СОЛЬ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С КИСЛОТОЙ ДЛЯ ЗАМЕДЛЕННОГО ПОДКИСЛЕНИЯ В НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Российский патент 2024 года по МПК E21B43/27 C09K8/52 C09K8/74 

Настоящее изобретение относится к способу обработки подземной геологической формации и к водной текучей среде для кислотной обработки в этом способе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Текучие среды для подкисления широко используются в нефтяной промышленности для создания каналов для соединения ствола скважины с формацией. Обычно используется 15-28% соляная кислота (HCl), но она обладает недостатком, связанным с ее высокой реакционностью в отношении карбоната кальция (СаСО₃), присутствующего в известняковых пластах. На реакционную способность HCl сильно влияет температура в пласте. Чем выше температура, тем быстрее HCl реагирует и, соответственно, образует каналы с нестабильной структурой, которые затем разрушаются и блокируют доступ к формации. По указанной выше причине применение HCl отдельно (т.е. без добавок) менее предпочтительно, особенно при повышенных температурах. Другим недостатком является ее высокая коррозионная способность. Для решения этой проблемы было предложено несколько ингибиторов коррозии, но известные коммерческие ингибиторы коррозии являются дорогими, а их функциональность при повышенных температурах оставляет желать намного лучшего. По эмпирическому правилу до температуры 200°F (93°С) обработку можно осуществлять с использованием HCl и ингибитора коррозии, но при температуре выше 200°F (93°С) нужен также интенсификатор ингибиторов коррозии. Интенсификаторы ингибиторов коррозии являются дорогими. На них может приходиться до 60% общих затрат на обработку. Кроме того, проблемой становится стабильность добавок.

Существует потребность в доступе к более глубоким скважинам, поскольку многие из недавно обнаруженных пластов относят к категории высокотемпературных пластов высокого давления (НРНТ). В этом смысле интересно найти альтернативу HCl, которая не обладает такой высокой реакционной способностью под воздействием высоких температур и обладает функцией подкисления, которая может быть реализована контролируемым образом.

На решение этой задачи направлено несколько выпущенных патентных публикаций, касающихся замедленного подкисления с использованием гидролизации солей хлоркарбоновой кислоты. В процессе гидролизации образуется гликолевая кислота.

US 3,885,630 относится к способу, в котором обладающий способностью реагировать с кислотой материал внутри или вокруг бурового отверстия или скважины подкисляют путем приведения в контакт с водорастворимой слабой кислотой и водорастворимой солью слабой кислоты, такими как уксусная кислота и ацетат натрия.

US 4,122,896 относится к способу, в котором подземные пласты подкисляют путем впрыскивания по существу не содержащего кислоты водного раствора соли хлоркарбоновой кислоты, такой как соль моно- или дихлоруксусной кислоты или соль 2-хлорпропионовой кислоты, в пласт.

Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что образующаяся гликолевая кислота реагирует с карбонатом кальция, присутствующим в известняковых пластах, с образованием гликолята кальция. Гликолят кальция характеризуется низкой растворимостью и легко осаждается. Осаждение гликолята кальция в ходе подкисления в нефтяных скважинах (которое также называется образованием отложений) нежелательно. В случае образования достаточного количества осадка гликолят кальция может вызывать закупорку в оборудовании, таком как трубопроводы. Кроме того, было обнаружено, что растворы с присутствующим в растворе гликолятом кальция образуют гель при охлаждении до комнатной температуры. Это образование геля может вызывать закупорку труб при обратной прокачке текучей среды для подкисления над уровнем земли и/или в процессе последующего хранения.

Образование гликолята кальция ограничивает количество солей хлоркарбоновой кислоты, которое можно использовать в водной текучей среде для кислотной обработки. Это, в свою очередь, ограничивает возможности применения для кислотной обработки такой текучей среды для кислотной обработки.

Для решения этой проблемы в публикации WO 2020/002011 А1 раскрыто введение одноосновной соли монохлоруксусной кислоты в подземную геологическую формацию в присутствии хелатирующего агента, который содержит по меньшей мере одну карбоксилатную группу, имеющую одновалентный противоион, и дополнительно содержит углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп. Добавление хелатирующего агента ингибирует образование гликолята кальция, таким образом, что указанная одноосновная соль монохлоруксусной кислоты может присутствовать в текучей среде для кислотной обработки в более высоких количествах.

Однако все еще сохраняется потребность в улучшении эффективности текучих сред для замедленной кислотной обработки, содержащих соли хлоркарбоновых кислот.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу обработки подземной геологической формации путем введения забуференной текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, в указанную подземную геологическую формацию, причем рН указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6.

Указанная по меньшей мере одна кислота может представлять собой неорганическую или органическую кислоту со значением pKa, составляющим приблизительно 5 или ниже. Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота выбрана из соляной кислоты, хлорной кислоты (HClO₃), бромистоводородной кислоты (HBr), азотной кислоты (HNO₃), перхлорной кислоты (HClO₄), йодистоводородной кислоты (HI), муравьиной кислоты, уксусной кислоты, метансульфоновой кислоты (MSA), п-толуолсульфоновой кислоты или любой их комбинации.

