САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙСЯ ТАМПОНАЖНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2024 года по МПК C09K8/467 

Изобретение относится к составу тампонажных материалов и может быть использовано для предотвращения нарушения герметичности затрубного пространства скважины.

Известен самовосстанавливающийся тампонажный материал (патент РФ 2756993, опубл. 2021.10.08), включающий портландцемент и набухающую добавку. В качестве набухающей добавки используется набухающая резина, обработанная гидрофобизатором С₁₂-С₁₄ и подвергнутая дезинтеграторной обработке.

Недостатком данного тампонажного материала является возможность нарушения целостности структуры цементного камня в период ожидания затвердевания цемента после его закачки в скважину, т.к. в тампонажном растворе все равно будет находиться часть воды, которая не сгидратировалась с цементом. Часть воды, не сгидратировавшейся с цементом, может растворить гидрофобизирующую оболочку С12-С14 и провзаимодействовать с набухающей резиной. Данное явление может повлиять на скелет цементного камня и впоследствии существенно снизить его прочностные характеристики.

Известен способ ремонтно-изоляционных работ в скважине» (патент RU № 2640854, опубл. 12.01.2018 г.), содержащий ацетоноформальдегидную смолу, щелочной сток производства капролактама и 10%-ный раствор гидроксида натрия.

Недостатком рассматриваемого раствора является краткосрочность водоизоляции, так как практически все полимерные композиции слабо адгезионны и со временем будут вымываться из образовавшейся трещины при условии их закачивания в трещины цементного камня.

Известен состав для изоляции и ограничения водопритока в скважины (патент RU № 2564323, опубл. 27.09.2015 г.), включающий карбамидоформальдегидную смолу и инициатор полимеризации.

Недостатком рассматриваемой добавки является краткосрочный эффект гидроизоляции водопроводящих каналов в цементном камне ввиду низкой адгезионной способности компонентов и не способность взаимодействовать с высокоминерализованной водой.

Известен самовосстанавливающийся цемент (патент RU № 2539054, опубл. 10.01.15), содержащий тампонажный раствор с термопластичными блок-сополимерными частицами, состоящий из стирол-изопрен-стирольных полимерных частиц и/или стирол-бутадиен-стирольных полимерных частиц.

Недостатком является их способность восстанавливать герметичность цементного кольца термопластичными блок-сополимерными частицами только при контакте с пластовыми углеводородами.

Известен тампонажный материал, (патент РФ № 2760860, опубл. 01.12.2021) принятый за прототип, состоящий из набухающего полимерного материала сшитого сополимера АА, покрытые водорастворимой оболочкой полимерного комплекса поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы, в котором в качестве водорастворимой оболочки для полиакриламида используется карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и поливиниловый спирт (ПВС).

Недостатками являются низкие адгезионные характеристики, некачественное растворение оболочки, так как КМЦ и ПВС при контакте с водой набухает, что может сильно сказаться на растекаемости тампонажного раствора, что может неблагоприятно сказаться и на структуре цементного камня и существенно снизить его прочность.

Техническим результатом является создание состава для восстановления целостности цементного камня.

Технический результат достигается тем, что д в качестве водонабухающих частиц содержит частицы водонабухающего полимера марки ЛП-6С, покрытые водорастворимой оболочкой из полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 г/моль ПЭГ-6000, полученные из высушенной в духовом шкафу не менее 4 часов при температуре не менее 60°С и разрушенной до частиц эмульсии, содержащей, мас.%: ПЭГ-6000 49,25-49,75; водонабухающий полимер марки ЛП-6С 0,9-1,2; воду - остальное, и дополнительно содержит микрокремнезем и воду при следующем соотношении смеси компонентов, мас.%:

указанные водонабухающие частицы 0,9 - 1,2 портландцемент марки ПЦТ-1-50 87,8 - 90,1 микрокремнезем остальное до 100 мас.%,

в которую добавлена вода в водоцементном соотношении вода:портландцемент ПЦТ- 1-50 1:2.

