Биомодифицированный материал для очистки водных сред и почвы от тяжелых металлов и радионуклидов Российский патент 2025 года по МПК C12N1/20 C12N1/14 C02F3/34 B09C1/10 

Изобретение относится к биотехнологии, к сельскому хозяйству и защите окружающей среды, в частности к средствам для дезактивации почв, загрязненных радиоактивными элементами, и для очистки водных сред и почвогрунтов от соединений тяжелых металлов, а также в качестве материала для проницаемых фильтрационных барьеров или в качестве основы-наполнителя промышленных фильтрующих модулей и предназначено для реабилитации и детоксикации почвогрунтов, земель сельскохозяйственного назначения, локальных земельных участков, шламонакопителей, хвостовых отвалов, свалок ТБО, а также для очистки жидких отходов производств и для извлечения соединений металлов из сточных вод промышленных предприятий путем сорбции, фильтрации загрязненных вод и предотвращения миграции тяжелых металлов и естественных радионуклидов.

Проблема, с которой сталкиваются на загрязненных тяжелыми металлами (радионуклидами) территориях, заключается в том, что необходимы простые в изготовлении и доступные средства, которые, помимо связывания тяжелых металлов, в том числе радиоактивных элементов, позволили бы прервать биологическую цепочку миграции соединений металлов (радионуклидов) в системе «почва - растение» и блокировать их поступление из почвы в растения. Особенно это актуально для сельхозпроизводителей.

Тяжелые металлы, как и радионуклиды, поступившие в почву, вступают в физико-химические реакции взаимодействия с почвенным поглощающим комплексом, усваиваются почвенными микроорганизмами, образуют нерастворимые и растворимые в почвенном растворе соли и коллоидные соединения, что сопровождается трансформацией форм их соединений, изменением миграционной подвижности и биологической доступности для корневых систем растений.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать новые средства комплексного действия, которые позволяли бы блокировать поступление тяжелых металлов (радионуклидов) из почвы в растения, положительно влияли бы на структуру минеральных почв и водопрочность почвенных агрегатов, способствуя тем самым дезактивации почв и снижению содержания загрязнений тяжелыми металлами (радионуклидами).

Близкими техническими решениями - аналогами являются известные запатентованные сорбционные материалы и биосорбенты.

Известен сорбент на основе растительного лигноцеллюлозного сырья [RU 2163505 C1], представляющий собой измельченную до порошкообразного состояния овсяную солому, обработанную раствором гидроксида натрия, который может быть использован для очистки жидких сред и восстановления земель, загрязненных радионуклидами. Существует способ получения сульфидированного лигнина [RU 2624311 C2], содержащего до 12,5% серы, который может быть использован в качестве сорбента для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод металлоперерабатывающих предприятий.

Известно изобретение [RU 2560549 C2], где для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, применяется средство, содержащее в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид. Известен сорбент, в качестве которого используют химические реагенты [США №4156658, G21F 9/00], которые осуществляют фиксацию находящихся в почве радионуклидов. Недостатком этих способов является то, что после обработки химическими реагентами почва становится малопригодной для сельскохозяйственного оборота. Недостатком аналогов является сложность изготовления и недостаточная сорбционная способность.

Известен композиционный сорбент для сорбции радионуклидов [RU 2570877] на основе минерального сорбента и полимерного материала, отличающийся тем, что он содержит смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5, отличающийся тем, что он представляет собой порошок, пасту или суспензию.

Известен способ [RU 2509734 С2] биосорбционной очистки воды от ионов тяжелых металлов. Способ предусматривает внесение в сточную воду биомассы дрожжей в виде отходов пивоваренных производств, содержащих ассоциацию дрожжей различных штаммов Saccharomyces cerevisiae.