Указанная по меньшей мере одна кислота может присутствовать в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс.%, в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки. Предпочтительно указанная одноосновная соль монохлоруксусной кислоты присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

В одном варианте осуществления в подземную геологическую формацию вводят также средство для подавления осаждения солей. Указанное средство для подавления осаждения солей может присутствовать в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,005 до приблизительно 30 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки. Указанное средство для подавления осаждения солей может представлять собой ингибитор образования отложений или хелатирующий агент.

Предпочтительное средство для подавления осаждения солей представляет собой хелатирующий агент, более предпочтительно хелатирующий агент, содержащий по меньшей мере одну группу одноосновной соли карбоновой кислоты и дополнительно содержащий углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп. Особенно предпочтителен хелатирующий агент, содержащий глюконат натрия.

Другим предпочтительным средством для подавления осаждения солей является ингибитор отложений, более предпочтительно ингибитор отложений, содержащий гомополимер малеиновой кислоты или акриловой кислоты или сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты, имеющий общее число карбоксильных групп от 5 до 200, или его соль, причем указанный гомополимер или сополимер необязательно содержит одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп, и при этом общее число карбоксильных групп рассчитано по среднемассовой молекулярной массе указанного гомополимера или сополимера, определенной эксклюзионной хроматографией по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты.

Настоящее изобретение также относится к забуференной текучей среде для кислотной обработки, содержащей

(i) одноосновную соль монохлоруксусной кислоты;

(ii) по меньшей мере одну кислоту; и

(iii) необязательно средство для подавления осаждения солей,

причем рН указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6.

Указанная одноосновная соль монохлоруксусной кислоты может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс.%, указанная по меньшей мере одна кислота может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс.%, и указанное средство для подавления осаждения солей, если добавлено, может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,005 до приблизительно 30 масс.%, при этом все количества приведены в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

ГРАФИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Фиг. 1 представляет собой график зависимости измеренных значений рН раствора, содержащего 10 масс.% натриевой соли монохлоруксусной кислоты (SMCA)+18,7 масс.% глюконата натрия (NaG), от концентрации соляной кислоты в растворе.

Фиг. 2 представляет собой график зависимости градиента рН (ΔpH/ΔHCl) согласно Фиг. 1 от концентрации соляной кислоты в растворе.

Фиг. 3 представляет собой график зависимости измеренных значений рН раствора, содержащего 10 масс.% SMCA+18,7 масс.% NaG, от концентрации уксусной кислоты в растворе.

Фиг. 4 представляет собой график зависимости градиента рН (ΔрН/ΔНАс) согласно Фиг. 3, от концентрации уксусной кислоты в растворе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже будут освещены различные аспекты настоящего изобретения.

Как указано выше, настоящее изобретение относится к способу обработки подземной геологической формации путем введения забуференной текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, в указанную подземную геологическую формацию, причем рН указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6.

Было обнаружено, что такие забуференные текучие среды для кислотной обработки обеспечивают текучие среды для замедленного подкисления с повышенной емкостью в отношении растворения карбоната кальция. В этом отношении считается, что буферная емкость раствора соли монохлоруксусной кислоты при добавлении кислоты одновременно снижает скорость гидролизации одноосновной соли монохлоруксусной кислоты до гликолевой кислоты и степень диссоциации кислоты. Это ограничивает реакционную способность кислоты, ингибируя таким образом растворение поверхности в месте впрыскивания и делая возможным более глубокое проникновение текучей среды для кислотной обработки в формацию с эффективным растворением карбоната кальция. После проникновения на глубину в скважине гидролизация одноосновной соли монохлоруксусной кислоты до гликолевой кислоты может продолжать подкисление, создавая каналы хорошей формы и, соответственно, значительно улучшая добычу нефти или газа.

Термин «забуференная текучая среда для кислотной обработки» используется в настоящем документе для обозначения водного раствора, содержащего одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, который устойчив к изменению рН при добавлении в него ограниченных количеств кислоты или основания. За счет подходящих комбинаций одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одной кислоты может быть получена забуференная текучая среда для кислотной обработки, рН которой составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6. Было обнаружено, что такие растворы представляют собой эффективные текучие среды для замедленного подкисления без недостатков, присущих применению либо кислоты, либо солей хлоркарбоновых кислот по отдельности.

В настоящем изобретении применяется одноосновная соль монохлоруксусной кислоты. «Одноосновная соль монохлоруксусной кислоты» означает, что катион в указанной монохлорацетатной соли имеет валентность, равную единице. Катион указанной одноосновной соли монохлоруксусной кислоты может представлять собой натрий, аммоний, литий или калий. Предпочтительный катион соли монохлоруксусной кислоты может быть выбран в зависимости от типа породной формации, подлежащей обработке. В случае карбонатной породы катион соли монохлоруксусной кислоты предпочтительно представляет собой натрий, калий и/или литий.

Катион соли монохлоруксусной кислоты в наиболее предпочтительном варианте представляет собой натрий (натриевая соль монохлоруксусной кислоты, которая далее обозначается также как SMCA).