Состав поясняется следующей фигурой:

фиг. 1 - ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000, где:

1 - оболочка из ПЭГ-6000;

2 - водонабухающий полимер ЛП-6С.

Заявляемый состав самовосстанавливающегося тампонажного материала включает в себя следующие реагенты, их содержание, мас.%:

для водонабухающего частицы:

- полиэтиленгликоль с молекулярной массой 6000 г/моль (ПЭГ-6000), от 49,25 до 49,75, выпускаемого по ТУ 2483-008-71150986-2006;

- водонабухающий полимер марки ЛП-6С, от 0,9 до 1,2, выпускаемого по ТУ 20.59.59-001-40197975-2021;

- вода остальное, выпускаемая по ГОСТ 17.1.1.04-80.

Для самовосстанавливающегося тампонажного материала:

- водонабухающие частицы, от 0,9 до 1,2;

- портландцемент марки ПЦТ-1-50, от 87,8 до 90,1 выпускаемый по ГОСТ 1581-96;

- микрокремнезем МК, остальное, выпускаемый по ГОСТ Р 58894-2020.

Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 6000 г/моль представляет собой белое порошкообразное твердое вещество с молекулярной формулой H(OCH2CH2)nOH, где n - количество повторяющихся звеньев, обычно от 150 до 200. Он нетоксичен, растворим в воде и стабилен. Использование полиэтиленгликоля в качестве водорастворимой оболочки помогает защитить водонабухающую добавку от преждевременной активации на контакте с водой.

ЛП-6С представляет собой мелкодисперсную порошкообразную сухую смесь, обладающую гидроизолирующими и крепящими свойствами. Предназначены для применения в геологоразведочной отрасли для: гидроизоляции буровых скважин, ликвидации водопритоков; ликвидационного тампонирования скважин; гидроизоляции гидротехнических сооружений и горных выработок; ремонта и предупреждения осложнений буровых скважин. Использование данной марки водонабухающего полимера улучшает адгезионные, герметизирующие свойства и хорошо взаимодействуют с высокоминерализованной водой.

Вода должна соответствовать требованием технической воды и не содержать механических примесей.

Водонабухающие частицы состоят из водонабухающего полимера ЛП-6С, покрытого водорастворимой оболочкой из ПЭГ-6000.

Цемент тампонажный ПЦТ I-50 применяют для цементирования и крепления нефтяных и газовых скважин с температурным режимом до 50°С, так называемые «холодные скважины» для гидроизоляции водоносных слоев.

Микрокремнезем (МК) - представляет собой ультрадисперсный материал, состоящий из частиц сферической формы, получаемый в процессе газоочистки технологических электродуговых печей при производстве кремния и ферросилиция. Основным компонентом материала является диоксид кремния аморфной модификации. Микрокремнезем является важнейшим компонентом при производстве бетонов с высокими эксплуатационными свойствами.

Самовосстанавливающийся тампонажный материал приготавливается следующим образом. Вначале создаются водонабухающего частицы, для этого помещают порошок ПЭГ-6000 и воду в соотношении 1:1 в емкость и перешивают на лабораторной мешалке СЛ-1500 с получением водорастворимой эмульсии. Данная эмульсия будет служить водорастворимым покрытием для водонабухающего полимера ЛП-6С. Далее в эмульсию добавляют от 0,5% до 1,5% ЛП-6С и тщательно перемешивают. Полученную эмульсию сушат в духовом шкафу не менее 4 часов при температуре не менее 60. После сушки в духовом шкафу, застывшую эмульсию разрушают до мелких частиц. Так как ПЭГ-6000 растворяется в воде не менее 2 часов, то данный порядок действий с получением оболочки повторяется не менее трех раз. Полученные водонабухающие частицы позволяют отсрочить процесс преждевременной активации ЛП-6С не менее 6 часов, чтобы избежать процесса нарушения скелета в момент первой кристаллизации цементного камня.

