СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ФТОРОПЛАСТА К МЕТАЛЛИЗАЦИИ Российский патент 2024 года по МПК H05K3/38 C08J7/43 C23C14/20 

Изобретение относится к электронной технике, в частности подготовке поверхности диэлектрических материалов к нанесению металлических пленок и направлено на повышение надежности и качества изделий на подложках из фторопласта.

Применение фторопластов (политетрафторэтилена, Ф-4) в качестве подложечного материала при изготовлении электронных устройств и, в частности, микросхем СВЧ-диапазона связано с его исключительными физико-химическими свойствами. Однако при своей химической инертности они характеризуются чрезвычайно низкой работой адгезии, что затрудняет нанесение на него металлических покрытий, проведение металлизации его поверхности. Для повышения адгезионных характеристик поверхности фторопласта известно несколько способов. Среди них хронологически первой была, вероятно, пескоструйная обработка [Авт. св. СССР № 123380 A1. Способ металлизации тефлона. Боринский И.В., Иванов А.Г. (1959)], обеспечивающая повышение степени шероховатости поверхности. Однако такой прием не является эффективным и технологичным с точки зрения контроля процесса и качества поверхности, ее чистоты. Пескоструйная обработка значительно увеличивает неоднородность рельефа поверхности, загрязняет ее, что не всегда является приемлемым при разработке устройств электронной техники.

Известны также способы предварительной обработки поверхности фторопласта с целью ее активации в расплавах формиатных или ацетатных солей щелочных металлов при температуре 300-370°С [Авт. св. СССР 474544 Способ термообработки изделий из фторопласта. Гураль В.М.,Тетерский В.А., Сошко А.И. и др. (1975)], либо как вариант обработка при температуре плавления полимера в контакте с медью, железом, хромом, вольфрамом, свинцом, оловом или их оксидами [Авт. св. СССР 479796. Способ подготовки поверхности фторопластов перед склеиванием. Родченко Д.А., Баркан А.И., Егоренков Н.И. (1975)]. Однако такой прием, учитывая относительно высокие температуры процесса, может приводить к нарушению геометрической формы подложки или изделия, локальной неоднородности поверхности и появлению подгаров.

В [Патент SU 1702678 А1. Способ приготовления раствора для обработки поверхности фторопласта Ф-4. Максанова Л.А. Карпенко Л.В. Маякова В.И. Мурчина И.М. (1989)] был предложен способ обработки поверхности фторопласта Ф-4 с использованием натрий-нафталинового комплекса, получаемого путем смешения нафталина и металлического натрия или его отработанных отходов. Изобретение позволяет снизить себестоимость обработки единицы площади при одновременном сохранении адгезионных свойств поверхности модифицированного фторопласта Ф-4 путем добавления к отработанному раствору натрийнафталинового комплекса тетрагидрофурана при соотношении 1:1 с последующим смешиванием с нафталином и металлическим натрием. Основным недостатком этого способа подготовки является пожаро- и взрывоопасность работ со щелочными металлами. Кроме того, для приготовления комплекса требуется специальная подготовка компонентов, а также последующее гашение непрореагировавших кусочков щелочного металла.

Известен способ модификации поверхности фторопласта обработкой в жидком электролите при контакте полимера с тыльной стороной катода в апротонном растворителе (диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле), диэлектрическая постоянная которого больше 30, содержащем соли тетрабутиламмония или тетраэтиламмония, или нитрата натрия и дифенила при использовании определенной плотности тока [Патент SU 1669931 А1. Способ модификации поверхности изделий из химически стойких полимеров. Пуд А.А., Шаповал Г.С.,Томилов А.П., Микулина О.Э. (1991)], Недостатком этого способа также является высокая пожароопасность процесса и использование токсичных химических реагентов.

Известен также способ, в котором обработку фторопластовой подложки проводят в плазме высокочастотного разряда с последующим двухстадийным напылением адгезионного подслоя меди перед гальваническим доращиванием основного медного покрытия [Патент РФ 2020777 С1. Способ металлизации подложки из фторопласта. Захаров В.Р., Ростова Г.С., Додонов В.А., Титов В.А. Опубликовано: 30.09.1994.]. Очистку подложки предварительно проводят в органическом растворителе, затем ее обрабатывают в течение 2 - 20 мин в плазме ВЧ-разряда при его мощности 50 - 500 Вт. При этом адгезионный слой наносят в две стадии в среде водорода, удовлетворяющих определенным соотношениям по толщине слоя с использованием металлорганических соединений (МОС) меди или никеля, вводимых в плазму ВЧ-разряда. В плазменном разряде происходит распад МОС на металл и органической лиганд радикального происхождения.