Одноосновная соль монохлоруксусной кислоты предпочтительно присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем по меньшей мере 3 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 5 масс.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки. Оптимальное количество одноосновной соли монохлоруксусной кислоты, присутствующей в забуференной текучей среде для кислотной обработки, лежит в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

В дополнение к одноосновной соли монохлоруксусной кислоты, забуференная текучая среда для кислотной обработки может содержать гликолевую кислоту. Предпочтительно забуференная текучая среда для кислотной обработки согласно настоящему изобретению содержит одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и менее 1 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% и наиболее предпочтительно не содержит гликолевой кислоты.

Указанная по меньшей мере одна кислота может представлять собой неорганическую или органическую кислоту со значением pKa, составляющим приблизительно 5 или ниже, предпочтительно от приблизительно -10 до приблизительно 5, более предпочтительно от приблизительно -7 до приблизительно 5. Предпочтительно указанную по меньшей мере одну кислоту выбирают таким образом, что при реакции с кальциевой солью, например с карбонатом кальция, присутствующем в карбонатной породе, указанная кислота образует кальциевую соль с растворимостью, составляющей по меньшей мере 5 г/100 г Н₂О, более предпочтительно по меньшей мере 10 г/100 г Н₂О и наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 г/100 г Н₂О. Этот выбор помогает предотвратить нежелательное осаждение кальциевых отложений в процессе подкисления указанной подземной геологической формации. В частности, указанная по меньшей мере одна кислота может быть выбрана из соляной кислоты, хлорной кислоты (HClO₃), бромистоводородной кислоты (HBr), азотной кислоты (HNO₃), перхлорной кислоты (HClO₄), йодистоводородной кислоты (HI), муравьиной кислоты, уксусной кислоты, метансульфоновой кислоты (MSA), п-толуолсульфоновой кислоты или любой их комбинации. Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота выбрана из соляной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, метансульфоновой кислоты (MSA), п-толуолсульфоновой кислоты или любой их комбинации. Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота не является монохлоруксусной кислотой.

Указанная по меньшей мере одна кислота предпочтительно присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс.%, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 15 масс.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 12 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Если указанная кислота представляет собой сильную кислоту, то есть кислоту, которая полностью диссоциирует в водном растворе (Ka>1, pKa<1), например соляную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 масс.% кислоты, более предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 6 масс.% кислоты, более предпочтительно от приблизительно 0,6 до приблизительно 5,5 масс.% кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс.% кислоты. Если указанная кислота представляет собой слабую кислоту, то есть кислоту, которая не диссоциирует полностью в водном растворе (Ka<1, pKa>1), например уксусную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс.% кислоты, предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 20 масс.% кислоты, более предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 15 масс.% кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 12 масс.% кислоты.

Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота представляет собой соляную кислоту или уксусную кислоту. Как упоминалось выше, буферная емкость раствора соли монохлоруксусной кислоты снижает степень диссоциации добавленной кислоты. Это ограничивает реакционную способность кислоты, что позволяет использовать HCl в глубоких скважинах без известных недостатков, таких как растворение поверхности в месте впрыска.

Если указанная кислота представляет собой соляную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 масс.% соляной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,4 до приблизительно 6 масс.% соляной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,6 до приблизительно 5,5 масс.% соляной кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс.% соляной кислоты в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Если указанная кислота представляет собой уксусную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс.% уксусной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,8 до приблизительно 20 масс.% уксусной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 1,5 до приблизительно 15 масс.% уксусной кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 2 до приблизительно 12 масс.% уксусной кислоты в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Температура подземной геологической формации, в которую вводят забуференную текучую среду для кислотной обработки, предпочтительно составляет по меньшей мере 80°С, более предпочтительно по меньшей мере 100°С. Температура указанной геологической формации предпочтительно не превосходит 200°С, более предпочтительно она не превосходит 180°С, и наиболее предпочтительно она не превосходит 160°С.

Предпочтительно указанная забуференная текучая среда для кислотной обработки содержит по меньшей мере одно средство для подавления осаждения солей. Однако также возможно вводить средство подавления осаждения солей в подземную геологическую формацию до введения забуференной текучей среды для обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту. «Средство для подавления осаждения солей» включает хелатирующий агент и ингибитор образования отложений.

Подходящие хелатирующие агенты включают любое соединение, способное хелатировать гликолят кальция. Хелатирующий агент может представлять собой органическое или неорганическое хелатирующее вещество. В некоторых вариантах осуществления хелатирующий агент содержит соединения, которые являются монодентатными, бидентатными, тридентатными, тетрадентатными, пентадентатными, гексадентатными, септадентатными, октадентатными или их комбинацией.

