Способ получения галогенидсеребряных световодов на основе нанокерамики системы AgClBr- AgI Российский патент 2023 года по МПК G02B6/02 B82Y40/00 

Изобретение относится к материалам для инфракрасной (ИК) волоконной оптики, а именно к новому типу радиационно стойких галогенидсеребряных световодов с дефектной поверхностью, получаемых методом экструзии из нанокерамики на основе системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI. ИК световоды предназначены для изготовления изогнутой петли в сенсорных волоконных зондах для спектроскопии среднего ИК диапазона с высокой чувствительностью до 0,0005 моль/л при анализе концентрации химических веществ. Кроме того, они могут применяться в лазерной технике и медицине, фармацевтике, оптоэлектронике и фотонике.

Известен сенсорный волоконный зонд для MIR спектроскопии, включающий изогнутую петлю, изготовленную из ИК световодов на основе галогенидсеребряных монокристаллов AgBr_1-xCl_x. Зонд предназначен для удаленного измерения химического состава жидкостей с чувствительностью 0,002 моль/л в спектральном диапазоне от 2,5 до 18,0 мкм [Kuppler L., Heise H.M., Butvina L.N., Novel developments in mid-IR fiber optic spectroscopy for analytical application, 2001, Journal of Molecular Structure, Vol. 563 - 564, P. 173-181]. Главным недостатком ИК световодов на основе галогенидов серебра системы AgCl - AgBr является фоточувствительность. Кроме того, авторы не указывают химического состава световодов. Существует задача по удаленному online-мониторингу химических веществ в концентрациях менее 0,001 моль/л, поэтому разработанная методика в полной мере не решает существующую проблему.

Известен также волоконный зонд с изогнутым ИК световодом в виде петли на основе галогенидов серебра системы AgCl - AgBr, предназначенный для спектрального диапазона от 3 до 17 мкм. Разработана методика для определения состава жидкости в химических реакторах путем погружения петли в растворы. Чувствительность метода 0,001 моль/л. Таким образом недостатки те же, то есть ИК световоды фоточувствительны и существующая проблема не решена [Artyushenko V., Bocharnikov A., Colquhoun G., Leach C., Lobachev V., Sakharova T., Savitsky D., Mid-IR fibre optics spectroscopy in the 3300-600 cm⁻¹ range, 2008, Vol. 48, № 2, P. 168-171].

Наиболее близким техническим решением является «Способ получения терагерцовых световодов системы AgBr - AgI» [Патент РФ на изобретение №2780732 от 29.09.2022, приоритет 05.03.2022]. Способ является воспроизводимым и технологичным за счет компьютерного моделирования, применяемого на первоначальном этапе для определения параметров процесса экструзии: температуры, давления плунжера на монокристаллическую заготовку и скорость перемещения заготовки через фильеру с целью получения нанокристаллической структуры световодов на основе твердых растворов бромид-йодида серебра состава в мас. %:

бромид серебра 70,0 - 96,0; йодид серебра 30,0 - 4,0.

Световоды устойчивы к фото- и радиационным излучениям и прозрачны в спектральном диапазоне от 3,0 до 27,0 мкм, что значительно расширяет области их применения.

Но световоды, полученные методом экструзии из монокристаллов системы AgBr - AgI, имеют бездефектную, гладкую боковую поверхность, как и световоды на основе монокристаллов системы AgCl - AgBr. Поэтому повысить чувствительность метода для определения онлайн мониторинга жидких химических веществ до требуемой концентрации - 0,0005 моль/л и даже менее 0,001 моль/л с помощью галогенидсеребряных световодов с гладкой, бездефектной поверхностью невозможно.

Существует техническая проблема по разработке радиационно стойких галогенидсеребряных инфракрасных световодов с дефектной боковой поверхностью для среднего ИК диапазона. Световоды необходимы для изготовления чувствительной изогнутой петли в сенсорных волоконных зондах, которые подключаются к ИК Фурье спектрометру для удаленного онлайн мониторинга состава жидких химических веществ с чувствительностью до 0,0005 моль/л. Кроме того, радиационно стойкие, нетоксичные, негигроскопичные и пластичные галогенидсеребряные ИК световоды с дефектной боковой поверхностью, которая обеспечивает высокую спектральную чувствительность, востребованы для лазерной медицины, фармацевтики, оптоэлектроники и фотоники.

