Стандартный образец массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти Российский патент 2025 года по МПК G01N33/22 G01N30/02 G01N1/28 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к средствам метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти с целью контроля ее качества.

Летучие сернистые соединения - сероводород, метилмеркаптан и этилмеркаптан, содержащиеся в нефти, вызывают сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов; отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки. При последующей переработке нефти такие соединения могут попадать в моторные топлива, снижая их химическую стабильность и полноту сгорания, придавая неприятный запах и вызывая коррозию двигателей. В связи с этим массовая доля сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти является нормируемым показателем ее качества [1].

Для определения содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти используют различные методики измерений, основанных на методе газовой хроматографии, описанные в [1], [2] и [3]. Сущность метода заключается в разделении компонентов пробы нефти на насадочной или капиллярной хроматографической колонке, селективном детектировании выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана с помощью пламенно-фотометрического детектора и вычислении результатов измерений методом абсолютной градуировки.

В аналитической практике для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти используют стандартные образцы, которые представляют собой искусственные газовые смеси сероводорода, метилмеркаптана, этилмеркаптана и инертного газа [3]. Известные стандартные образцы имеют ряд существенных недостатков: состав матрицы не соответствует реальному продукту нефти, что ограничивает их применение для внутрилабораторного контроля качества получаемых результатов анализа; они отличаются по агрегатному состоянию, газ вместо жидкой нефти; для ввода таких стандартных образцов в газовый хроматограф необходима его предварительная продувка в течение 30 минут, что делает анализ длительным и трудоемким; стандартные образцы поставляются в металлических баллонах под давлением, что усложняет их транспортировку и хранение.

Основной задачей изобретения являлось разработка матричного стандартного образца, предназначенного для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти, изготовленного на основе нефти. При этом материал стандартного образца должен быть жидким, однородным, стабильным при хранении и транспортировке, поставляться в ампулах, а не в металлических баллонах.

Поставленная задача была решена тем, что разработан стандартный образец массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти, представляющий собой жидкую, стабильную и однородную смесь, полученную при смешении стабилизированной нефти, смеси углеводородов с плотностью от 690,0 до 972,0 кг/м³ при 20°С, сероводорода, метил- и этилмеркаптаны, а также сероорганической присадки. Введение сероорганической присадки в материал стандартного образца обеспечивает удерживание летучих сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в смеси и как следствие стабильность материала стандартного образца при хранении, транспортировке и применении. В качестве сероорганической присадки применялся органический сульфид, органический дисульфид, тиофен и его производные. Стандартный образец поставляется в стеклянных ампулах.

На основании проведенных исследований установлено, что для обеспечения однорогого и стабильного состава материала стандартного образца необходимо обеспечивать следующие концентрации компонентов в смеси:

- сероводород от 1 до 300 млн^-1;

- метилмеркаптан от 1 до 300 млн^-1;

- этилмеркаптан от 1 до 300 млн^-1;

- сероорганическая присадка от 1 до 10 масс.%;

- смесь углеводородов (с плотностью от 690 до 972 кг/м³ при 20°С) от 20 до 30 масс.%;

- стабилизированная нефть от 60 до 70 масс.%.

При нарушении указанных выше концентраций компонентов не достигаются требуемые значения массового содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в стандартном образце, а также его стабильность и однородность.

Стандартный образец массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти готовят смешением и тщательным перемешиванием указанных выше компонентов. Приготовленный материал разливается в стеклянные ампулы, которые запаиваются.

Возможность изготовления стандартных образцов с разным содержанием сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти показана на нижеприведенных примерах.

Пример 1

Для приготовления стандартного образца готовили смесь в количестве 150 г, состоящую из стабилизированной нефти 70 масс.%, смеси углеводородов с плотностью 695,0 кг/м³ при 20°С 20 масс.%, сероводорода 30 млн^-1, метилмеркаптана 20 млн^-1, этилмеркаптана 20 млн^-1, а также дибутилсульфида в качестве сероорганической присадки 9,993 масс.%. Смесь разливалась в стеклянные ампулы, которые запаивались. Аттестованные значения массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в разработанном стандартном образце, рассчитанные на основании процедуры приготовления, представлены в табл. 1. Выполняли испытания стандартного образца методом газовой хроматографии в соответствии ГОСТ Р 50802-2021 [4]. Рассчитывали критическую разность (CD) по формуле: , где R и r - предел воспроизводимости и предел повторяемости по ГОСТ Р 50802-2021 [4]; n - число результатов измерений. Разница между аттестованными и установленными значениями не превышала значений критической разности (CD), что подтверждает возможность применения приготовленного стандартного образца для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти.

Пример 2

Для приготовления стандартного образца готовили смесь в количестве 150 г, состоящую из стабилизированной нефти 60 масс.%, смеси углеводородов с плотностью 970,0 кг/м³ при 20°С 30 масс.%, сероводорода 50 млн^-1, метилмеркаптана 50 млн^-1, этилмеркаптана 50 млн^-1, а также дибутилдисульфида в качестве сероорганической присадки 9,985 масс.%. Смесь разливалась в стеклянные ампулы, которые запаивались. Аттестованные значения массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в разработанном стандартном образце, рассчитанные на основании процедуры приготовления, представлены в табл. 1. Выполняли испытания стандартного образца методом газовой хроматографии в соответствии ГОСТ 33690-2015 [5]. Рассчитывали критическую разность (CD) по формуле: , где R и r - предел воспроизводимости и предел повторяемости по ГОСТ 33690-2015 [5]; n - число результатов измерений. Разница межу аттестованными и установленными значениями не превышала значений критической разности (CD), что подтверждает возможность применения приготовленного стандартного образца для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти.