Примеры хелатирующих агентов включают молочную кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, глутаминовую кислоту, диуксусную кислоту (GLDA), метилглициндиуксусную кислоту (MGDA), 1,1,4,4-бутантетракарбоновую кислоту, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, 4,5-имидазолдикарбоновую кислоту, фосфоновую кислоту, 3-хлорпропилфосфоновую кислоту, аминотрис(метиленфосфоновую кислоту) (АТМР), бис(гексаметилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту) (ВНМТРМРА), 1,2-циклогександиаминтетрауксусную кислоту (CDTA), 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусную кислоту (DOTA), 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрафосфоновую кислоту (DOTP), диэтилентриаминопентауксусную кислоту (DTPA), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту) (DTPMP), этанол-диглициновую кислоту (EDG), этилендиаминтерауксусную кислоту (EDTA), этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту) (EDTMPA), этилендиоксибис(этилиминоди(уксусную кислоту)) (EGTA), гидроксиаминокарбоновую кислоту (НАСА), 1-гидроксиэтан 1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP), N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), гидроксиэтилениминодиацетат (HEIDA), N''-карбоксиметилдиэтилентриамин-N,N,N',N''-тетраацетат (HDTP А), иминодиуксусную кислоту (IDA), N,N'-бис(карбоксиметил)глицин (NTA), нитролотрипропионовую кислоту (NTP), нитрилотриметиленфосфоновую кислоту (NTMP), гексаметафосфат натрия (SHMP), триэтилентетрамин-N,N,N',N'',N''',N'''-гексауксусную кислоту (и N,N'-бис(бутанамид)-производное) (ТТНА), терпиридин, бипиридиен, триэтилентетрамин, биэтилентриамин, бис(гексаметилентриамин)(ВНМТ), а также их соли, производные и смеси.

Предпочтительный хелатирующий агент содержит по меньшей мере одну группу одноосновной соли карбоновой кислоты и дополнительно содержит углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп. Термин «гидроксильная группа» в настоящем документе используется для обозначения функциональной группы, состоящей из атома водорода, ковалентно связанного с атомом кислорода (обозначаемой -ОН). Термин «гидроксильная группа» в настоящем документе не включает фрагмент -ОН карбоксильной группы. Термин «карбоксил» в настоящем документе используется для обозначения карбоксильной группы в кислотной форме (обозначаемой -СООН) или в нейтральной форме (обозначаемой -СОО^-Х⁺).

Число карбоксилатных групп хелатирующего агента п предпочтительно составляет от 1 до 5. Предпочтительные хелатирующие агенты выбраны из группы, состоящей из одноосновных солей глюкаровой кислоты, одноосновных солей глюконовой кислоты, одноосновных солей глюкогептоновой кислоты и других стереоизомеров 2,3,4,5,6-пентагидроксигексановой кислоты и 2,3,4,5,6,7-гексагидроксигептановой кислоты. Конкретными примерами являются глюконат натрия, глюкогептонат натрия, другие стереоизомеры 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаноата натрия и 2,3,4,5,6,7-гексагидроксигептаноата натрия. Наиболее предпочтительно применение глюконата натрия в качестве хелатирующего агента.

Предпочтительно более 2 масс.% хелатирующего агента присутствует в забуференном растворе для кислотной обработки. Предпочтительно молярное соотношение между одноосновной солью монохлоруксусной кислоты и хелатирующим агентом лежит в диапазоне от 1:0,5/n до 1:10/n, где n - число карбоксилатных групп хелатирующего агента. Предпочтительно не более 30 масс.% и предпочтительно не более 20 масс.% хелатирующего агента присутствует в растворе для кислотной обработки в расчете на общую массу указанного раствора для кислотной обработки. Оптимальное количество хелатирующего агента, присутствующего в забуференной текучей среде для кислотной обработки лежит в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 30 масс.%, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 27 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 22 масс.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 20 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Используемое количество указанного хелатирующего агента может быть меньше количества, эквимолярного концентрации монохлорацетатной соли во вводимой забуференной текучей среде для кислотной обработки. Традиционно хелатирующий агент добавляли бы в количествах, эквимолярных количествам добавляемой монохлорацетатной соли.

Подходящие ингибиторы образования отложений включают любое соединение, ингибирующее образование отложений гликолята кальция. Примеры ингибиторов образования отложений включают полиакриловые кислоты, сульфонированные полиакриловые кислоты, сульфонированные поликарбоксилаты, сополимеры малеиновой кислоты, фосфоросодержащие поликарбоновые кислоты, сульфонированные сополимеры стирола/малеиновой кислоты и фосфонаты.

Предпочтительный ингибитор образования отложений содержит гомополимер малеиновой кислоты или акриловой кислоты или сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты, имеющий общее число карбоксильных групп от 5 до 200, или его соль, причем указанный гомополимер или сополимер необязательно содержит одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп, и при этом общее число карбоксильных групп рассчитано по среднемассовой молекулярной массе указанного гомополимера или сополимера, определенной эксклюзионной хроматографией по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты. Предпочтительно ингибитор образования отложений содержит общее число карбоксильных групп от 7 до 100 и более предпочтительно от 10 до 90.

Термин «гомополимер» в настоящем документе используется для обозначения полимера, который образован из одного вида мономера, т.е. малеиновой кислоты или акриловой кислоты, но который может также содержать одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп. Аналогично термин «сополимер» в настоящем документе используется для обозначения полимера, образованного из более, чем одного вида мономеров, т.е. малеиновой кислоты и акриловой кислоты, но который может также содержать одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп. Если гомополимер или сополимер содержит фосфоновые или сульфоновые функциональные группы, они предпочтительно присутствуют в количестве, составляющем от 1 до 5 функциональных групп, предпочтительно от 1 до 3 функциональных групп и более предпочтительно 1 или 2 функциональные группы на средний гомополимер/сополимер. Ингибитор образования отложений может не содержать фосфоновых или сульфоновых функциональных групп.