Решение проблемы достигается за счет того, что разработан способ получения галогенидсеребряных световодов на основе нанокерамики системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI, включающий компьютерное моделирование по методу конечных элементов для определения параметров экструзии - температуры, давления плунжера на галогенидсеребряную заготовку и скорости перемещения заготовки через фильеру при получении световодов, отличающийся тем, что нанокерамическую заготовку диаметром 8,0 мм, высотой 16,0 мм на основе двух твердых растворов гексагональной фазы структурного типа вюрцит, P6₃mc, и кубической фазы структурного типа NaCl, Fm3m, состава AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащую йодид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 75,0 - 80,0 йодид серебра 25,0 - 20,0,

нагревают до 170°С, выдерживают в течение 60 минут для прогрева заготовки и при давлении плунжера в 1200 МПа и его вибрации на заготовку частотой 50 Гц, амплитудой 50 мкм, что обеспечивает ее перемещение со скоростью 0,6 мм/мин для формирования галогенидсеребряного световода диаметром 450 мкм, длиной 5 м с дефектной поверхностью в виде поперечных канавок глубиной 5 мкм, шириной 10 мкм и шагом в 80 мкм.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан новый тип галогенидсеребряных ИК световодов с дефектной боковой поверхностью на основе нанокерамики системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI (Фиг. 1. Микрофотография боковой поверхности ИК световода на основе двух твердых растворов гексагональной фазы и кубической фазы состава 25 мол. % AgI в AgCl_0,25Br_0,75). Наличие на боковой поверхности световода поперечных канавок глубиной 5 мкм, шириной 10 мкм и шагом 80 мкм приводит к увеличению чувствительности в 2 раза до 0,0005 моль/л при анализе химических веществ, по сравнению с чувствительностью 0,001 моль/л и более для ИК световодов на основе монокристаллов систем AgCl - AgBr и AgBr - AgI (Фиг. 2. Схема метода для измерения концентрации химических веществ).

Применение компьютерного моделирования на первоначальном этапе с целью определения режимов экструзии, а не подбор их с помощью метода проб и ошибок значительно сокращает и удешевляет процесс. Кроме того, моделированием определяют размер нанокерамической заготовки диаметром 8,0 мм и высотой 16,0 мм для получения галогенидсеребряного световода диаметром 450 мкм и длиной 5 м с дефектной боковой поверхностью.

Заготовка состоит из твердого раствора гексагональной фазы структурного типа вюрцит, P6₃mc, и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75, в кубической решетке которого дополнительно содержится йодид серебра при следующем соотношении компонентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 75,0 - 80,0; йодид серебра 25,0 - 20,0.

В состав нанокерамики, а следовательно, и ИК световодов системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI входит более тяжелый по молекулярной массе, по сравнению с AgCl и AgBr, йодид серебра, который придает высокую нанодефектность, уплотняет кристаллическую решетку, увеличивает твердость и обеспечивает радиационную стойкость световода к ультрафиолетовому и бета-облучению, а также расширяет диапазон спектрального пропускания от 20 до 27 мкм, по сравнению со световодами системы AgCl - AgBr (аналоги).

Пример 1.

Изготовили галогенидсеребряную нанокерамику на основе твердого раствора гексагональной фазы структурного типа вюрцит, P6₃mc, и кубической фазы структурного типа NaCl, Fm3m, на основе твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75, в кристаллической решетке которого дополнительно содержится йодид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 75,0; йодид серебра 25,0.

Компьютерным моделированием по методу конечных элементов определили режимы экструзии нанокристаллической заготовки диаметром 8,0 мм и высотой 16,0 мм. Из нанокерамики изготовили заготовку для экструзии заданного размера. затем поместили ее в контейнер, с одного торца которого расположена фильера диаметром 450 мкм, с другого - плунжер, создающий давление и вибрацию. Заготовку нагревают до температуры 170°С. выдерживают в течение 60 минут для прогрева и при давлении плунжера в 1200 МПа и его вибрации на заготовку, частотой 50 Гц, амплитудой 50 мкм происходит ее перемещение через фильеру со скоростью 0,6 мм/мин и формируется галогенидсеребряный световод диаметром 450 мкм, длиной 5 м с дефектной боковой поверхностью в виде поперечных канавок глубиной 5 мкм, шириной 10 мкм, шагом в 80 мкм (Фиг.1).

Спектры пропускания световода сняты на ИК Фурье спектрометре IR Prestige-21, Shimadzu (1,28 - 41,7 мкм) с текстовым волокном (Фиг. 3). Световоды пропускают без окон поглощения от 3,0 до 27,0 мкм.

Световоды устойчивы к ультрафиолетовому и видимому облучениям на длинах волн 260-500 нм в течение 530 мин.

Исследование устойчивости световодов к бета-облучению с поэтапным набором дозы от 50 до 1000 кГр проводили на линейном ускорителе электронов УЭЛР-10-10С.

Пример 2.

Изготовили нанокерамику на основе двух твердых растворов гексагональной и кубической фаз, как в примере 1. Кубическая фаза содержит твердый раствор AgCl_0,25Br_0,75, в кристаллической решетке которого содержится йодид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 80,0; йодид серебра 20,0.

