ТАМПОНАЖНЫЙ СОСТАВ Российский патент 2023 года по МПК C09K8/467 C04B28/04 

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к тампонажным смесям, предназначенным для цементирования нефтяных, газовых скважин, перекрывающих интервалы проницаемых пластов при повышенных температурах.

Известна композиция для получения строительных материалов (патент RU №2345968, опубликованный 10.02.2009), содержащая цемент, песок, воду и углеродный наноматериал - сажу, полученную электродуговым методом и содержащую 7,0% углеродных нанотрубок, при следующем соотношении компонентов, мас. %: цемент - 20-30, наполнитель - 50-70, углеродный наноматериал - 1-2, вода - остальное.

Недостатком известной композиции является сложность промышленного производства сажи электродуговым методом в больших объемах.

Известен состав на основе минеральных вяжущих (патент RU №2233254, опубликованный 27.07.2004), включающий минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс, или их смеси и воду, дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более при следующем соотношении компонентов в композиции (мас. %): минеральное вяжущее - 33-77; углеродные кластеры фуллероидного типа - 0,0001-2,0; вода - остальное. В качестве углеродных кластеров фуллероидного типа композиция может содержать полидисперсные углеродные нанотрубки, полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0.36 нм и размером частиц 60-200 нм или смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С60.

Недостатками данного состава является сложный компонентный состав и сложность промышленного производства углеродных кластеров фуллероидного типа в больших объемах.

Известен состав на основе минеральных вяжущих (патент RU №2447036, опубликованный 10.04.2012), включающий портландцемент, песок, воду и углеродный материал, а в качестве углеродного материала содержит водную суспензию кавитационно-активированного улеродосодержащего матерала - КАУМ, в состав которого входят многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм, полидисперсные углеродные трубчатые образования с размерами 100000 Å-1000000 Å, гидрированные углеродные фрактальные структуры с размерами 1000 Å-1000000 Å и активный рыхлый углерод с размерами дефектных микрокристаллитов графита, примерно равными 10 Å при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %: портландцемент - 25-50, песок - 30-60, Водная суспензия КАУМ - 0,024-0,64, вода - остальное.

Недостатками данного состава являются сложность промышленного применения, вследствие отсутствия технологии получения улеродосодержащего матерала - КАУМ в больших объемах.

Известен тампонажный материал (патент RU №2151268, опубликованный 20.06.2000), включающий портландцемент, углеродсодержащую добавку и хлорид кальция или натрия, в качестве углеродсодержащей добавки содержит технический углерод при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 44-46, технический углерод 30-50, хлорид кальция или натрия - остальное. Технический результат повышение седиментационной устойчивости раствора и получение электропроводного цементного камня.

Недостатком известного тампонажного материала является низкая прочность на сжатие и изгиб.

Известен тампонажный состав (патент на изобретение RU №2745980, опубликованный 05.04.2021), принятый за прототип, используемый для крепления нефтяных и газовых скважин содержащий мас. %: портландцемент ПЦТ-I-50 66,0-63,0, вода - 33,0-31,0, технический углерод - 0,1-5,0, пластифицирующая добавка - остальное. В тампонажном материале в качестве углеродсодержащего материала могут быть использованы технический углерод, отходы технического углерода, сажа, графит. Недостатком прототипа является пониженная прочность тампонажного камня при повышенных температурах (75°C) по сравнению с нормальными температурами (20°C).

Техническим результатом является повышение эффективности крепления скважин в условиях повышенных температур.

Технический результат достигается тем, что дополнительно содержит кремнеземный дым, а качестве технического углерода содержит смесь нанодобавок Графеноксид «GLC-GO» + Углеродные нанотрубки CAS 308068-56-6 + Нанокремнезем ОСЧ CAS 112926-00-8 при следующем соотношении в мас. % от массы тампонажного состава 0,1:0,1:0,1, или 0,15:0,1:0,1, или 0,15:0,15:0,1, или 0,15:0,15:0,15 соответственно при следующем соотношении компонентов тампонажного состава, мас. %:

портландцемент ПЦТ-I-50 62,1-62,2 вода 31,2-31,4 указанная смесь нанодобавок 0,3-0,45 кремнеземный дым 6,0-6,4.