Далее получают самовосстанавливающейся тампонажный материал. Помещают в емкости портландцемента ПЦТ 1-50 от 87,8% до 90,1%, водонабухающие частицы от 0,5% до 1,5% и микрокремнезем, а после этого добавляют воду, в соотношении 1:2 от портландцемента ПЦТ 1-50 87,8% до 90,1% и перемешивают на лабораторной мешалке СЛ-1500 до однородной консистенции.

Самовосстанавливающейся тампонажный материал поясняется следующими примерами.

Результаты всех испытаний предложенной модификации оболочки для ЛП-6С для тампонажного материала приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты лабораторных экспериментов

№ п/п Реагенты, % Лабораторные эксперименты Динамика набухания в минерализованной воде Изменение объема, % ПЭГ-6000 ЛП-6С Вода Гидратация ЛП-6С в момент получения оболочки Динамика набухания в пресной воде, ч солоноватая (1 < Q < 10 г/л), ч соленая (10 < Q < 50 г/л), ч 1 44,775 0,5 54,725 ЛП-6С сгидратировал - 2 44,595 0,9 54,505 3 44,55 1 54,45 4 44,46 1,2 54,34 5 44,325 1,5 54,175 6 49,75 0,5 49,75 ЛП-6С не сгидратировал 6,5 8,5 10 200 7 49,55 0,9 49,55 6,5 8,5 10 8 49,5 1 49,5 6,5 8,5 10 9 49,4 1,2 49,4 6,5 8,5 10 10 49,25 1,5 49,25 6,5 8,5 10 11 54,725 0,5 44,775 ЛП-6С не сгидратировал 8 10 12 12 54,505 0,9 44,595 8 10 12 13 54,45 1 44,55 8 10 12 14 54,34 1,2 44,46 8 10 12 15 54,175 1,5 44,325 8 10 12

Добавление воды в примерах 1-5 в 1,2 раза больше, чем ПЭГ-6000, привело к преждевременной гидратации ЛП-6С уже на этапе приготовления эмульсии, а добавление ПЭГ-6000 в примерах 11-15 в 1,2 раза больше, чем воды, хоть и показало хорошие характеристики растворимости, однако в процессе создания эмульсии ввиду малого количества воды ПЭГ-6000 плохо растворялся в ней, что привело к некачественному получению эмульсии. Добавление воды и ПЭГ-6000 в примерах 6-10 соотношением 0,5 является самым оптимальным. При таком соотношении не произошло преждевременной гидратации ЛП-6С и ПЭГ-6000 полностью растворился в воде на этапе приготовлении эмульсии. Для полной достоверности эффекта оболачивания микрочастица ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 была проверена под микроскопом (фиг. 1), концентрация минерализованной воды влияет на время набухания ЛП-6С, однако это никак не отразилось на увеличении объема.

Если сравнивать динамику набухания с пресной водой, то в минерализованной она происходит намного медленнее в пресной ЛП-6С произошло увеличение объема приблизительно на 200% не менее чем через 6,5 и 8 часов, тогда как в солоноватой и соленой воде увеличение объема приблизительно на 200% произошло не менее чем за 8,5 и 10 часов соответственно.

Были проведены лабораторные эксперименты с различными модификациями тампонажных растворов. Результаты всех испытаний предложенной модификации тампонажного материала приведены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты лабораторных экспериментов

