрасных световодов включает изготовление методом экструзии сердцевины и оболочки, выполненных из кристаллов твердых растворов на основе галогенидов серебра. При этом предварительно определяют компьютерным моделированием диаметры, химические составы и показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и разность между n₁ и n₂, затем изготавливают сердцевину диаметром 300,0 мкм при n₁, равном 2,195 2,204, из кристаллов на основе твердого раствора состава AgBr_0,7I_0,3, дополнительно содержащего хлорид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол.%: твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 91,0–95,0; хлорид серебра 9,0–5,0, а оболочку изготавливают диаметром 400,0 мкм при n₂, равном 2,181–2,190, из тех же кристаллов при следующем соотношении ингредиентов в мол.%: твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 85,0–9,0; хлорид серебра 15,0–11,0. При этом разность показателей преломления сердцевины и оболочки n₁–n₂ составляет 0,014. Технический результат - разработка способа получения фото- и радиационностойких галогенидсеребряных ИК световодов нетоксичных, негигроскопичных, пластичных и высокопрозрачных без окон поглощения в более длинноволновом спектральном диапазоне с низкими оптическими потерями. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения двухслойных галогенидсеребряных инфракрасных световодов, включающий изготовление методом экструзии сердцевины и оболочки, выполненных из кристаллов твердых растворов на основе галогенидов серебра, отличающийся тем, что предварительно определяют компьютерным моделированием диаметры, химические составы и показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и разность между n₁ и n₂, затем изготавливают сердцевину диаметром 300,0 мкм при n₁, равном 2,195–2,204, из кристаллов на основе твердого раствора состава AgBr_0,7I_0,3, дополнительно содержащего хлорид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол.%:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 91,0–95,0 хлорид серебра 9,0–5,0,

а оболочку изготавливают диаметром 400,0 мкм при n₂, равном 2,181–2,190, из тех же кристаллов при следующем соотношении ингредиентов в мол.%:

твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 85,0–89,0 хлорид серебра 15,0–11,0,

при этом разность показателей преломления сердцевины и оболочки n₁–n₂ составляет 0,014.

2. Способ получения двухслойных галогенидсеребряных инфракрасных световодов, включающий изготовление методом экструзии сердцевины и оболочки, выполненных из кристаллов твердых растворов на основе галогенидов серебра, отличающийся тем, что предварительно определяют компьютерным моделированием диаметры, химические составы и показатели преломления сердцевины n₁, оболочки n₂ и разность между n₁ и n₂, затем изготавливают сердцевину диаметром 300,0 мкм при n₁, равном 2,032–2,043, из кристаллов на основе хлорида серебра, дополнительно содержащего твердый раствор состава AgBr_0,7I_0,3 при следующем соотношении ингредиентов в мол.%:

хлорид серебра 75,0–80,0 твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 25,0–20,0,

а оболочку изготавливают диаметром 400,0 мкм при n₂, равном 2,009–2,020, из тех же кристаллов при следующем соотношении ингредиентов в мол.%:

хлорид серебра 85,0–90,0 твердый раствор AgBr_0,7I_0,3 15,0–10,0,

при этом разность показателей преломления сердцевины и оболочки n₁–n₂ составляет 0,023.