Способ получения биотоплива из осадков сточных вод Российский патент 2024 года по МПК C02F11/18 B01J29/06 B01J29/64 C10L1/00 

Изобретение относится к области получения жидкого углеводородного топлива из осадков сточных вод, а именно осадка первичных отстойников и избыточного активного ила, методом каталитического гидротермального ожижения.

Гидротермальное ожижение представляет собой процесс термохимической конверсии, используемый для превращения влажной биомассы и органических отходов в аналог сырой нефть, при умеренной температуре (250°С - 450°С) и высоком давлении (2,5-30 МПа) в присутствии воды.. В таких условиях вода действует растворитель, окислитель и источник радикалов.

Известна система для переработки органических отходов, в т.ч. осадков сточных вод с получением биоугля (RU 2 701 537 С1, 27.09.2019). Реакционной средой служит перегретая вода, имеющая температуру в диапазоне от 100°С до 374°С, но преимущественно в диапазоне от 200°С до 350°С, давление может иметь значение в диапазоне от 100 Па до 22 МПа, преимущественно оно составляет от 1,5 МПа до 17 МПа, но чаще лежит в диапазоне от 12 МПа до 16 МПа. Основным недостатком данного метода является отсутствие возможности получения жидкого топлива, т.к. именно этот продукт является наиболее востребованным.

Известен способ гидротермального ожижения и газификации биомассы, в т.ч. осадков сточных вод с получение топлива, биогаз и угля. Отличающийся тем, что процесс проводят за счет использования эффекта кавитации, что позволяет вести процесс при пониженном давлении и температуре (1,5 МПа и 250°С). Основным недостатком такого процесса можно считать наличие сложно контролируемого процесса кавитации (ЕЕ 202100001, 17.10.2022).

Известен способ конверсии осадков сточных вод с получением топлива при температуре 220-374°С, давлении 2,3-22 МПа с применением в качестве катализаторов смеси щелочей (NaOH, Са(ОН)₂ или КОН) и цеолитов или катионообменной смолы для адсорбции аммиака, основным недостатком такого метода можно считать увеличение содержания доли растворимых органических соединений и, как следствие, снижение выхода топлива (CN 110510851 от 19.07.2022).

Авторы предлагают технологию получения биогаза и биосырой нефти из осадка сточных вод и лигноцеллюлозной биомассы с методом гидротермального сжижения (US 20190263700 23.06.2020) в качестве катализаторов авторы предлагают использование гомогенных катализаторов KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, колеманита, FeSO4, Са(ОН)₂, гидротальцита и MgO, обеспечивающими выход топлива на уровне 34% при одновременном повышении доли легко кипящих компонентов в составе нефти. Основной недостаток использования гомогенных катализаторов, по технологии предложенной в выше описанных патентах (US 20190263700 23.06.2020 и CN 110510851 от 19.07.2022) следует считать безвозвратную потерю катализатора и невозможность его регенерации.

Наиболее близким аналогом можно считать способ гидротермального ожижения биомассы с применением катализатора в виде металлов (кобальта и/или молибдена), нанесенных на пористую структуру минеральных сорбентов, например цеолитов и аттапульгитов (CN 113996302 от 01.02.2022), обеспечивающий повышение выхода биотоплива до 52,51% и снижение кислорода и азота в топливе.

Недостатками указанного способа получения биотоплива является применение в составе гетерогенного катализатора дорогостоящих металлов кобальта и молибдена.

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является обеспечение более высокого выхода биотоплива за счет применения регенерируемых дешевых гетерогенных катализаторов.

Указанная проблема решается за счет применения при производстве биотоплива из осадков сточных вод, комплексных регенерируемых катализаторов, состоящих из минеральной матрицы цеолита с нанесенными ионами никеля и меди. Катализаторы, содержащие никель и медь, как известно, катализируют реакции гидрирования, аналогично более дорогостоящим металлам (например, платине, кобальту и молибдену) и могут с успехом применяться для задач повышения выхода и качества топлива в процессах гидротермального ожижения. В качестве минеральной матрицы в предлагаемом катализаторе применяется декатионированный цеолит.