Известен биосорбент [RU 2090259 С1], который получают путем смешивания цеолита с делипидизированной биомассой микроорганизмов в водном щелочном растворе при PH 9-10, массовом соотношении биомассы, цеолита и жидкой фазе 1:1 - 5:10 при непрерывном перемешивании и нагревании до полного упаривания жидкой фазы. Биосорбент может быть использован для удаления из растворов ионов тяжелых металлов и радионуклидов.

Известен биосорбент [RU 94039989] с полиамфолитными свойствами из биомасс микроорганизмов, которые могут быть использованы для удаления из растворов радионуклидов и ионов тяжелых металлов как в катионной, так и анионной формах. При этом используются биомассы различных микроорганизмов мицелиальных грибов, бактерий, дрожжей, например, Aspergillus japonious, Penicillium chryzogenum, Penicillium cefalosporum, Cuninghamella japonica, Micrococcus lysodeiktikus, Bacillus subtilis, Echerihia coli, Sacoharomyces cerevisae. Биосорбент с биомассой предварительно подвергают термообработке до потери 5-30% массы по сухому веществу.

Известен способ реабилитации почвы [RU 2317603 C1], включающий внесение в почву сорбента на основе гидролизного лигнина, упакованного в мешочки из полипропиленового полотна на глубину подпахотного слоя, с последующим извлечением мешочков сорбента с иммобилизованными нуклидами.

Недостатком аналогов являются сложный и трудоемкий способ применения сорбента для удаления загрязнителя, а также у данных сорбентов проявляется недостаточная сорбционная способность или сорбционная способность в отношении одного из видов загрязнения, что значительно сужает возможности их использования, а также нет данных о способности к десорбции, что снижает эффективность сорбционных материалов и биосорбентов в отношении к тяжелым металлам (радионуклидам).

Наиболее близким является биомодифицированный материал для очистки почвогрунтов от тяжелых металлов, нефти и нефтепродуктов [RU 2787371], где в качестве материала-носителя используется вермикулит, глауконит и смесь из вермикулита и древесных опилок, а в качестве биологического компонента используется биомасса бактериально-грибного комплекса. Недостатком аналога является отсутствие сорбционной и удерживающей способности в отношении к радионуклидам.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка эффективного биомодифицированного материала в качестве биосорбционного средства с полифункциональными свойствами для реабилитации почвогрунтов, сточных вод и отходов производств от загрязнений тяжелыми металлами и радионуклидами, обладающего высокой сорбционной емкостью и удерживающей способностью.

Технический результат достигается тем, что биомодифицированный материал для проницаемых фильтрационных барьеров и для очистки водных сред и почвы от тяжелых металлов и радионуклидов, включающий сорбент-носитель на основе лигноцеллюлозного и минерального компонентов, взятых в эффективном качестве и количестве, и иммобилизованную на нем биомассу микроорганизмов, согласно изобретения, в качестве сорбента-носителя используют глауконит или вермикулит или смесь гидролизного лигнина и глауконита, взятых при соотношении 1:1 или смесь древесных опилок и вермикулита, взятых при соотношении 1:4-20, а в качестве биомассы микроорганизмов используют бактериально-грибной комплекс на основе биомассы бактерий Pseudonocardia carboxydivorans АС-2046 и биомассы грибов микромицета Penicillium chrysogenum F-1373 или базидиомицета Schizophyllum fasciatum F-499, взятых при соотношении 1:1-3 по объему из биомассы грибов и биомассы бактерий для последующей иммобилизации на материале-носителе и содержанием с концентрацией не менее 1х10⁷ КОЕ/мл в 1 г композиции, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Материал-носитель 50-95 Биомасса бактериально-грибного комплекса 1-5 Влага остальное

Способ получения осуществляется следующим образом.

Концентрированную биомассу бактериально-грибного комплекса получают выращиванием биомассы монокультур или комплекса штаммов бактерий и грибов, и составляют в бактериально-грибной комплекс при соотношении 1:1-3 по объему для последующей иммобилизации на сорбенте-носителе с концентрацией не менее 1х10⁷ КОЕ (колониеобразующих единиц) в 1 г биосорбента соответственно.