№ примера Состав тампонажного материала,% Водоцементное соотношение Для тампонажного раствора Для цементного камня ПЦТ 1-50 Водонабухающая частица Микрокремнезем Сроки схватывания, ч Растекаемость, см Плотность, кг/м³ Прочность на сжатие, МПа 1 100 - - 0,5 1,5 17-18 1850 12 2 99,5 0,5 - 1,5 17-18 1825 10,6 3 99,1 0,9 - 1,5 17-18 1800 10 4 99 1 - 1,5 17-18 1800 9,4 5 98,8 1,2 - 1,48 16-17 1790 8,2 6 98,5 1,5 - 1,35 15-16 1750 7 7 91,5 0,5 8 1,5 17-18 1825 10,264 8 91,1 0,9 8 1,5 17-18 1800 9,732 9 91 1 8 1,5 17-18 1800 9,2 10 90,8 1,2 8 1,48 16-17 1790 7,99 11 90,5 1,5 8 1,35 15-16 1750 6,78 12 90,5 0,5 9 1,5 17-18 1825 12,83 13 90,1 0,9 9 1,5 17-18 1800 12,13 14 90 1 9 1,5 17-18 1800 11,46 15 89,8 1,2 9 1,48 16-17 1790 10,76 16 89,5 1,5 9 1,35 15-16 1750 8,47 17 89,5 0,5 10 1,5 17-18 1825 12,83 18 89,1 0,9 10 1,5 17-18 1800 12,13 19 89 1 10 1,5 17-18 1800 11,46 20 88,8 1,2 10 1,48 16-17 1790 10,76 21 88,5 1,5 10 1,35 15-16 1750 8,47 22 88,5 0,5 11 1,5 17-18 1825 12,83 23 88,1 0,9 11 1,5 17-18 1800 12,13

24 88 1 11 1,5 17-18 1800 11,46 25 87,8 1,2 11 1,48 16-17 1790 10,76 26 87,5 1,5 11 1,35 15-16 1750 8,47 27 87,5 0,5 12 1,5 17-18 1825 15,396 28 87,1 0,9 12 1,5 17-18 1800 14,526 29 87 1 12 1,5 17-18 1800 13,76 30 86,8 1,2 12 1,48 16-17 1790 11,89 31 86,5 1,5 12 1,35 15-16 1750 10,2

Во избежание потерь прочности, а также для предотвращения нарушения скелета цементного камня по истечении более 6 часов, был добавлен микрокремнезем. Результаты исследования показали, что добавление в состав тампонажного раствора от 9% до 11% микрокремнезема в примерах 17-21 повысило прочность цементного камня практически на 21% в течение двух суток, в отличие от 8% и 12% добавления микрокремнезема. 8% добавка микрокремнезема в примерах 7-11 никак не повлияла на улучшение прочностных характеристик, а 12% добавка микрокремнезема в примерах 27-31 существенно снижала прочность тампонажного раствора, и увеличивала хрупкость цементного камня.

Увеличение показателей прочности благодаря добавлению от 9% до 11% микрокремнезема помогло скомпенсировать потери при добавлении водонабухающей частицы. Однако, положительно повлиять на прочностные характеристики удалось лишь от 0,9% до 1,2% содержании водонабухающей частицы в цементном растворе.

Добавка водонабухающего полимера ЛП-6С с оболочкой из полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 помогла предотвратить повышение вязкостных показателей тампонажного раствора. 1,5% добавление водонабухающей частицы понизило растекаемость до 15-16 см, что является неудовлетворительным показателем, т.к. для продавки тампонажного раствора этого будет не совсем достаточно.

Повлиять на изменение плотности путем добавления водонабухающей частицы и микрокремнезема не получилось. Но и критического снижения показателей плотности при добавлении от 0,9% до 1,2% водонабухающей частицы в опытах 3-5, 8-10, 13-15, 18-20, 23-25, 28-30 исходя из результатов эксперимента не произошло, что тоже является хорошим показателем.

Соответственно, наиболее релевантной по технологическим характеристикам являются примеры 12 - 26.

Для оценки герметизирующих свойств тампонажных материалов была смоделирована установка, имитирующая водопроводящий канал. Установка включает себя: опрессовочный насос «Калибр» ОПН-25, переходник с 3/8 дюйма на ³/₄, переходник с ³/₄ на ¹/₂, сгон диаметром 50 мм и мерная емкость.

Основным звеном в данной установке является сгон, в который был залит модифицированный тампонажный раствор с водоцементным соотношением 1:2. Данное соотношение считается самым оптимальным и чаще всего используется в строительстве скважин.