Присутствие (или отсутствие) фосфоновых или сульфоновых функциональных групп может быть определено путем ¹Н, ¹³С и ³¹Р-ЯМР анализа. Например, можно использовать резонансную частоту протонов, составляющую 600 МГц, резонансную частоту углерода, составляющую 150 МГц, и резонансную частоту фосфора, составляющую 243 МГц. Количественный анализ спектра образца можно осуществить с использованием калибровки по ЯМР-стандарту с известной молярной концентрацией и по результатам можно рассчитать число присутствующих фосфоновых групп на среднюю цепь гомополимера или сополимера. В случае сульфоновых групп одного ЯМР достаточно для получения количественной картины, т.е. он позволяет выявить структуру органического окружения. Для определения числа сульфоновых групп, присутствующих в среднем гомополимере или сополимере, необходима дополнительная технология, такая как технологии индуктивно-связанной плазмы (например, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, ICP-MS).

Подходящими примерами таких ингибиторов образования отложений являются коммерчески доступные ингибиторы образования отложений Dequest Р9000 (поставляемый компанией Italmatch Chemicals), Drewsperse 747А (оставляемый компанией Solenis), Belclene 200, Belclene 245, Belclene 283 и Belclene 499 (поставляемые компанией BWA Water Additives), Sokalan PA30, Sokalan 12S и Sokalan 20PN (поставляемые компанией BASF) и Acumer 1050 (поставляемый компанией Dow).

Используемое количество ингибитора образования отложений можно поддерживать относительно низким, чтобы избежать увеличения затрат и ограничить экологическую нагрузку. Количество ингибитора образования отложений в забуференной текучей среде для кислотной обработки, которую вводят в подземную геологическую формацию, предпочтительно лежит в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 7,5 масс.%, более предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 масс.% и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 2 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки. Если указанный ингибитор образования отложений вводят отдельно от забуференной текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, предпочтительно указанный ингибитор образования отложений используют в количестве от 0,005 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 7,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,4 масс.% до 5 масс.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки. Количество ингибитора образования отложений, указанное в настоящем документе, относится к содержанию активного компонента в ингибиторе образования отложений. Таким образом, если 1 масс.% раствора ингибитора образования отложений с 50% содержанием активного компонента добавляют к забуференной текучей среде для кислотной обработки, количество ингибитора образования отложений, присутствующего в этой текучей среде в соответствии с настоящим изобретением составляет 0,5 масс.%.

Предпочтительно применяют и ингибитор образования отложений, и хелатирующий агент. Было обнаружено, что при применении ингибитора образования отложений можно применять меньшие количества хелатирующего агента и наоборот, что дополнительно снижает затраты и экологическую нагрузку.

Настоящее изобретение также относится к забуференной текучей среде для кислотной обработки, содержащей

(i) одноосновную соль монохлоруксусной кислоты;

(ii) по меньшей мере одну кислоту; и

(iii) необязательно средство для подавления осаждения солей,

причем рН указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6.

Как указано выше, забуференная текучая среда для кислотной обработки согласно настоящему изобретению может содержать от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс.% по меньшей мере одной кислоты, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 масс.% по меньшей мере одной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,8 до приблизительно 15 масс.% по меньшей мере одной кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс.% одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 1 до приблизительно 12 масс.% по меньшей мере одной кислоты в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Забуференная текучая среда для кислотной обработки может дополнительно содержать один или более компонентов, выбранных из группы взаимных растворителей, агентов, препятствующих образованию отстоя, (способствующих смачиванию водой или эмульгирующих) поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, интенсификаторов ингибиторов коррозии, вспенивающих агентов, смачивающих агентов, закупоривающих агентов, поглотителей кислорода, текучих сред-носителей, добавок для снижения водоотдачи, понизителей трения, стабилизаторов, модификаторов реологических свойств, разжижителей, солей, солевых растворов, добавок для регулирования рН, таких как дополнительные кислоты и/или основания, бактерицидных/биоцидных веществ, твердых частиц, поперечно сшивающих агентов, заменителей солей (таких как хлорид тетраметиламмония), модификаторов относительной проницаемости, поглотителей сульфидов, волокон, наночастиц, их комбинаций и т.п.

Взаимный растворитель представляет собой химическую добавку, которая является растворимой в масле, воде, кислотах (часто на основе HCl) и других текучих средах для обработки скважин. Взаимные растворители рутинно используются в ряде применений для регулирования смачиваемости контактных поверхностей до, в процессе и/или после обработки и для предотвращения образования или разрушения эмульсии. Подходящими взаимными растворителями являются кетоны, спирты или сложные эфиры.

Поверхностно-активное вещество может представлять собой любое поверхностно-активное вещество, известное специалисту в соответствующей области для применения в нефтяных и газовых скважинах. Предпочтительно поверхностно-активное вещество представляет собой неионогенное, амфотерное, анионогенное или катионное поверхностно-активное вещество, еще более предпочтительно катионное поверхностно-активное вещество.