Бактериально-грибной комплекс включает биомассу бактерий Pseudonocardia carboxydivorans ВКПМ АС-2046 в сочетании с биомассой грибов микромицета Penicillium chrysogenum ВКПМ F-1373 или базидиомицета Schizophyllum fasciatum ВКПМ F-499. Основой для сорбента-носителя являются многотоннажные отходы лесоперерабатывающего производства в виде гидролизного лигнина и древесной массы опилок, а также алюмосиликат осадочного происхождения - глауконит или вермикулит, взятые в эффективном качестве и количестве.

Биомодифицированный материал как композиционный биосорбент обладает сорбирующей способностью в отношении к тяжелым металлам и радионуклидам, а также структурирующими почву и фильтрационными свойствами за счет материала сорбента-носителя и биомассы бактериально-грибного комплекса на основе штаммов бактерий и грибов, смешанной с сорбентом-носителем определенном соотношении и высушенной для иммобилизации биологического компонента на сорбенте-носителе имеет состав при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Материал-носитель 50-95 Биомасса бактериально-грибного комплекса 1-5 Влага остальное

Штаммы используемых бактерий, мицелиального и базидиальных грибов депонированы во Всероссийской коллекции промышленных микроорганизмов ВКПМ [БРЦ ВКПМ НИЦ "Курчатовский институт" - ГосНИИгенетика]. Штаммы бактерий и грибов обладают лигно-целлюлозолитической активностью (Pseudonocardia carboxydivorans АС-2046 [RU 2685858 С1], микромицет Penicillium chrysogenum F-1373 [RU 2684588 С1]) или биоаккумулятивной активностью (базидиомицет Schizophyllum fasciatum F-499) и характеризуются как экологически нетоксичные. В классификации микроорганизмов по группам патогенности Санитарно-эпидемиологических правил СП 1.3.2322-08 от 1 мая 2008 г. «Безопасность работы с микроорганизмами III-IV групп патогенности (опасности) и возбудителями паразитарных болезней» данный вид (род) не значится.

Пример 1. Характеристика и получение биосорбента.

Композиционный сорбент-носитель включает два компонента, составленных в определенном соотношении. Гидролизный лигнин (предварительно отмытый до нейтрального рН и содержащий в своем составе остаточную целлюлозу до 10%), а также минеральный компонент - глауконит в соотношении компонентов 1:1, соответственно, или сорбент-носитель на основе минерального компонента - вермикулит смешанного с древесными опилками в соотношении компонентов 1:4-20. На сорбент-носитель (фракции не более 0.9 см) вносят концентрированную биомассу штаммов бактерий и грибов. Биомассу получают выращиванием монокультуры или комплекса штаммов на стандартных питательных средах, и смешивают биомассу бактерий и биомассу грибов в соотношении 1:1 по объему с титром 1х10⁷ КОЕ/мл и исходным содержанием по сухой биомассе монокультур не менее 5-20 г/л. Затем осуществляют смешивание сорбента-носителя с биомассой бактериально-грибного комплекса в соотношении 5-10:1 объемных частей, после чего осуществляют высушивание при температуре 55-65°С для иммобилизации биологического компонента на сорбенте-носителе. Характеристика биосорбента представлена в таблице 1.

Таблица 1

Наименование показателей Результаты определения, n=3 Титр (содержание иммобилизованной биомассы на сорбенте-носителе: композиция лигно-целлюлозосодержащий компонент и/или минеральный компонент), КОЕ / г (2,3±0,5) х10 ⁷ Массовая доля влаги,% 10±5 Внешний вид Воздушно-сухая сыпучая масса Фракции (размер частиц), см 0,1-0,7 Насыпная плотность, кг/м³ 100-350

Пример 2. Сорбционная способность в отношении к тяжелым металлам.