Эксперименты проводились с примерами 17-21 самовосстанавливающихся тампонажных материалов с 10% содержанием микрокремнезема. Выбранное процентное содержание микрокремнезема является средним из релевантного промежутка от 9% до 11% и никак не будет влиять на процесс самовосстановления тампонажного материала.

Таблица 3. Результаты лабораторных экспериментов

Для тампонажного раствора: Вода + ПЦТ - 1- 50 + ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 + МК. Время, ч №17
0,5% ЛП-6С+ПЭГ-6000 №18
0,9% ЛП-6С+ПЭГ-6000 №19
1% ЛП-6С+ПЭГ-6000 №20
1,2% ЛП-6С+ПЭГ-6000 №21
1,5% ЛП-6С+ПЭГ-6000 Расход жидкости, мл/мин Давление нагнетания, МПа Расход жидкости, мл/мин Давление нагнетания, МПа Расход жидкости, мл/мин Давление нагнетания, МПа Расход жидкости, мл/мин Давление нагнетания, МПа Расход жидкости, мл/мин Давление нагнетания, МПа 1 200 0,3 200 0,3 200 0,3 200 0,3 200 0,3 2 200 0,3 178 0,4 178 0,4 166 0,4 166 0,58 3 200 0,3 156 0,6 156 0,6 132 0,6 132 0,86 4 200 0,3 134 0,8 134 0,8 98 0,8 98 1,14 5 200 0,3 102 1,03 102 1,03 53 1,03 53 1,42 6 200 0,3 78 1,21 78 1,21 31 1,21 19 1,7 7 200 0,3 41 1,48 41 1,48 12 1,48 0,29 2 8 200 0,3 16 1,51 16 1,51 0,27 2 0,29 2 9 200 0,3 5 2 5 2 0,27 2 0,29 2 10 200 0,3 0,3 2 0,3 2 0,27 2 0,29 2

Для проверки на «самозалечивание» тампонажного материала пример 17 потребовалось: 500 г цемента, 250 мл воды, 0,5% водонабухающего полимера марки ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 от массы портландцемента, 2,5 г, и 10% микрокремнезема, 50 г.

После того, как в сгон был залит тампонажный раствор, в нем было проделано несколько отверстий проволокой диаметром 0,4 мм, предварительно смазанных вазелином для беспроблемного извлечения из затвердевшего цементного камня. Проволока служила имитатором водопроводящего канала трещины в цементном камне. По истечении двух суток, проволоки извлекались и сгон закручивался в экспериментальную установку. В опрессовочный насос заливалась вода комнатной температуры, 23. Далее происходило перекачивание воды с помощью насоса через сгон с последующим измерением его расхода в единицу времени. Первоначально расход воды составил Q=200 мл/мин. Прокачка воды осуществлялась каждый час, сгон был полностью погружен в воду, в водопроводящих каналах постоянно находилась вода. Первоначально давление нагнетания составило 0,3-0,4 МПа. С каждым часом давление нагнетания должно расти, а расход воды уменьшаться. Однако с данным образцом такого эффекта не произошло, как и самого «самозалечивания». Рост давления не наблюдался, как и уменьшения расхода жидкости. Причиной стало недостаточное количество водонабухающего полимера для перекрытия водопроводящих каналов.

Примеры 18, 19 и 21 примеры модифицированного тампонажного раствора, содержащих от 0,9%, до 1,2% ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 с аналогичным количеством портландцемента, микрокремнезема и воды показали положительный результат герметизации водопроводящих каналов. Первоначальный расход жидкости, как и в предыдущих образцах, составлял 200 мл/мин, давление нагнетания было 0,3-0,4 МПа. При сравнении с предыдущим опытом здесь наблюдалось снижение расхода жидкости с последующим увеличением давления.