Заявляемый тампонажный состав для повышения прочности цементного камня для крепления скважин включает в себя следующие реагенты и товарные продукты, их содержащие:

- портландцемент ПЦТ-I-50 - 62,1-62,2 мас %, выпускаемый по ГОСТ 1581-96;

- вода - 31,2-31,4%; выпускаемая по ГОСТ 23732-79;

- нанодобавки - 0,3-0,5%, Графеноксид «GLC-GO», выпускаемый по ТУ «Ningbo Morsh Technology» + Углеродные нанотрубки, выпускаемые по CAS №308068-56-6 + Нанокремнезем, выпускаемый по CAS №112926-00-8;

- кремнеземный дым - 6,4-5,9%, выпускаемый по CAS №69012-64-2.

Портландцемент марки ПЦТ-I-50 имеет ряд преимуществ, а именно повсеместную доступность, высокий темп набора прочности, раннее образование замкнутой пористости, высокую прочность цементного камня, устойчивость к воздействую умеренных и повышенных температур. Растворы из портландцемента отличаются быстрым схватыванием и быстрым твердением, особенно при умеренных и повышенных температурах.

Вода должна соответствовать требованием технической воды и не содержать механических примесей.

Графеноксид является важным производным материала графена и может быть рассмотрен как слой графена с пришивными кислородсодержащими функциональными группами. Его свойства и структура похожи на графен. Распространенные методы получения графеноксида включают метод Броди, метод Штауденмайера и метод Хаммерса. По сравнению с графеном, прививка кислородсодержащих функциональных групп может снизить ван-дер-ваальсово взаимодействие между слоями графеноксида и повысить гидрофильность листов графеноксида. Кроме того, кислородсодержащие функциональные группы могут участвовать в химических или физических взаимодействиях, обеспечивая большое количество активных мест для связывания других функциональных групп и органических молекул. Благодаря этим преимуществам, графеноксид также является одним из ключевых направлений исследований наномодификации на основе цемента.

Углеродные нанотрубки CAS №308068-56-6 обладают несколькими преимуществами как материалы для армирования цемента по сравнению с более традиционными волокнами. Во-первых, они обладают значительно большей прочностью, чем конвенциональные волокна, что должно улучшить общее механическое поведение. Во-вторых, они обладают более высокими соотношениями сторон, требующими значительно больших энергий для распространения трещин, чем в случае волокон с более низким соотношением сторон. В-третьих, углеродные нанотрубки обладают меньшими диаметрами, что означает, что при условии равномерного распределения их согласно изобретению, они могут быть широко распределены в цементной матрице с уменьшенным расстоянием между волокнами. Следует отметить, что используемые в составе нанотрубки имеют диаметр в диапазоне от 5 до 15 нанометров, а длина составляет от 10 до 20 нанометров. Для достижения хорошего усиления композита критически важно иметь равномерное распределение углеродных нанотрубок в матрице.

Нанокремнезем наночастицы оксида кремния могут быть определены как нанооксид кремния с размером частицы, меньшим или равным примерно 100 нм. Например, наночастицы оксида кремния могут иметь размер в диапазоне от примерно 1 до примерно 100 нм от примерно 1×10^-9 до примерно 100×10^-9 м. В определенных примерных вариантах воплощения наночастицы оксида кремния могут иметь размер, меньший или равный примерно 50 нм.

Например, по сравнению с включением в состав цементного раствора коллоидного оксида кремния или более крупных частиц оксида кремния, включение в состав цементного раствора наночастиц оксида кремния может обеспечить улучшение механических свойств, таких как прочность на сжатие, прочность на растяжение, модуль Юнга и коэффициент Пуассона.

В примерных вариантах воплощения наночастицы оксида кремния могут присутствовать в цементной композиции в количестве, лежащем в диапазоне от примерно 1 до примерно 25 мас. %.

Кремнеземный дым, также известный как микрокремнезем, является побочным продуктом производства сплавов кремния и ферросилиция. Это мелкий порошок, состоящий из сферических частиц диаметром от 0,1 до 1,0 микрон, который включает восстановление кремнезема в высокотемпературной электродуговой печи. Испаренный кремнезем собирается и охлаждается с образованием микрокремнезема. Кремнеземный дым представляет собой пуццолановый материал, что означает, что он реагирует с гидроксидом кальция в присутствии воды с образованием гидрата силиката кальция, основное связующее в бетоне. Благодаря высокой пуццолановой активности и тонкости имеет большую удельную поверхность от 15 до 30 м²/г, высокая пуццолановая активность, и низкий рН меньше, чем 1,0. Он в основном используется в бетоне в качестве пуццолана для повышения его прочности, долговечности и устойчивости к химическому воздействию. Также уменьшает водоотдачу и седиментационную неустойчивость в тампонажном растворе, увеличивает его когезию и вязкость.