Были приготовлены водные растворы с различными концентрациями солей меди (50 мг/дм³), кадмия (50 мг/дм³) и свинца (100 мг/дм³) в пересчёте на катионы металла (CuSO₄ х 5H₂O = 196,16 мг или 50 мг по Cu(II); Cd(NО₃)₂ х 4H₂O = 137,20 мг или 50 мг по Cd(II); Pb (NO₃)₂= 159,85 мг или 100 мг по Pb(II)). Исследование провели в динамичных условиях (130 обор./мин) в течение 5 суток при внесении в емкости с раствором солей сорбентов (материалов без биомассы и биомодифицированных материалов) 1% от объема. Определение концентрации элементов в пробе провели на спектрометре эмиссионный с индуктивно связанной плазмой Vista MPX Rad (Varian). Результаты сорбционной способности в отношении к тяжелым металлам (Cd(II); Cu(II); Pb(II)) представлены в таблице 2.

Таблица 2

Вариант Свинец Pb(II) Медь Cu(II) Кадмий Cd(II) мг/дм³ убыль, % мг/дм³ убыль, % мг/дм³ убыль, % Исходный раствор 92.63 - 46.45 - 47.64 - Материал-носитель без биомассы (глауконит) 33.90 63.4 20.69 55.46 16.74 64.86 Биомодифицированный материал (глауконит+ бактериально-грибной комплекс на основе микромицета с соотношением 10:1) 0.69 99.25 18.39 60.41 15.49 67.49 Материал-носитель без биомассы (глауконит + гидролизный лигнин (состав композиции 1:1)) 4.70 94.92 24.78 46.65 17.07 64.17 Биомодифицированный материал (глауконит + гидролизный лигнин (1:1) + бактериально-грибной комплекс на основе микромицета с соотношением 10:1) 5.18 94.41 11.16 75.97 6.32 86.73 Материал-носитель без биомассы (при содержании вермикулита в составе композиции с опилками с соотношением 1:4) 39,12 57,78 32,54 29,95 29,51 38,06 Биомодифицированный материал (при содержании вермикулита в составе композиции с опилками с соотношением 1:4+ бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) соотношением носителя к комплексу 5:1 24,43 73,62 22,98 50,53 19,98 58,06

Пример 3. Сорбционная способность в отношении к радионуклидам.

Степень сорбции радионуклидов (урана, тория, радия) сорбентом-носителем без биомассы и биосорбентом - биомодифицированным материалом на основе композиции из гидролизного лигнина (древесных опилок) и/или глауконита (вермикулита) определяли введением 1 г образца в стандартные растворы радионуклидов. По разности между исходной и остаточной массовой концентрацией сорбата в растворе рассчитывали степень его извлечения в твердую фазу. Оценку проводили через сутки как соотношение количеств радионуклида в твердой фазе и в исходном радионуклид-содержащем растворе. Результаты степени сорбции представлены в таблице 3.

Таблица 3

Вариант Уран (UO₂ (NO₃)₂) Торий Th(NO₃)₄ Радий (RaCl₂) мкг урана исх. Сорбировано мкг тория исх. Сорбировано радия исх., г Сорбировано мкг % от введенного мкг % от введенного n×10^-11
г % от введенного Материал-носитель без биомассы (глауконит) 20.4 20.05 98.31 20.0 20.0 100.0 48× 10^-11 46.39 96.65 Материал-носитель без биомассы (состав композиции глауконит+ гидролизный лигнин, 1:1) 20.4 18.43 90.35 20.0 11.62 58.12 48× 10^-11 47.29 98.53 Биомодифицированный материал (глауконит + гидролизный лигнин, 1:1+ бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) с соотношением 5:1 20.4 19.91 97.61 20.0 13.42 67.10 48×10^-11 45.96 95.76 Материал -носитель без биомассы (при содержании вермикулита в составе композиции с опилками с соотношением 1:19) 44.6 22.30 50.00 20.0× 10^-11 17.18 85.9 Биомодифицированный материал (при содержании вермикулита в составе композиции с опилками с соотношением 1:19 + бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) с соотношением 5:1 44.6 14.38 32.24 20.0× 10^-11 18.55 92.74 Материал-носитель без биомассы (вермикулит) 19.35 17.74 91.68 20× 10^-11 19.726 98.63 Биомодифицированный материал (вермикулит+ бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) с соотношением 5:1 19.35 14.31 73.94 20×× 10^-11 19.562 97.81