Основными недостатками этого способа являются относительно низкий для многих изделий уровень адгезионной прочности, сложность и многостадийность технологии формирования адгезионного металлического покрытия на подложке, использование сложной вакуумной техники и специальных прекурсоров в виде металлорганических соединений. В свою очередь рекомендуемое повышение мощности разряда более 50 Вт приводит к сильному короблению подложек из-за высокой температуры в реакторе и проявлению неравномерностей в свойствах, что в целом ухудшает качество металлизации. Кроме того, использование описанного способа подготовки, обеспечивает адгезионную прочность медной пленки не более 1.2 кг/см.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является низкие адгезионные свойства осаждаемого на фторопласт слоя металлической меди и сложность технологического процесса подготовки поверхности фторопласта к металлизации.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является увеличение работы адгезии слоя металлической меди к поверхности фторопласта.

Сущность изобретения заключается в следующем. Способ подготовки поверхности фторопласта к металлизации, включающий его обработку при 80 – 85°С в травильном растворе Дэша (HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1: 3 :1), промывку дистиллированной водой с температурой 60-70°С, затем обработку в 10% подкисленном растворе хлорида олова (II) SnCl_2, промывку тёплой дистиллированной водой, обработку в 1 М растворе тиомочевины (NH₂)₂CS), затем после промывки дистиллированной водой проводят химическое осаждение тонкого проводящего слоя Cu₂S с использованием предварительно подготовленной реакционной смеси, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л.

Подготовленную к металлизации, таким образом, подложку затем помещали в реактор, в котором проводилось гальваническое осаждение слоя меди с последующей оценкой адгезионной прочности его сцепления с фторопластовой подложкой.

Изобретение характеризуется ранее неизвестными из уровня техники существенными признаками, заключающимися в том, что:

- первичную обработку фторопласта проводят в травителе Дэша [Практикум по химии и технологии полупроводников / Под ред. проф. Я.А. Угая. - М.: Высшая школа, 1978. С. 105], состоящим из смеси фтористоводородной, азотной и уксусной кислот, взаимодействие и разложение которых за счет окислительно-восстановительных реакций между ними сопровождается образованием ряда продуктов, среди которых реакционно-активные пары HF [Патент Белоруссии BY 20182 C1. Баранов И.Л., Табулина Л.В., Русальская Т.Г. Способ травления полупроводниковой кремниевой подложки. 2016.06.30], соединения, имеющие в своем составе карбоксильные группы: –COOH, склонные к взаимодействию c поверхностными молекулярными структурами фторопласта - CF₂ - CF_{2 …} с формированием в итоге поверхностных адсорбционных комплексов, способных впоследствии играть роль адсорбционных центров;

- проведение последующих после травителя Дэша обработок в 10% растворе хлорида олова(II) SnCl₂ и в 1 М тиомочевины_, обеспечивающих сначала формирование на поверхности фторопласта ядер конденсации твердой фазы на основе гидроксида олова или его основных солей и их сульфидизацию в растворе томочевины, образование которых значительно облегчается на возникших после обработки поверхности в травителе Дэша адсорбционных центрах;

- заключительную обработку в реакционной смеси, обеспечивающей условия химического осаждения на поверхности фторопласта тонкого (60-100 нм) проводящего подслоя сульфида меди(I) Cu₂S, отличающегося относительно высокой адгезионной прочностью; отметим, что низкое (60-900 Ом/см) омическое сопротивление осажденного слоя Cu₂S создает условия активной металлизации поверхности обработанного фторопласта, путем наращивания гальвано-химическим способом пленки меди с высокой адгезионной прочностью (не менее 1.4 кг/см), решая, таким образом, заявленную техническую проблему.

Совокупность вышеперечисленных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в существенном увеличении адгезионной прочности слоя меди на поверхности фторопласта и технологическом упрощении процесса подготовки поверхности фторопласта к металлизации.

Наличие ранее неизвестных из уровня техники существенных признаков свидетельствует о соответствии изобретения критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».

Настоящее изобретение решает задачу подготовки поверхности фторопласта к металлизации, путем гальвано-химического нанесения слоя меди с высокой адгезионной прочностью при технологическом упрощении процесса. Изобретение может быть реализовано при помощи известных средств, материалов и технологий, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Процесс подготовки поверхности фторопласта к металлизации может быть реализован следующим образом.

Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 1.5-2.0 мм на специальном фторопластовом приспособлении помещают в кварцевый стакан, в который заливают предварительно подогретый до 80 – 85°С травильный раствор Дэша, имеющий состав HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1. Стакан устанавливают на водяную баню, нагретую до 80-85°С, и выдерживают около 10 мин. Затем подложку промывают дистиллированной водой с температурой 60-70^оС и помещают на 3-4 минуты в предварительно подготовленный стакан с 10% водным раствором хлорида олова(II) SnCl₂, далее подложку извлекают и тщательно, не менее 30 с, промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С. Затем подложку перемещают в стакан с 1 М раствором тиомочевины комнатной температуры и выдерживают в нем около 2 минут. После ополаскивания в дистиллированной воде подложку переносят в реактор химического осаждения Cu₂S с предварительно подготовленной реакционной смесью, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л. Осаждение проводят в термостате при температуре процесса 80^оС и рН раствора, равном 5.35-5.40, в течение 60-120 мин. В результате на подложке формируется слой сульфида меди(I) толщиной 60-100 нм с относительно низким (60-900 Ом/см) омическим сопротивлением. Экспериментально было установлено, что в используемой реакционной смеси за счет восстановительных свойств тиомочевины происходит переход меди в одновалентное состояние с образованием пленки труднорастворимого сульфида меди(I) Cu₂S.

Качество подготовки поверхности фторопласта оценивали путем гальванического осаждения на подготовленную подложку слоя меди толщиной около 30 мкм из сернокислой реакционной смеси, имеющей состав: [CuSO₄] = 200 г/л, [H₂SO₄] = 60 г/л при задаваемой плотности тока 2.0-3.0 А/дм² с последующим измерением адгезионной прочности осажденного слоя меди с использованием разрывной машины РМ-0.5-1 при скорости отслаивания 20 мм/мин.

Пример 1.

Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 1.5-2.0 мм на специальном фторопластовом приспособлении помещают в кварцевый стакан, в который заливают предварительно подогретый до 80 – 85°С травильный раствор Дэша, имеющий состав HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1: 3 :1. Стакан устанавливают на водяную баню, нагретую до 80 – 85^оС, и выдерживают около 10 минут. Затем подложку промывают дистиллированной водой с температурой 60-70°С и помещают на 3-4 минуты в предварительно подготовленный стакан с 10% водным раствором хлорида олова(II) SnCl₂, далее подложку извлекают и тщательно, не менее 30 с, промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С. Затем подложку перемещают в стакан с 1 М раствором тиомочевины комнатной температуры и выдерживают в нем около 2 минут. После ополаскивания в дистиллированной воде подложку переносят в реактор химического осаждения Cu₂S с предварительно подготовленной реакционной смесью, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л. Осаждение проводят в термостате при температуре процесса 80°С и рН раствора, равном 5.35-5.40, в течение 60 мин. В результате на подложке формируется слой сульфида меди(I) с омическим сопротивлением около 900 Ом/см. Измеренная адгезионная прочность нанесенного на Cu₂S гальванически осажденного слоя меди составила 1.4 кг/см.

Пример 2.

Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 1.5-2.0 мм на специальном фторопластовом приспособлении помещают в кварцевый стакан, в который заливают предварительно подогретый до 80-85°С травильный раствор Дэша, имеющий состав HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1. Стакан устанавливают на водяную баню, нагретую до 80-85°С, и выдерживают около 10 минут. Затем подложку промывают дистиллированной водой с температурой 60-70°С и помещают на 3-4 минуты в предварительно подготовленный стакан с 10% водным раствором хлорида олова(II) SnCl₂, далее подложку извлекают и тщательно, не менее 30 с, промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С. Затем подложку перемещают в стакан с 1 М раствором тиомочевины комнатной температуры и выдерживают в нем около 2 минут. После ополаскивания в дистиллированной воде подложку переносят в реактор химического осаждения Cu₂S с предварительно подготовленной реакционной смесью, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л. Осаждение проводят в термостате при температуре процесса 80°С и рН раствора, равном 5.35-5.40, в течение 90 мин. В результате на подложке формируется слой сульфида меди(I) с омическим сопротивлением около 320 Ом/см. Измеренная адгезионная прочность нанесенного на Cu₂S гальванически осажденного слоя меди составила 1.8 кг/см.

Пример 3.

Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 1.5-2.0 мм на специальном фторопластовом приспособлении помещают в кварцевый стакан, в который заливают предварительно подогретый до 80-85°С травильный раствор Дэша, имеющий состав HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1. Стакан устанавливают на водяную баню, нагретую до 80-85°С, и выдерживают около 10 мин. Затем подложку промывают дистиллированной водой с температурой 60-70°С и помещают на 3-4 минуты в предварительно подготовленный стакан с 10% водным раствором хлорида олова (II) SnCl₂, далее подложку извлекают и тщательно, не менее 30 с, промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С. Затем подложку перемещают в стакан с 1 М раствором тиомочевины комнатной температуры и выдерживают в нем около 2 минут. После ополаскивания в тёплой дистиллированной воде подложку переносят в реактор химического осаждения Cu₂S с предварительно подготовленной реакционной смесью, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л. Осаждение проводят в термостате при температуре процесса 80°С и рН раствора, равном 5.35-5.40 в течение 120 мин. В результате на подложке формируется слой сульфида меди (I) с омическим сопротивлением около 60 Ом/см. Измеренная адгезионная прочность нанесенного на Cu₂S гальванически осажденного слоя меди составила 1.6 кг/см.