Пример 1. Базовый состав (без нанодобавок). Тампонажная смесь приготавливается следующим образом. Получение диспергированной смеси путем смешивания воды и кремнеземного дыма в ультразвуковой ванне. Затем диспергированную смесь воды и кремнеземного дыма смешивают с цементом в следующем порядке: диспергированная смесь воды и кремнеземного дыма добавляется в цемент или цемент добавляется в смесь и выдерживается в течение 30 секунд для поглощения воды. Затем проводят перемешивание на низкой скорости от 135 до 145 об/мин в течение 30 секунд, после чего перемешивание прекращают и любое тесто, которое могло собраться на стенках чаши в партии, соскребают в течение 15 секунд. Затем перемешивание продолжают в течение 60 секунд при средней скорости от 275 до 295 об/мин.

Полученное цементное тесто после смешивания разливают в формы для определения предела прочности камня МПа при одноосном давлении и выдерживают при температуре 20°С в течение 1, 7 суток, а также при температуре 160°С в условиях паровой бани в течение 1, 7 сут, с целью измерения максимальной прочности цементного камня на одноосное сжатие МПа.

Приготовленный цементный раствор имеет плотность 1,93 г/см³.

Примеры 2-16. Для приготовления раствора предлагаемой смеси таблица 1, составы 2-16. В первую очередь необходимо смешать воду с кремнеземным дымом и нанодобавками в течение 15-30 сек. Далее приготавливают тампонажный раствор путем добавления цемента при водоцементном отношении 0,5. В соответствии с протоколом стандарта ASTM 305 смесь добавляется в цемент или цемент добавляется в смесь и выдерживается в течение 30 секунд для поглощения воды.

Затем проводят перемешивание на низкой скорости от 135 до 145 об/мин в течение 30 секунд, после чего перемешивание прекращают и любое тесто, которое могло собраться на стенках чаши в партии, соскребают в течение 15 секунд. Затем перемешивание продолжают в течение 60 секунд при средней скорости от 275 до 295 об/мин.

Полученное цементное тесто после смешивания разливают в формы для определения предела прочности камня МПа при одноосном давлении и выдерживают при температуре 20°С в течение 1, 7 суток, а также при температуре 160°С в условиях паровой бани в течение 1, 7 сут, с целью измерения максимальной прочности цементного камня на одноосное сжатие МПа.

Приготовленный цементный раствор имеет плотность 1,93 г/см³.

Составы и структурно-реологические результаты заявляемой тампонажной смеси приведены в таблице 1. Полученные результаты прочностных испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Концентрации нанодобавок, используемых в цементной смеси, % мас. № Состав, мас. % ПЦТ-I- 50 кремнеземный дым Вода Нано добавки Нанотрубки Оксид графена Нано кремнезем 1 2 3 4 5 6 7 1 61,30 8,0 30,7 0 0 0 2 61,55 7,6 30,8 0,05 0 0 3 61,60 7,4 30,9 0,05 0,05 0 4 61,75 7,2 30,9 0,05 0,05 0,05 5 61,70 7,2 30,9 0,1 0,05 0,05 6 61,85 6,8 31,1 0,1 0,1 0,05 7 62,10 6,4 31,2 0,1 0,1 0,1 8 62,15 6,3 31,2 0,15 0,1 0,1 9 62,20 6,1 31,3 0,15 0,15 0,1 10 62,15 6,1 31,3 0,15 0,15 0,15 11 62,20 5,9 31,4 0,2 0,15 0,15 12 62,45 5,5 31,5 0,2 0,2 0,15 13 62,40 5,5 31,5 0,2 0,2 0,2 14 62,65 5,1 31,6 0,25 0,2 0,2 15 62,60 5,1 31,6 0,25 0,25 0,2 16 62,75 4,7 31,8 0,25 0,25 0,25

