Способ получения гранулированного сорбента на основе вермикулита для удаления углеводородов из водных растворов Российский патент 2023 года по МПК C01B39/02 B01J20/28 B01J20/30 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению гранулированного сорбента на основе вермикулита, используемого в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для удаления углеводородов из водных растворов.

Известен способ приготовления биосорбента для очистки водных сред и почвогрунтов от нефти и нефтепродуктов, тяжелых металлов и радионуклидов, состоящий из сорбента–носителя, включающий вермикулит и иммобилизованную на нем микробную биомассу, при этом в качестве сорбента-носителя используется композиция из вермикулита и древесных опилок, а в качестве биологического компонента используется биомасса бактериально-грибного комплекса, которая включает биомассу бактерий Rhodococcus erytropolis АС–1226 и Pseudonocardia carboxydivorans АС–2046 и Streptomyces sp. AC–605, а также биомассу грибов микромицета Penicillium chrysogenum F-1373 и базидиомицета Partus tigrinus F-8/18, полученных выращиванием монокультур или комплекса штаммов, концентрированием и смешиванием сорбента-носителя с биомассой бактериально-грибного комплекса в соотношении 10:1 и последующим высушиванием при следующем соотношении компонентов, масс.%: древесные опилки 55÷80, вермикулит 5÷35, биомасса бактериально-грибного комплекса 1÷5 [Заявка РФ 2019116637 А, МПК С02F 3/34. Биосорбент для очистки водных сред и почвогрунтов от нефти и нефтепродуктов, тяжелых металлов и радионуклидов / Кленова О.М., Шарапова И.Э., Рачкова Н.Г., Попов Д.А.; заявитель и патентообладатель ООО «АГРОХИМ-БИОТЕХ». – N 2019116637/05; заявл. 29.05.2019; опубл. 30.11.20, бюл. № 34].

Недостатком описанного аналога является сравнительно невысокая адсорбционная емкость, удельная поверхность, степень извлечения нефтепродуктов из водных растворов. Так же необходимо отметить низкую механическую прочность сорбента из-за используемых древесных опилок в качестве наполнителя.

Известен способ получения углеродосодержащих сорбентов на основе слоистых алюмосиликатов для очистки вод от многокомпонентных загрязнений, в котором основой является вермикулит. Полученный сорбент обладает ионообменной активностью при сохранении значительной нефтеёмкости по мазуту Ф-5, что позволяет его использовать для очистки вод от многокомпонентных загрязнений. Способ получения углеродсодержащего сорбента на основе вермикулита включает в себя обжиг и обработку вермикулита углеводородами нефтяного происхождения в струе раскаленных газов путем одновременной подачи реагентов в зону обжига, при этом обжиг и обработку проводят при температуре 500÷700°С до образования гидрофобного нанослоя и содержания углерода в сорбенте (0,7÷1,1)% [Заявка РФ 2337751 С2, МПК В01J 20/30. Способ получения углеродосодержащих сорбентов на основе слоистых алюмосиликатов для очистки вод от многокомпонентных загрязнений / Месяц С.П., Остапенко С.П.; патентообладатель Горный институт Кольского научного центра Российской академии наук – N 2006128652/15; заявл. 07.08.2006; опубл. 10.11.2008, бюл. № 31].

Недостатками данного способа является малая величина удельной поверхности (до 2 м²/г), вызванная отсутствием у сорбента мезопор и микропор.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения сорбента для удаления жидких углеводородов, основанный на обработке механически однородной смеси из вермикулита, перлита и цеолита с величиной гранул 5-35 мм и размером пор 0,5-0,6 мм в вихревом потоке нагретого инертного газа, под воздействием акустического ультразвукового поля, гидрофобизирующим веществом, содержащий высокомолекулярный полидиметилфтрсилоксан, этиацетат, полиамид, метилпирролидон. Полученный продукт упаковывают в среде инертного газа при пониженном давлении в герметизированный контейнер [Патент РФ 2327518 С2, МПК В01J 20/32. Способ получения сорбента для жидких углеводородов / Пониматкин В.П., Плугин А.И., Процаенко С.В.; Заявитель и патентообладатель ЗАО «Северо-западная Экологическая компания». – N 2006129431/15; заявл. 14.08.2006; опубл. 27.06.2008, бюл. № 18].