Агенты, препятствующие образованию отстоя, стабилизируют кислотно-масляную эмульсию и включают алкилфенолы, жирные кислоты и анионогенные поверхностно-активные вещества. Часто в качестве поверхностно-активного вещества используется смесь производного сульфоновой кислоты и диспергирующего поверхностно-активного вещества в растворителе. Такая смесь обычно содержит додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA) или ее соли в качестве основного диспергирующего, т.е. противодействующего образованию отстоя, компонента.

Ингибиторы коррозии могут быть выбраны из группы аминов и четвертичных аммониевых соединений, а также соединений серы. Примерами являются диэтилмочевина (DETU), которую можно применять при температуре до 185°F (приблизительно 85°С), соль алкилпиридиния или хинолиния, такая как додецилпиридиния бромид (DDPB), и соединения серы, такие как тиомочевина или тиоцианат аммония, которые подходят для диапазона 203-302°F (приблизительно 95-150°С), бензотриазол (BZT), бензимидазол (BZI), дибутилтиомочевина, патентованный ингибитор, называемый TIA, и алкилпиридины.

Могут быть добавлены один или более ингибиторов коррозии, например муравьиная кислота, йодид калия, хлорид сурьмы или йодид меди.

Обычно наиболее успешные составы ингибиторов для органических кислот и хелатирующих агентов содержат амины, восстановленные серосодержащие соединения или комбинации азотсодержащего соединения (аминов, четвертичных аммониевых соединений или полифункциональных соединений) и серосодержащего соединения. Количество ингибитора коррозии предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 до 2,0 об.% от всего объема текучей среды.

Смачивающие агенты, которые могут быть пригодны для применения в настоящем изобретении, включают неочищенное талловое масло, неочищенное окисленное талловое масло, поверхностно-активные вещества, органические сложные эфиры фосфорной кислоты, модифицированные имидазолины и амидоамины, алкилароматические сульфаты и сульфонаты и т.п., а также комбинации или производные этих и аналогичных им соединений, которые должны быть хорошо известны специалисту в данной области.

Одну или более солей можно использовать в качестве модификаторов реологических свойств (например, вязкости и упругих свойств) текучих сред для обработки. Эти соли могут быть органическими и неорганическими. При добавлении солей следует следить, чтобы это не оказало негативного влияния на рН и, соответственно, не повлияло отрицательно на скорость гидролизации.

Альтернативные модификаторы реологических свойств могут включать органические или неорганические гелеобразующие вещества и/или загустители. Примеры широко используемых модификаторов реологических свойств включают перечисленные, но не ограничены ими: биополимеры, полисахариды, такие как гуаровые камеди, ксантановая камедь и их производные, производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), вязкоупругие поверхностно-активные вещества и синтетические полимеры и олигомеры, такие как поли (этиленгликоль) [PEG, ПЭГ], поли(диаллиламин), поли(акриламид), поли(аминометилпропилсульфонат) [полимерная AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота)], поли(акрилонитрил), поли(винилацетат), поливиниловый спирт), поли(виниламин), поли(винилсульфонат), поли(стирилсульфонат), поли(акрилат), поли(метилакрилат), поли(метакрилат), поли(метилметакрилат), поли(винилпирролидон), поли(виниллактам),а также со-, тер- и кватерполимеры следующих (со-)мономеров: этилен, бутадиен, изопрен, стирол, дивинилбензол, дивиниламин, 1,4-пентадиен-3-он (дивинилкетон), 1,6-гептадиен-4-он (диаллилкетон), диаллиламин, этиленгликоль, акриламид, AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), акрилонитрил, винилацетат, виниловый спирт, виниламин, винилсульфонат, стирилсульфонат, акрилат, метилакрилат, метакрилат, метилметакрилат, винилпирролидон и виниллактам. Дополнительные другие модификаторы реологических свойств включают загустители на основе глины, в частности лапонит и другие мелковолокнистые глины, такие как полигорскиты (аттапульгит и сепиолит). При использовании полимерсодержащих загустителей загустители можно применять в количестве до 5% по массе текучей среды.

Применение солевых растворов или рассолов известно из уровня техники. Любой выбранный солевой раствор должен быть совместим с данной формацией и должен обладать достаточной плотностью для обеспечения подходящей степени регулирования работы скважины.

Дополнительные соли можно добавлять в источник воды, например, для получения солевого раствора и готовую текучую среду для обработки для обеспечения желаемой плотности. Количество добавляемой соли должно представлять собой количество, необходимое для совместимости с формацией, такое как количество, необходимое для стабильности глинистых материалов, с учетом температуры кристаллизации солевого раствора, например температуры, при которой соль осаждается из солевого раствора при падении температуры. Предпочтительные подходящие солевые растворы содержат морскую воду и/или пластовые рассолы.

Следует иметь в виду, что различные элементы настоящего изобретения, включая предпочтительные диапазоны различных параметров, но не ограничиваясь ими, можно объединять, если они не являются взаимоисключающими.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано приведенными ниже примерами, но при это оно не сводится к ним и не ограничивается ими.

ПРИМЕРЫ

Измерение молекулярной массы

Значения молекулярной массы определяли обычной эксклюзионной хроматографией (SEC) по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты (РМА) с использованием рефрактометрического (Rl, РМ) и ультрафиолетового (UV, УФ) детекторов в описанных ниже условиях. Тесты проводили с полученными образцами без дополнительной обработки. Растворы готовили путем разбавления элюента до желаемой концентрации.