Проведенный опыт показал хорошие результаты: за не менее чем через 10 часов расход жидкости изменился с 200 мл/мин до 0,3 мл/мин, а давление с 0,3 МПа до 2 МПа. Высокое значение давления говорит о присутствии герметизации водопроводящих каналов и отличной адгезии цементного камня с ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000.

Пример 22 модифицированного тампонажного раствора, содержащий 1,5% ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 тоже показал положительный результат герметизации водопроводящих каналов.

По результатам экспериментальных исследований было выявлено, что герметизация водопроводящих каналов произошла за не более чем через 7 часов. Как и в предыдущем опыте, 1,5% содержание ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 показало снижение расхода жидкости и повышение давления нагнетания.

Добавление 1,5% и более водонабухающего полимера в тампонажный раствор существенно сокращает время герметизации водопроводящих каналов, однако у них существует ряд недостатков, о которых говорилось выше.

По результатам проведенных исследований добиться эффекта самовосстановления цементного камня удалось лишь при добавлении от 0,9% до 1,2% водонабухающего полимера марки ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000. В остальных случаях «самозалечивания» не произошло. 1,5% добавка ЛП-6С в тампонажный раствор не релевантна из-за перечисленных непоправимых недостатков, поэтому адекватным процентным добавлением водонабухающего полимера является от 0,9% до 1,2% содержание ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 в тампонажном растворе.

Так же был посчитан коэффициент проницаемости каналов по закону Дарси для каждого момента времени для добавления от 0,9% до 1,2% ЛП-6С в оболочке из ПЭГ-6000 в тампонажный раствор. Спустя не менее чем через 10 часов прокачки воды, коэффициент проницаемости стал численно равен 0,0012 . Восстановление герметичности трещин цементного камня достигается за счет добавления в состав водонабухающих частиц из ПЭГ-6000 и ЛП-6С, а также микрокремнезема.

Изобретение относится к составам тампонажных материалов и может быть использовано для предотвращения нарушения герметичности затрубного пространства скважины. Технический результат - восстановление целостности цементного камня. Самовосстанавливающийся тампонажный материал включает портландцемент ПЦТ-1-50, водонабухающие частицы, микрокремнезем и воду при следующем соотношении смеси компонентов, мас.%: водонабухающие частицы 0,9-1,2; портландцемент марки ПЦТ-1-50 87,8-90,1; микрокремнезем остальное до 100 мас.%, в которую добавлена вода в водоцементном соотношении вода:портландцемент ПЦТ-1-50 1:2. В качестве водонабухающих частиц используют частицы водонабухающего полимера марки ЛП-6С, покрытые водорастворимой оболочкой из полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 г/моль ПЭГ-6000, полученные из высушенной в духовом шкафу не менее 4 часов при температуре не менее 60°С и разрушенной до частиц эмульсии, содержащей, мас.%: ПЭГ-6000 49,25-49,75; водонабухающий полимер марки ЛП-6С 0,9-1,2; воду – остальное. 1 ил., 3 табл., 31 пр.

Самовосстанавливающийся тампонажный материал, включающий портландцемент ПЦТ-1-50, водонабухающие частицы, отличающийся тем, что в качестве водонабухающих частиц содержит частицы водонабухающего полимера марки ЛП-6С, покрытые водорастворимой оболочкой из полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 г/моль ПЭГ-6000, полученные из высушенной в духовом шкафу не менее 4 часов при температуре не менее 60°С и разрушенной до частиц эмульсии, содержащей, мас.%: ПЭГ-6000 49,25-49,75; водонабухающий полимер марки ЛП-6С 0,9-1,2; воду - остальное, и дополнительно содержит микрокремнезем и воду при следующем соотношении смеси компонентов, мас.%:

указанные водонабухающие частицы 0,9 - 1,2 портландцемент марки ПЦТ-1-50 87,8 - 90,1 микрокремнезем остальное до 100 мас.%,

в которую добавлена вода в водоцементном соотношении вода:портландцемент ПЦТ-1-50 1:2.