К недостаткам прототипа следует отнести низкую механическую прочность полученных гранул, недостаточную адсорбционную способность, удельную поверхность и степень извлечения нефтепродуктов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение удельной поверхности сорбента, увеличение адсорбционной емкости, увеличение степени извлечения нефтепродуктов и повышение механической прочности гранул.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе вермикулита для удаления углеводородов из водных растворов, заключающемся в обработке вермикулита, сушке, формовании и прокаливании гранул, согласно изобретению, обработку вермикулита осуществляют модифицированием его структуры механохимической активацией в течении 5÷30 минут в ролико-кольцевой вибромельнице, из полученного материала готовят шихту мокрым способом с влажностью 20÷25 мас.%, затем формуют гранулы, полученный гранулят сушат 4÷4,5 часа при температуре 70÷90°С и направляют в печь для последующего прокаливания при 400÷900°С на протяжении 4÷5 часов.

Указанный результат достигается за счет того, что подведенный к вермикулиту механический импульс ударно-сдвигового типа обеспечивает плотный контакт между частицами твердой фазы, в результате чего происходит накопление микродеформаций в кристаллической решетке вермикулита с удалением межпакетной воды. Благодаря такому типу взаимодействия происходит существенное повышение величины удельной поверхности, и как следствие увеличение сорбционной емкости, степени извлечения нефтепродуктов и рост механической прочности сорбента.

В качестве используемого сырья применялся вермикулит Ковдорского вермикулитового месторождения, с размером зерен до 0,6 мм. Для приготовления шихты мокрым способом использовалась вода дистиллированная ГОСТ Р 58144–2018. Механохимическая активация производилась в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 производства Чехии (частота колебаний – 930 мин^-1, энергонапряженность – 0,878 кВт/кг). Экстракция нефтепродуктов из сорбента производилась низкополярным растворителем гексаном ТУ 2631-158-44493179-13, измерения флуоресценции экстракта производилась с помощью спектрофлуорометра «Флюорат-02» (Российская Федерация).

Изобретение осуществляется следующим образом

Пример 1

Для приготовления 100 г сорбента в барабан вибрационной ролико-кольцевой мельницы с частотой колебаний 930 мин^-1 и энергонапряженностью 0,878 кВт/кг загружают 100 г вспученного вермикулита и активируют в течение 10 минут. Далее к полученному порошку добавляют 25 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы диаметром 5 мм и длинной 6 мм, сушат 4 часа при температуре 70°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С.

Пример 2

Для приготовления 100 г сорбента в барабан вибрационной ролико-кольцевой мельницы с частотой колебаний 930 мин^-1 и энергонапряженностью 0,878 кВт/кг загружают 100 г вспученного вермикулита и активируют в течение 30 минут. Далее к полученному порошку добавляют 25 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы диаметром 5 мм и длинной 6 мм, сушат 4 часа при температуре 70°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С.

Пример 3

Для приготовления 100 г сорбента в барабан вибрационной ролико-кольцевой мельницы с частотой колебаний 930 мин^-1 и энергонапряженностью 0,878 кВт/кг загружают 100 г вспученного вермикулита и активируют в течение 5 минут. Далее к полученному порошку добавляют 25 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы диаметром 5 мм и длинной 6 мм, сушат 4 часа при температуре 70°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С.

Полученный сорбент испытывают на сорбционную емкость, степень извлечения нефтепродуктов, величину удельной поверхности, механическую прочность.

Cорбционную емкость определяли адсорбцией нефтепродуктов из модельного раствора. Модельный раствор с нефтепродуктами готовится путем смешивания определенного объема моторного масла M-8B ГОСТ 10541–78 и дистиллированной воды ГОСТ Р 58144–2018. Условия эксперимента: начальная концентрация нефтепродуктов варьировалась в пределах 2-118 мг/л, объем раствора – 50 мл, масса сорбента составляла 1 г, температура проведения адсорбции 298 К. Концентрацию нефтепродуктов определяли флуорометрическим методом, основанным на экстракции нефтепродуктов низкополярным растворителем – гексаном ТУ 2631-158-44493179-13 и измерении интенсивности флуоресценции экстракта с помощью спектрофлуорометра «Флюорат-02» (Российская Федерация).