Пример 2. Кремнеземный дым в количестве 7,6 мас. % смешивают с нанодобавками 0,05 мас.% (Нанотрубки 0,05%; Оксид графена 0,0%; Нанокремнезем 0,0%) и водой 30,8 мас.%. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 61,55 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 3. Кремнеземный дым в количестве 7,4 мас. % смешивают с нанодобавками 0,1 мас. % (Нанотрубки 0,05%; Оксид графена 0,05%; Нанокремнезем 0,0%) и водой 7,4 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 61,60 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 4. Кремнеземный дым в количестве 7,2 мас. % смешивают с нанодобавками 0,15 мас. % (Нанотрубки 0,05%; Оксид графена 0,05%; Нанокремнезем 0,05%) и водой 30,9 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 61,75 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 5. Кремнеземный дым в количестве 7,2 мас. % смешивают с нанодобавками 0,2 мас. % (Нанотрубки 0,1%; Оксид графена 0,05%; Нанокремнезем 0,05%) и водой 30,9 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 61,70 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Примеры со 2 по 5 не считаются заявляемой цементной композицией, так как не обеспечивают требуемой степени повышения прочности.

Пример 6. кремнеземный дым в количестве 6,8 мас. % смешивают с нанодобавками 0,25 мас. % (Нанотрубки 0,1%; Оксид графена 0,1%; Нанокремнезем 0,05%) и водой 31,1 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 61,85 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1. Прочность на одноосное сжатие цементного камня при температуре 20°С составила 14,8 МПа и 33,2 МПа после 1 и 7 суток соответственно, а при температуре 160°С составила 40 МПа и 43 МПа после 1 день и 7 суток соответственно.

Пример 7. Кремнеземный дым в количестве 6,4 мас. % смешивают с нанодобавками 0,3 мас. % (Нанотрубки 0,1%; Оксид графена 0,1%; Нанокремнезем 0,1%) и водой 31,2 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,1 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1. Цементный состав считается заявленным, так как прочности на одноосное сжатие цементного камня при температуре 20°С составила 15,5 МПа и 35,1 МПа после 1 и 7 суток соответственно, а при температуре 160°С составила 41,1 МПа и 44,2 МПа после 1 день и 7 суток соответственно.

Пример 8. Кремнеземный дым в количестве 6,3 мас. % смешивают с нанодобавками 0,35 мас. % (Нанотрубки 0,15%; Оксид графена 0,1%; Нанокремнезем 0,1%) и водой 31,2 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,15 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1. Цементный состав считается заявленным, так как прочности на одноосное сжатие цементного камня при температуре 20°С составила 16,3 МПа и 35,9 МПа после 1 и 7 суток соответственно, а при температуре 160°С составила 42,3 МПа и 45,5 МПа после 1 день и 7 суток соответственно.

Пример 9. Кремнеземный дым в количестве 6,1 мас. % смешивают с нанодобавками 0,4 мас. % (Нанотрубки 0,15%; Оксид графена 0,15%; Нанокремнезем 0,1%) и водой 31,3 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,20 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1. Цементный состав считается заявленным, так как прочности на одноосное сжатие цементного камня при температуре 20°С составила 17,8 МПа и 36,6 МПа после 1 и 7 суток соответственно, а при температуре 160°С составила 43,8 МПа и 46,9 МПа после 1 день и 7 суток соответственно.

Пример 10. Кремнеземный дым в количестве 6,1 мас. % смешивают с нанодобавками 0,45 мас. % (Нанотрубки 0,15%; Оксид графена 0,15%; Нанокремнезем 0,15%) и водой 31,3 мас.%. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,15 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1. Цементный состав считается заявленным, так как прочности на одноосное сжатие цементного камня при температуре 20°С составила 18,3 МПа и 37,4 МПа после 1 и 7 суток соответственно, а при температуре 160°С составила 44,1 МПа и 47,8 МПа после 1 день и 7 суток соответственно.