Пример 4.

Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 1.5-2.0 мм на специальном фторопластовом приспособлении помещают в кварцевый стакан, в который заливают предварительно подогретый до 80-85°С травильный раствор Дэша, имеющий состав HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1. Стакан устанавливают на водяную баню, нагретую до 80-85°С, и выдерживают около 10 мин. Затем подложку промывают дистиллированной водой с температурой 60-70°С и помещают на 3-4 минуты в предварительно подготовленный стакан с 10% водным раствором хлорида олова(II) SnCl₂, далее подложку извлекают и тщательно, не менее 30 с, промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С. Затем подложку перемещают в стакан с 1 М раствором тиомочевины комнатной температуры и выдерживают в нем около 2 минут. После ополаскивания в тёплой дистиллированной воде подложку переносят в реактор химического осаждения Cu₂S с предварительно подготовленной реакционной смесью, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л. Осаждение проводят в термостате при температуре процесса 80°С и рН раствора, равном 5.35-5.40, в течение 150 мин. В результате на подложке формируется слой сульфида меди(I) с омическим сопротивлением 33 Ом/см. Измеренная адгезионная прочность нанесенного на Cu₂S гальванически осажденного слоя меди составила 1.3 кг/см.

Пример 5.

Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 1.5-2.0 мм на специальном фторопластовом приспособлении помещают в кварцевый стакан, в который заливают предварительно подогретый до 80 – 85°С травильный раствор Дэша, имеющий состав HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1. Стакан устанавливают на водяную баню, нагретую до 80-85^оС, и выдерживают около 10 мин. Затем подложку промывают дистиллированной водой с температурой 60-70°С и помещают на 3-4 минуты в предварительно подготовленный стакан с 10% водным раствором хлорида олова(II) SnCl₂, далее подложку извлекают и тщательно, не менее 30 с, промывают дистиллированной водой с температурой 40-50°С. Затем подложку перемещают в стакан с 1 М раствором тиомочевины комнатной температуры и выдерживают в нем около 2 минут. После ополаскивания в дистиллированной воде подложку переносят в реактор химического осаждения Cu₂S с предварительно подготовленной реакционной смесью, имеющей состав: [CuSO₄] = 3×10^-2 моль/л, [CH₃COONa] = 2.0 моль/л, [(NH₂)₂CS] = 1.6×10^-2 моль/л. Осаждение проводят в термостате при температуре процесса 80°С и рН раствора, равном 5.35-5.40, в течение 45 мин. В результате на подложке формируется слой сульфида меди(I) с омическим сопротивлением более 9500 Ом/см. Измеренная адгезионная прочность нанесенного на Cu₂S гальванически осажденного слоя меди составила 1,2 кг/см.

Изобретение относится к электронной технике, в частности, подготовке поверхности фторопласта к металлизации и направлено на повышение надежности и качества изделий на подложках из фторопласта. Способ подготовки поверхности фторопласта к нанесению слоя меди включает обработку его поверхности при 80–85°С в травильном растворе Дэша (HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1) с промывкой дистиллированной водой 60-70°С, обработкой в 10% растворе хлорида олова(II) SnCl₂ с последующей промывкой дистиллированной водой с температурой 40-50°С, последующей обработкой в 1 М растворе тиомочевины (NH₂)₂CS комнатной температуры и химическим осаждением проводящего слоя Cu₂S в предварительно подготовленной реакционной смеси, содержащей 3×10^-2 моль/л CuSO₄, 2,0 моль/л CH₃COONa, 1,6×10^-2 моль/л (NH₂)₂CS, в течение 60-120 мин при рН 5,35-5,40 и температуре процесса 80°С. При последующем нанесении гальваническим способом на подготовленную поверхность фторопласта слоя меди толщиной около 30 мкм измеренная адгезионная прочность ее сцепления с фторопластом составляла 1,4-1,8 кг/см. 5 пр.

Способ подготовки поверхности фторопласта к металлизации, включающий его обработку при 80-85°С в травильном растворе Дэша HF : HNO₃ : CH₃COOH = 1:3:1 с промывкой дистиллированной водой, нагретой до 60-70°С, обработку в 10% растворе хлорида олова(II) SnCl₂ с последующей промывкой дистиллированной водой, нагретой до 40-50°С, обработку в 1 М растворе тиомочевины (NH₂)₂CS комнатной температуры и проведение химического осаждения в течение 60-120 минут в реакторе с использованием предварительно подготовленной реакционной смеси, содержащей 3×10^-2 моль/л CuSO₄, 2,0 моль/л CH₃COONa, 1,6×10^-2 моль/л (NH₂)₂CS, при температуре процесса 80°С и рН 5,35-5,40 проводящего слоя Cu₂S.