Компьютерным моделированием для этого состава нанокерамики определили режимы экструзии заготовки размером 8 х 16 мм - температуру 170°С, давление на заготовку в 1200 МПа и при вибрации в 50 Гц, амплитудой 50 мкм. Методом экструзии изготовили галогенидсеребряный световод с дефектной боковой поверхностью диаметром 450 мкм, длиной 5 м и такими же свойствами, как в примере 1.

Пример 3.

Из нанокерамики на основе твердого раствора гексагональной фазы и кубической фазы состава в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 77,0; йодид серебра 23,0

изготовили заготовку для получения методом экструзии ИК световода с дефектной боковой поверхностью. Компьютерное моделирование, эксперимент и исследование функциональных свойств проводили, как в примере 1.

При отклонении составов галогенидсеребряной нанокерамики, приведенных в примерах, а также при изменении смоделированных режимов экструзии, не удается получить световоды с дефектной боковой поверхностью и требуемыми функциональными свойствами.

Технический результат

Разработан способ получения нового типа радиационно стойких галогенидсеребряных световодов на основе оптимальных составов нанокерамики системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI. За счет оптимального химического состава нанокерамики и смоделированных режимов экструзии получают световоды с дефектной боковой поверхностью. Световоды такой структуры прозрачны в среднем и дальнем ИК диапазонах от 3,0 до 27,0 мкм, что позволяет детектировать спектры химических соединений при определении химических веществ с высокой чувствительностью до 0,0005 моль/л в более широком спектральном диапазоне.

Применение на первоначальном этапе компьютерного моделирования по методу конечных элементов для определения параметров экструзии позволяет значительно сократить и удешевить процесс, а также стабильно получать из оптической нанокерамики ИК световоды с дефектной боковой поверхностью.

Применение в сенсорных волоконных зондах таких световодов в виде изогнутой петли диаметром 10 мм (Фиг. 2) позволяет повысить чувствительность спектроскопического метода в 2 раза по сравнению со световодами из монокристаллов систем AgCl - AgBr, AgBr - AgI (аналоги и прототип). Применение нетоксичных галогенидсеребряных световодов, обладающих совокупностью приведенных свойств, возможно также в диагностической медицине, фармацевтике, в лазерной технике, оптоэлектронике и фотонике.

Изобретение относится к материалам для инфракрасной (ИК) волоконной оптики, а именно к галогенидсеребряным световодам. Способ получения галогенидсеребряных световодов на основе нанокерамики системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI включает компьютерное моделирование по методу конечных элементов для определения параметров экструзии - температуры, давления плунжера на галогенидсеребряную заготовку и скорости перемещения заготовки через фильеру при получении световодов, при этом нанокерамическую заготовку диаметром 8,0 мм, высотой 16,0 мм на основе двух твердых растворов гексагональной фазы структурного типа вюрцит, P6₃mc, и кубической фазы структурного типа NaCl, Fm3m, состава AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащей йодид серебра при определенном соотношении ингредиентов, нагревают до 170°С, выдерживают в течение 60 минут для прогрева заготовки и при давлении плунжера в 1200 МПа и его вибрации на заготовку частотой 50 Гц, амплитудой 50 мкм, что обеспечивает ее перемещение со скоростью 0,6 мм/мин для формирования галогенидсеребряного световода диаметром 450 мкм, длиной 5 м с дефектной поверхностью в виде поперечных канавок глубиной 5 мкм, шириной 10 мкм и шагом в 80 мкм. Изобретение обеспечивает получение радиационно стойких галогенидсеребряных световодов с дефектной структурой, прозрачных в среднем и дальнем ИК диапазонах от 3,0 до 27,0 мкм, что позволяет детектировать спектры химических соединений при определении химических веществ с высокой чувствительностью до 0,0005 моль/л в более широком спектральном диапазоне. 3 ил., 3 пр.

Способ получения галогенидсеребряных световодов на основе нанокерамики системы AgCl_0,25Br_0,75 – AgI, включающий компьютерное моделирование по методу конечных элементов для определения параметров экструзии – температуры, давления плунжера на галогенидсеребряную заготовку и скорости перемещения заготовки через фильеру при получении световодов, отличающийся тем, что нанокерамическую заготовку диаметром 8,0 мм, высотой 16,0 мм на основе двух твердых растворов гексагональной фазы структурного типа вюрцит, P6₃mc, и кубической фазы структурного типа NaCl, Fm3m, состава AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащей йодид серебра при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 75,0-80,0 йодид серебра 25,0-20,0,

нагревают до 170 °С, выдерживают в течение 60 минут для прогрева заготовки и при давлении плунжера в 1200 МПа и его вибрации на заготовку частотой 50 Гц, амплитудой 50 мкм, что обеспечивает ее перемещение со скоростью 0,6 мм/мин для формирования галогенидсеребряного световода диаметром 450 мкм, длиной 5 м с дефектной поверхностью в виде поперечных канавок глубиной 5 мкм, шириной 10 мкм и шагом в 80 мкм.