Способ производства биотоплива, заключающимся в том, что осадки сточных вод, а именно осадок первичных отстойников и обезвоженный избыточный активный ил в любом соотношении, без предварительной обработки смешивают с водой, которая используется выступает в качестве растворителя и источника радикалов, до достижения в пульпе дозы биомассы по сухому веществу на уровне 5-10%. Далее водится катализатор состоящий из минеральной цеолитной декатионированной матрицы, импрегнированной ионами никеля и меди в количестве 4 и 3% соответственно от массы минеральной матрицы, доза катализатора 10-15% от массы осадков сточных вод (в пересчете на сухое вещество). Процесс гидротермального ожижения проводят при температуре 250-280°С, давлении 3,5-6 МПа в течение 15-30 мин.

Достигаемый технический результат заключается в увеличении выхода биотоплива при переработке осадков сточных вод методом гидротермального ожижения, а также обеспечения возможности применения более дешевых регенерируемых гетерогенных катализаторов.

На Фиг. 1 показана технологическая схема получения из осадков сточных вод биотоплива методом гидротермального ожижения с применением гетерогенных регенерируемых катализаторов.

Описанный способ осуществляют следующим образом:

В качестве сырья в данном способе возможно использовать осадки очистки сточных вод (1), в том числе осадок первичных отстойников, избыточный активный ил и их смесь различного срока хранения.

Процесс реализуется в реакторе высокого давления любого типа (периодического или постоянного действия) с постоянным перемешиванием (2). Давление достигается за нагревания смеси в замкнутом пространстве через стенку за счет циркуляции теплоносителя (3). Соотношение сырье: вода поддерживают на уровне 1:10-1:15, в связи с чем, при необходимости в реактор добавляется техническая вода (4) для достижения указанной влажности. Перед началом нагрева в реактор подается гетерогенный катализатор в гранулированной форме (5) в соотношении с биомассой по сухому веществу 1-1,5:10. Для нагрева могут быть использованы любые внешние системы, в том числе внешний электрический нагрев, нагрев теплоносителем и пр. После достижения требуемого уровня температуры (250-280°С) смесь выдерживают в реакторе 20-30 минут. После чего производится охлаждение смеси и отвод газовой фазы (6).

Далее к пульпе добавляется дихлорметан (7) для отделения нефтепродуктов методом экстракции. Полученная трехфазная смесь разделяется на декантере (8) с получением кека (9), сточных вод (10) и нефтепродуктов, растворенных в дихлорметане (11). Разделение дихлорметана и нефтепродуктов производится методом вакуумной перегонки (12).

Кек, содержащий катализатор в гранулированной форме направляется на разделение методом гидросепарации (13). Биоуголь (14) направляется на сушку (15) и далее на фасовку/хранение, а отработанный катализатор на регенерацию (16).

Водная фаза может быть повторно использована в технологическом процессе, в связи с чем, направляется в резервуар накопитель жидкой фазы (4), избыточная вода отводится в систему центральной канализации или на локальные очистные сооружения.

Пример 1. Избыточный активный ил после обезвоживания до влажности 85-96% смешивают с гетерогенным катализатором в количестве 10% от начальной массы ила и водой (при необходимости, если изначальная влажность ниже требуемых параметров), до достижения дозы биомассы по сухому веществу на уровне не более чем 1:10 и подвергают переработке способом описанным выше методом гидротермального ожижения при температуре 260°С и давлении 3,5 МПа, время обработки 30 минут. При указанных условиях выход биотоплива составил 48,7% от исходной массы ила в пересчете на сухое вещество. Теплотворная способность биотоплива составила 38,1±2,7 МДж/кг. Содержание легко кипящих фракций (до 350°С) составило 70,7%, что свидетельствует о высоком качестве получаемого топлива и эффективности работы катализаторов.