Образцы исследовали с использованием системы многоуглового лазерного рассеяния Wyatt MALS. Для оценки данных использовали только сигналы РМ- и УФ-детекторов. Основной используемой колонкой была колонка PL Aquagel-OH 30, если размер молекул образца не был слишком большим. В таких случаях вместо нее использовали колонку TSKgel GMPWxl.

Пример 1: Растворение СаСО₃ в присутствии SMCA и соляной кислоты

Исследовали влияние соляной кислоты на емкость раствора SMCA в отношении растворения СаСО₃. Два сосуда заполняли двумя разными растворами SMCA, один из которых содержал 0,40 г SMCA (2 масс.% в расчете на общую массу раствора в сосуде), а второй содержал 0,40 г SMCA (2 масс.% в расчете на общую массу раствора в сосуде)+0,20 г HCl (1 масс.% в расчете на общую массу раствора в сосуде). Затем 0,45 г СаСО₃ добавляли к 20 граммам текучей среды для кислотной обработки в каждом сосуде. Затем сосуды помещали в масляную ванну и поддерживали при температуре 80°С до остановки реакции растворения. Оба сосуда опустошали на фильтр для сбора остатка СаСО₃ и после сушки в печи измеряли остаточную массу СаСО₃.

Как видно из Таблицы 1, емкость в отношении растворения раствора, содержащего 2 масс.% SMCA с дополнительными 1 масс.% HCl, в 2,52 раза больше, чем у раствора, содержащего 2 масс.% SMCA без добавленной HCl.

Пример 2: Растворение СаСО₃ в присутствии SMCA, кислоты и хелатирующего агента

Повторяли эксперимент, описанный в Примере 1, но с раствором SMCA в концентрации 10 масс.% и выше. Во избежание осаждения гликолята кальция в раствор добавляли эквимолярное количество глюконата натрия (NaG). Исследовали влияние двух кислот, а именно соляной кислоты (HCl) и уксусной кислоты (НАс), на емкость раствора в отношении растворения СаСО₃.

Эксперименты проводили с использованием 20 грамм раствора для кислотной обработки при нормальном давлении. Сначала готовили растворы в воде Milli-Q с концентрациями SMCA от 10 до 16 масс.%. В эти растворы добавляли эквимолярное относительно SMCA количество NaG. Затем добавляли HCl или НАс в количестве 25 мол. % в расчете по SMCA. Составы различных растворов приведены в Таблицах 2А и 2В.

К образцам добавляли СаСО₃ при постоянном молярном отношении СаСО₃ к общему количеству кислоты. После добавления СаСО₃ к образцам сосуды помещали в масляную ванну и поддерживали при 80°С.Сосуды выдерживали в масляной ванне до растворения СаСО₃. После этого сосуды держали в печи при 40°С в течение 3 дней и еще трех дней при 30°С. После этого сосуды проверяли на образование твердого вещества. Как видно из Таблиц 2А и 1В, все образцы с концентрацией SMCA до 11 масс.% не продемонстрировали осаждения при использовании HCl или НАс.

Также было обнаружено, что емкость раствора, содержащего 11 масс.% SMCA, в отношении растворения может быть увеличена по меньшей мере на одну треть без образования твердых веществ при добавлении кислоты.

Пример 3: Профиль рН раствора, содержащего SMCA, кислоту и глюконат натрия

Для определения буферной емкости раствора SMCA готовили водные растворы с 10 масс.% SMCA и эквимолярным количеством глюконата натрия (NaG) (18,7 масс.%) с увеличивающимися количествами соляной кислоты или уксусной кислоты до максимальной концентрации, составляющей 12 масс.%. Концентрации, приведенные здесь в масс.%, основаны на процентной доли от всего раствора. Измеряли рН всех приготовленных образцов, результаты приведены на Фиг. 1 и 3.

Было обнаружено, что кривая рН для HCl демонстрирует снижение с постоянным наклоном в диапазоне концентрации HCl от 1,2 до 4 масс.% (см Фиг. 1). Это дополнительно показано на Фиг. 2, где представлен график зависимости градиента рН (dpH/dHCl) от концентрации HCl, на котором видна область, где градиент почти постоянен.

В случае добавления НАс в раствор SMCA кривая рН также демонстрирует область концентраций НАс, в которой градиент постоянен, а именно от 1,7 до 16 масс.% (см. Фиг. 3 и 4).

Это показывает, что емкость раствора SMCA в отношении растворения может быть значительно повышена путем добавления кислоты, в то время как рН раствора остается в ограниченном диапазоне рН (т.е. от 1,2 до 5 и, что даже лучше, от 2 до 4,6).

Пример 4: Растворение СаСО₃ с использованием раствора SMCA и хелатирующего агента с увеличением количеств добавленной кислоты

Растворы, приготовленные в Примере 3, использовали для экспериментов по растворению СаСО₃.