Пример 4. Степень десорбции радионуклидов.

После проведенных исследований по сорбционной способности в отношении радионуклидов опытные образцы исследовали на эффективность сорбции и удерживающей способности. При обработке образцов различными растворами (дистиллированная вода, 1 моль/дм³ СН₃СООNН₄, 1 моль/дм³ НСl) определяли степень десорбции. По разности между исходной и остаточной массовой концентрацией сорбата в растворе рассчитывали степень его извлечения из твердой фазы. Оценку проводили как соотношение количеств радионуклида в твердой фазе и в растворе. Результаты степени десорбции представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Варианты Уран (UO₂ (NO₃)₂) Торий Th(NO₃)₄ Радий (RaCl₂) Сорбировано, мкг Десорбировано (всего) Сорбировано, мкг Десорбировано (всего) Сорбировано n×10^-11 г Десорбировано (всего) мкг % мкг % n×10^-11 г % Материал-носитель без биомассы (глауконит) 20.055 8.63 43.03 20.0 19.99 100 46.39 39.93 86.06 Материал-носитель без биомассы (состав композиции глауконит+гид-ролизный лигнин, 1:1) 18.430 7.11 38.56 11.62 8.75 75.23 47.29 46.34 97.98 Биомодифицированный материал (глауконит + гидролизный лигнин, 1:1 + бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) с соотношением 5:1 19.912 4.95 24.87 13.42 12.43 92.61 45.97 27.99 60.89 Материал-носитель без биомассы (при содержании вермикулита в составе композиции с опилками с соотношением 1:19) 22.30 19.78 88.70 17.18 14.44 84.07 Биомодифицированный материал (при содержании вермикулита в составе композиции с опилками с соотношением 1:19+ бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) с соотношением 5:1 14.38 9.72 67.59 18.55 9,84 53.05 Материал-носитель без биомассы (вермикулит) 17.738 12.87 72.56 19.726 15.96 80.94 Биомодифицированный материал (вермикулит+ бактериально-грибной комплекс на основе базидиомицета) с соотношением 5:1 14.306 8.95 62.57 19.562 16.15 82.58

На примерах 2-4 показано, что биомодифицированный материал - композиционный биосорбент с иммобилизованной на нем биомассой бактериально-грибного комплекса обеспечивает сорбцию из загрязненных тяжелыми металлами и радионуклидами водных сред и надежность фиксации загрязнителей исследованными сорбционными материалами. Различный процент десорбции радионуклидов указывает на различные механизмы связывания. Количественная оценка эффективности изученных биомодифицированных материалов обосновывает перспективность применения в качестве основы или наполнители проницаемых фильтрационных барьеров и промышленных фильтрующих модулей. Сорбционная способность в отношении тяжелых металлов и радионуклидов из водных растворов составляет 50-99%. Наиболее эффективными в отношении тяжелых металлов и радионуклидов являются биомодифицированные биосорбционные материалы с иммобилизованной биомассой бактериально-грибного комплекса. При этом биосорбенты на основе гидролизного лигнина и/или глауконита показали не только высокую эффективность сорбции, но и удерживающую способность в отношении радионуклидов. Степень десорбции нуклидов значительно меньше в вариантах с биосорбентами, где биомасса, иммобилизованная на сорбенте-носителе, образует биопленку, которая способствует повышению сорбционной способности. Биопленка из микробной биомассы, которая образуется с течением времени на фильтрационных материалах в загрязненных тяжелыми металлами (радионуклидами) почвогрунтах изменяет окислительно-восстановительный потенциал, что ухудшает зачастую сорбционную и удерживающую способность. Использование неразлагаемого сорбента-носителя и бактериально-грибной биомассы с известным составом и свойствами определяет эффективность биосорбентов - биомодифицированных материалов и обеспечивает их длительную функциональность. Применение композиционного биосорбента - биомодифицированного материала на основе гидролизного лигнина и глауконита, а также древесных опилок и вермикулита с различным содержанием минерального компонента обеспечивает высокую сорбционную и удерживающую способность, пригоден для применения в сорбционных процессах в качестве проницаемых фильтрационных барьеров, а также для предотвращения миграции с загрязненными водами тяжелых металлов и радионуклидов. Экологически безопасный, экономичный и простой в изготовлении биомодифицированный материал может быть использован при комплексных сложных загрязнениях наиболее опасными экотоксикантами: тяжелыми металлами и радионуклидами.