Пример 11. Кремнеземный дым в количестве 5,9 мас. % смешивают с нанодобавками 0,5 мас. % (Нанотрубки 0,2%; Оксид графена 0,15%; Нано кремнезем 0,15%) и водой 31,4 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,20 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 12. Кремнеземный дым в количестве 5,5 мас. % смешивают с нанодобавками 0,55 мас. % (Нанотрубки 0,2%; Оксид графена 0,2%; Нанокремнезем 0,15%) и водой 31,5 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,45 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 13. Кремнеземный дым в количестве 5,5 мас. % смешивают с нанодобавками 0,6 мас. % (Нанотрубки 0,2%; Оксид графена 0,2%; Нанокремнезем 0,2%) и водой 31,5 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,40 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 14. Кремнеземный дым в количестве 5,1 мас. % смешивают с нанодобавками 0,65 мас. % (Нанотрубки 0,25%; Оксид графена 0,2%; Нанокремнезем 0,2%) и водой 31,6 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,65 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 15. Кремнеземный дым в количестве 5,1 мас. % смешивают с нанодобавками 0,7 мас. % «Нанотрубки 0,25%; Оксид графена 0,25%; Нанокремнезем 0,2%» и водой 31,6 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,60 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Пример 16. кремнеземный дым в количестве 4,7 мас. % смешивают с нанодобавками 0,75 мас. % (Нанотрубки 0,25%; Оксид графена 0,25%; Нано кремнезем 0,25%) и водой 31,8 мас. %. В раствор добавляют портландцемент марки ПЦТ-I-50 в количестве 62,75 мас. %. Получившийся состав тщательно перемешивают до получения однородной массы. Раствор приготавливают также, как в примере 1.

Примеры со 11 по 16 не считаются заявляемой цементной композицией, так как не обеспечивают требуемой степени повышения прочности.

Состав композиции и прочностная характеристика приведены в таблицах 1 и 2. Таким образом, примеры с 7 по 10 представляют собой состав заявляемого цемента.

Применение предлагаемого тампонажного раствора позволит расширить область применения тампонажной смеси и обеспечить длительное надежное крепление обсадных колонн при нормальных, умеренных и повышенных температурах и повысить прочность адгезионного сцепления тампонажной смеси с горной породой и обсадной колонной.

Таблица 2 - результаты прочностных испытаний. № Предел прочности на одноосное сжатие цементного камня, МПа 20°C 160°C 1 сутки 7 суток 1 сутки 7 суток 1 11,4 25,3 22,8 24,4 2 12,3 26,4 34,7 36,2 3 13,6 28,7 36,8 38,5 4 13,87 30,8 37,7 40,1 5 14,2 32,3 38,4 41,2 6 14,8 33,2 40 43 7 15,5 35,1 41,1 44,2 8 16,3 35,9 42,3 45,5 9 17,8 36,6 43,8 46,9 10 18,3 37,4 44,1 47,8 11 9,8 22,7 21,1 21,8 12 10,8 24,5 22,2 23,3 13 7,5 19,5 18,9 19,9 14 7,1 17,2 18,5 19 15 7 17 18 18,9 16 7 17 17,8 18,3

Из таблицы 2 отмечаем, что образцы с 7 по 10 достигают явного улучшения, следовательно, тампонажная смесь повысит качество резьбы цементных обсадных труб и долговечность скважин при нормальных, средних и высоких температурах.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к тампонажным смесям, предназначенным для цементирования нефтяных, газовых скважин, перекрывающих интервалы проницаемых пластов при повышенных температурах. Технический результат - повышение эффективности крепления скважин в условиях повышенных температур. Тампонажный состав включает, мас.%: портландцемент ПЦТ-I-50 62,1-62,2; воду 31,2-31,4, в качестве технического углерода - смесь нанодобавок 0,3-0,45; кремнеземный дым 6,0-6,4. Смесь нанодобавок содержит Графеноксид «GLC-GO», Углеродные нанотрубки CAS 308068-56-6, Нанокремнезем ОСЧ CAS 112926-00-8 при следующем соотношении в мас.% от массы тампонажного состава: 0,1:0,1:0,1, или 0,15:0,1:0,1, или 0,15:0,15:0,1, или 0,15:0,15:0,15 соответственно. 2 табл., 16 пр.

Тампонажный состав, включающий портландцемент ПЦТ-I-50, воду и технический углерод, отличающийся тем, что дополнительно содержит кремнеземный дым, а в качестве технического углерода содержит смесь нанодобавок Графеноксид «GLC-GO» + Углеродные нанотрубки CAS 308068-56-6 + Нанокремнезем ОСЧ CAS 112926-00-8 при следующем соотношении в мас.% от массы тампонажного состава: 0,1:0,1:0,1, или 0,15:0,1:0,1, или 0,15:0,15:0,1, или 0,15:0,15:0,15 соответственно при следующем соотношении компонентов тампонажного состава, мас.%:

портландцемент ПЦТ-I-50 62,1-62,2 вода 31,2-31,4 указанная смесь нанодобавок 0,3-0,45 кремнеземный дым 6,0-6,4