Эксперименты проводили с использованием 20 грамм текучей среды для кислотной обработки при нормальном давлении. Количество добавленного СаСО₃ было равно 85% от молярного количества всей кислоты, присутствующей в растворе. После добавления СаСО₃ визуально наблюдали количество образующегося газа (см. Таблицы 4А и 4В). В настоящем документе термин «однородные пузыри» используется для обозначения пузырей, которые имеют близкий размер, а термин «неоднородные пузыри» используется для обозначения пузырей, имеющих разные размеры, т.е. от маленьких до больших. Образование однородных пузырей является предпочтительным результатом, поскольку образование неоднородных пузырей и вспенивание указывают на очень быстрое растворение СаСО₃ (на что указывает скорость образования СО₂) и, соответственно, повышенный риск растворения поверхности.

Затем все сосуды помещали в масляную ванну с температурой 80°С, и через 24 часа СаСО₃ полностью растворялся. Ни в одном из образцов не наблюдалось осаждения твердых веществ.

Результаты, полученные с HCl, показывают, что до концентраций HCl, составляющих приблизительно 4,7 масс.%, не наблюдалось никакого вспенивания. Это согласуется с результатами, показанными в Примере 3, где была обнаружена буферная область. Результаты с уксусной кислотой показали отсутствие вспенивания даже при высоких концентрациях. Это также согласуется с результатами, показанными в Примере 3, поскольку в этом случае рН оставался выше 4.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на иллюстративный вариант осуществления, следует понимать, что возможны различные модификации в пределах объема изобретения.

В этом описании, если явно не указано иное, слово «или» используется в значении оператора, который дает в результате истинное значение, когда выполнены одно или оба из указанных условий, в отличие от оператора «исключающее или», который требует, чтобы было выполнено только одно из условий. Слово «содержащий» используется в значении «включающий», а не «состоящий из». Все сведения из предшествующего уровня техники, указанные выше, включены в настоящий документ посредством ссылки. Никакое указание какого-либо ранее опубликованного документа в настоящем документе не должно рассматриваться как признание или заявление о том, что его положения были общеизвестны в Европе или где-либо еще на дату настоящего документа.

Группа изобретений относится к нефтяной промышленности. Технический результат - повышение эффективности текучих сред для замедленной кислотной обработки подземной геологической формации. Способ обработки подземной геологической формации заключается в ведении забуференной текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, в указанную подземную геологическую формацию. Подземная геологическая формация содержит карбонатную породу. Водородный показатель pH указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от 1,2 до 5. Одноосновная соль монохлоруксусной кислоты присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 3 до 20 мас.% в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки. По меньшей мере одна кислота присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,2 до 25 мас.% в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки. Катион одноосновной соли монохлоруксусной кислоты представляет собой натрий. причем указанная по меньшей мере одна кислота выбрана из соляной кислоты, хлорной кислоты, бромистоводородной кислоты, азотной кислоты, перхлорной кислоты, йодистоводородной кислоты, метансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты или любых их комбинаций. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 4 пр.

1. Способ обработки подземной геологической формации путем введения забуференной текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, в указанную подземную геологическую формацию, причем pH указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от 1,2 до 5, где:

одноосновная соль монохлоруксусной кислоты присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 3 до 20 мас.% в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки,

по меньшей мере одна кислота присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,2 до 25 мас.% в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки,

катион одноосновной соли монохлоруксусной кислоты представляет собой натрий,

подземная геологическая формация содержит карбонатную породу, и

причем указанная по меньшей мере одна кислота выбрана из соляной кислоты, хлорной кислоты, бромистоводородной кислоты, азотной кислоты, перхлорной кислоты, йодистоводородной кислоты, метансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты или любых их комбинаций.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в подземную геологическую формацию дополнительно вводят средство для подавления осаждения солей.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанное средство для подавления осаждения солей представляет собой хелатирующий агент, содержащий по меньшей мере одну группу одноосновной соли карбоновой кислоты и дополнительно содержащий углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп, и/или ингибитор образования отложений, содержащий гомополимер малеиновой кислоты или акриловой кислоты или сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты, имеющий общее число карбоксильных групп от 5 до 200, или его соль, причем указанный гомополимер или сополимер необязательно содержит одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп, и при этом общее число карбоксильных групп рассчитано по среднемассовой молекулярной массе указанного гомополимера или сополимера, определенной эксклюзионной хроматографией по размеру.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что хелатирующий агент содержит глюконат натрия.

5. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что указанное средство для подавления осаждения солей присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,01 до 30 мас.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что pH забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от 2 до 4,6.

7. Забуференная текучая среда для кислотной обработки подземной геологической формации, содержащей карбонатную породу, содержащая

(i) от 3 до 20 мас.% в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки натриевой соли монохлоруксусной кислоты;

(ii) от 0,2 до 25 мас.% в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки по меньшей мере одной кислоты; и

(iii) необязательно средство для подавления осаждения солей,

причем pH указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от 1,2 до 5, причем указанная по меньшей мере одна кислота выбрана из соляной кислоты, хлорной кислоты, бромистоводородной кислоты, азотной кислоты, перхлорной кислоты, йодистоводородной кислоты, метансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты или любых их комбинаций.

8. Текучая среда по п. 7, отличающаяся тем, что средство для подавления осаждения солей присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,01 до 30 мас.% в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

9. Текучая среда по п. 7 или 8, отличающаяся тем, что pH забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от 2 до 4,6.