Таким образом, достигнут технический результат по созданию биомодифицированных материалов для очистки водных сред и почв от тяжелых металлов и радионуклидов, который включает сорбционный материал-носитель на основе лигно-целлюлозосодержащего компонента и минерального компонента гидролизного лигнина, древесных опилок и/или глауконита, вермикулита с иммобилизованным на нем комплексом на основе биомассы бактерий и грибов.

Изобретение относится к биотехнологии. Предложен биомодифицированный материал для очистки водных сред и почвы от тяжелых металлов и радионуклидов, включающий сорбент-носитель на основе лигноцеллюлозного и/или минерального компонентов и иммобилизованную на нем биомассу микроорганизмов, смешанных в соотношении 5-10:1, при этом в качестве сорбента-носителя используют глауконит, или вермикулит, или смесь гидролизного лигнина и глауконита, взятых при соотношении 1:1, или смесь вермикулита и древесных опилок, взятых в соотношении 1:4-19, а в качестве биомассы микроорганизмов используют бактериально-грибной комплекс на основе биомассы бактерий Pseudonocardia carboxydivorans ВКПМ АС-2046 и биомассы грибов микромицета Penicillium chrysogenum ВКПМ F-1373 или базидиомицета Schizophyllum fasciatum ВКПМ F-499, взятых при соотношении 1:1-3 по объему биомассы грибов и биомассы бактерий, с концентрацией не менее 1×10⁷ КОЕ/мл в 1 г биосорбента. Изобретение обеспечивает расширение арсенала биосорбционных средств с повышенной сорбционной емкостью и удерживающей способностью для реабилитации водных сред и почвы от загрязнений тяжелыми металлами и радионуклидами. 4 табл., 4 пр.

Биомодифицированный материал для очистки водных сред и почвы от тяжелых металлов и радионуклидов, включающий сорбент-носитель на основе лигноцеллюлозного и/или минерального компонентов и иммобилизованную на нем биомассу микроорганизмов, смешанных в соотношении 5-10:1, при этом в качестве сорбента-носителя используют глауконит, или вермикулит, или смесь гидролизного лигнина и глауконита, взятых при соотношении 1:1, или смесь вермикулита и древесных опилок, взятых в соотношении 1:4-19, а в качестве биомассы микроорганизмов используют бактериально-грибной комплекс на основе биомассы бактерий Pseudonocardia carboxydivorans ВКПМ АС-2046 и биомассы грибов микромицета Penicillium chrysogenum ВКПМ F-1373 или базидиомицета Schizophyllum fasciatum ВКПМ F-499, взятых при соотношении 1:1-3 по объему биомассы грибов и биомассы бактерий, с концентрацией не менее 1×10⁷ КОЕ/мл в 1 г биосорбента.