Пример 2. Осадок первичных отстойников исходной влажности 85-96% без предварительной обработки смешивают с гетерогенным катализатором и водой (при необходимости), до достижения дозы биомассы по сухому веществу на уровне не более чем 1:10 и подвергают переработке методом гидротермального ожижения выше описанным способом. При этом температуру поддерживают на уровне 260°С, давление на уровне 3,5 МПа, время обработки 30 минут. Выход жидкого топлива составил 42,8%) от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 36,8±2,2 МДж/кг. Содержание легко кипящих фракций (до 350°С) составило 61,2%,

Пример 3. Смесь избыточного и ила и осадка первичных отстойников в соотношении 1:1 по массе исходной влажности 85-96% без предварительной обработки смешивают с гетерогенным катализатором и водой (при необходимости), до достижения дозы биомассы по сухому веществу на уровне не более чем 1:10 и подвергают переработке методом гидротермального ожижения выше описанным способом. При этом температуру поддерживают на уровне 260°С, давление на уровне 3,5 МПа, время обработки 30 минут. Выход жидкого топлива составил 44,2% от исходной биомассы (в пересчете на сухое вещество). Теплотворная способность биотоплива составила 37,2±1,8 МДж/кг. Содержание легко кипящих фракций (до 350°С) составило 55,9%,

Содержание серы составило во всех примерах не превышало 0,50% по массе, что соответствует параметрам малосернистой нефти (по ГОСТ 912-66).

Приведенные выше данные свидетельствуют, что эффективности предложенного способа получения бионефти с применением гетерогенного катализатора на основе декатионированного цеолита импрегнированного никелем и медью в процессе гидротермального ожижения осадков сточных вод (избыточного активного ила и осадка первичных отстойников) при температуре 250-280°С, времени процесса 20-30 минут и давлении 2-4 МПа позволяет обеспечить выход топлива на уровне 40-48% от исходной биомассы. При этом топливо отличается высоким содержанием легкокипящих фракций с температурой кипения до 280°С (до 70%) и низким содержанием азота (до 6,2%) и серы (до 0,5%) и удовлетворительной калорийностью (36,8-38,1 МДж/кг). При этом для легкокипящих фракций в топливе составляет 55,9-77,7%).

Настоящее изобретение относится к способу получения биотоплива из осадков сточных вод, а именно осадка первичных отстойников и обезвоженного избыточного активного ила в чистом виде или смешанных в любом соотношении, заключающемуся в том, что биотопливо производится из осадков сточных вод в процессе гидротермального ожижения в реакторе периодического действия, отличающемуся тем, что для конверсии используют катализатор, состоящий из минеральной цеолитной декатионизированной матрицы, импрегнированной ионами никеля и меди в количестве 4 и 3% соответственно от массы минеральной матрицы при соблюдении следующих параметров процесса: доза биомассы по сухому веществу 1:15-1:5, температура 250-280°С, давление 3,5-6 МПа, доза катализатора 10-15% от массы осадка сточных вод в пересчете на сухое вещество. Настоящее изобретение обеспечивает увеличение выхода биотоплива при переработке осадков сточных вод методом гидротермального ожижения. 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Способ получения биотоплива из осадков сточных вод, а именно осадка первичных отстойников и обезвоженного избыточного активного ила в чистом виде или смешанных в любом соотношении, заключающийся в том, что биотопливо производится из осадков сточных вод в процессе гидротермального ожижения в реакторе периодического действия, отличающийся тем, что для конверсии используют катализатор, состоящий из минеральной цеолитной декатионизированной матрицы, импрегнированной ионами никеля и меди в количестве 4 и 3% соответственно от массы минеральной матрицы при соблюдении следующих параметров процесса: доза биомассы по сухому веществу 1:15-1:5, температура 250-280°С, давление 3,5-6 МПа, доза катализатора 10-15% от массы осадка сточных вод в пересчете на сухое вещество.