Пример использования (применения) полученного сорбента:

Для приготовления модельного раствора смешивалось 50 мл дистиллированной воды ГОСТ Р 58144–2018 с моторным маслом M-8B ГОСТ 10541–78 в количестве 118 мг. При температуре 298 К в полученный модельный раствор погружали 1 г сорбента и насыщали в течении 20 минут. Концентрацию нефтепродуктов определяли флуорометрическим методом основанным на экстракции нефтепродуктов низкополярным растворителем – гексаном ТУ 2631-158-44493179-13 и измерении интенсивности флуоресценции экстракта с помощью спектрофлуорометра «Флюорат-02» (Российская Федерация).

Величину сорбционной емкости A_i компонента i, выраженную, например, в ммоль/г адсорбента, определяли по формуле:

,

где V₀ – объем раствора, л, m – масса адсорбента, г, C_0,i и C_i – его начальная и конечная равновесная концентрации, ммоль/л.

Условия проведения эксперимента по определению адсорбционной емкости: начальная концентрация нефтепродуктов (С₀ – 10÷2358 мг/л), объём модельного раствора (V₀) – 50 мл, масса сорбента (m) – 1 г. Температура адсорбции составляла 298 К во всех опытах.

Степень извлечения нефтепродуктов из раствора оценивали по формуле:

,

Площадь удельной поверхности образцов определяем по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ (Физико-химическое применение газовой хроматографии / А.В. Киселёв и др. - М.: Химия, 1973. - 256 с.). Измерение прочности гранул определяется по ГОСТ 21560.2-82.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица

Пример Удельная поверхность, м²/г Сорбционная емкость A_i, ммоль/г Степень извлечения нефтепродуктов ɑ, % Механическая прочность, МПа 1 52,2 0,194 95,5 9,2 2 23,4 0,183 91,6 7,1 3 22,8 0,178 92,4 8,2 Прототип До 20 До 0,145 До 65 До 5

Из приведенных примеров (табл.) установлено, что в процессе механохимического воздействия на вермикулит с течением определенного времени активации наблюдалось увеличение значения площади удельной поверхности, сорбционной емкости, степени извлечения нефтепродуктов, механической прочности гранул. По сравнению с прототипом, в среднем из приведенных примеров значение удельной поверхности возрастает на 39%, сорбционной емкости на 21,6%, степени извлечения нефтепродуктов на 30,5%, механической прочности на 38,7%.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению гранулированного сорбента на основе вермикулита, используемого в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента для удаления углеводородов из водных растворов. В способе получения сорбента на основе вермикулита для удаления углеводородов из водных растворов, заключающемся в обработке вермикулита, сушке, формовании и прокаливании гранул, согласно изобретению, обработку вермикулита осуществляют модифицированием его структуры механохимической активацией в течении 5÷30 минут в ролико-кольцевой вибромельнице, из полученного материала готовят шихту мокрым способом с влажностью 20÷25 мас.%, затем формуют гранулы, полученный гранулят сушат 4÷4,5 часа при температуре 70÷90°С и направляют в печь для последующего прокаливания при 400÷900°С на протяжении 4÷5 часов. Технический результат - увеличение удельной поверхности сорбента, увеличение адсорбционной емкости, увеличение степени извлечения нефтепродуктов, и повышение механической прочности гранул. 1 табл., 3 пр.

Способ получения гранулированного сорбента на основе вермикулита для удаления углеводородов из водных растворов, заключающийся в обработке вермикулита, сушке, формовании и прокаливании гранул, отличающийся тем, что обработку вермикулита осуществляют модифицированием его структуры механохимической активацией в течении 5÷30 минут в ролико-кольцевой вибромельнице, из полученного материала готовят шихту мокрым способом с влажностью 20÷25 мас.%, затем её гранулируют, формуя гранулы, полученный гранулят сушат 4÷4,5 часа при температуре 70÷90°С и направляют в печь для последующего прокаливания при 400÷900°С на протяжении 4÷5 часов.