Пример 3

Для приготовления стандартного образца готовили смесь в количестве 150 г, состоящую из стабилизированной нефти 70 масс.%, смеси углеводородов с плотностью 950,0 кг/м³ при 20°С 20 масс.%, сероводорода 150 млн^-1, метилмеркаптана 150 млн^-1, этилмеркаптана 150 млн^-1, а также тиофена в качестве сероорганической присадки 9,955 масс.%. Смесь разливалась в стеклянные ампулы, которые запаивались. Аттестованные значения массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в разработанном стандартном образце, рассчитанные на основании процедуры приготовления, представлены в табл. 1. Выполняли испытания стандартного образца методом газовой хроматографии в соответствии ГОСТ 32918-2014 [6]. Рассчитывали критическую разность (CD) по формуле: , где R и r - предел воспроизводимости и предел повторяемости по ГОСТ 32918-2014 [6]; n - число результатов измерений. Разница межу аттестованными и установленными значениями не превышала значений критической разности (CD), что подтверждает возможность применения приготовленного стандартного образца для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти.

Таблица 1. Результаты определения массовой доли сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в стандартных образцах (n = 2, P = 0,95)

№
примера Состав стандартного образца
(наименование компонентов) Аттестуемая характеристика СО Аттестованное значение (X) Значения, установленные экспериментально (Y)
по ГОСТ Р 50802-2021, ГОСТ 33690-2015 и ГОСТ 32918-2014 Отклонение от аттестованного значения Критическая разность (CD) 1 стабилизированная нефть 70 масс.%, смесь углеводородов с плотностью 695,0 кг/м³ при 20°С 20 масс.%, сероводород 30 млн^-1, метилмеркаптан 20 млн^-1, этилмеркаптан 20 млн^-1, дибутилсульфид 9,993 масс.% Массовая доля сероводорода, млн^-1 30,0 27,8 2,2 4,0 Массовая доля метилмеркаптана, млн^-1 20,0 18,7 1,3 4,0 Массовая доля этилмеркаптана, млн^-1 20,0 21,7 1,7 4,0 2 стабилизированная нефть 60 масс.%, смесь углеводородов с плотностью 970,0 кг/м³ при 20°С 30 масс.%, сероводород 50 млн^-1, метилмеркаптан 50 млн^-1, этилмеркаптан 50 млн^-1, дибутилдисульфид
9,985 масс.% Массовая доля сероводорода, млн^-1 50,0 46,0 4,0 7,4 Массовая доля метилмеркаптана, млн^-1 50,0 48,0 2,0 7,4 Массовая доля этилмеркаптана, млн^-1 50,0 47,6 2,4 7,4 3 стабилизированная нефть 70 масс.%, смесь углеводородов с плотностью 950,0 кг/м³ при 20°С 20 масс.%, сероводород 150 млн^-1, метилмеркаптан 150 млн^-1, этилмеркаптан 150 млн^-1, а тиофен 9,955 масс.% Массовая доля сероводорода, млн^-1 150 142 8 25 Массовая доля метилмеркаптана, млн^-1 150 142 8 25 Массовая доля этилмеркаптана, млн^-1 150 145 5 25

Источники информации

1. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. 7 с.

2. https://www.chem21.info/page/182064216166175160006247142017149229068102248044/

3. Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

4. ГОСТ Р 50802-2021. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.

5. ГОСТ 33690-2015. Нефть и нефтепродукты. Определение сероводорода, метил - и этилмеркаптанов методом газовой хроматографии.

6. ГОСТ 32918-2014. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.

7. Твердые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1 / и.м. колесников, г.и. вяхирев, м.ю. кильянов, В.А. Винокуров, с.и. Колесников - м.: гуп Издательство “Нефть и газ” ргу нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. - 372 с.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к средствам метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти с целью контроля ее качества. Описана композиция материала стандартного образца, предназначенного для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти, представляющая собой жидкую смесь, содержащую стабилизированную нефть, смесь углеводородов с плотностью от 690,0 до 972,0 кг/м³ при 20°С, сероводород, метил- и этилмеркаптаны, а также сероорганическую присадку, при следующем содержании компонентов: сероводород от 1 до 300 млн^-1; метилмеркаптан от 1 до 300 млн^-1; этилмеркаптан от 1 до 300 млн^-1; сероорганическая присадка от 1 до 10 масс.%; смесь углеводородов с плотностью от 690,0 до 972,0 кг/м³ при 20°С от 20 до 30 масс.%; стабилизированная нефть от 60 до 70 масс.%. Технический результат - разработка матричного стандартного образца, предназначенного для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти, изготовленного на основе нефти. При этом материал стандартного образца должен быть жидким, однородным, стабильным при хранении и транспортировке, поставляться в ампулах, а не в металлических баллонах. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Композиция материала стандартного образца, предназначенного для метрологического обеспечения методик измерений содержания сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти, отличающаяся тем, что она представляет собой жидкую смесь, содержащую стабилизированную нефть, смесь углеводородов с плотностью от 690,0 до 972,0 кг/м³ при 20°С, сероводород, метил- и этилмеркаптаны, а также сероорганическую присадку, при следующем содержании компонентов:

- сероводород от 1 до 300 млн^-1;

- метилмеркаптан от 1 до 300 млн^-1;

- этилмеркаптан от 1 до 300 млн^-1;

- сероорганическая присадка от 1 до 10 масс.%;

- смесь углеводородов с плотностью от 690,0 до 972,0 кг/м³ при 20°С от 20 до 30 масс.%;

- стабилизированная нефть от 60 до 70 масс.%.

2. Композиция материала стандартного образца по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сероорганической присадки используют органический сульфид и его производные.

3. Композиция материала стандартного образца по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сероорганической присадки используют органический дисульфид и его производные.

4. Композиция материала стандартного образца по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сероорганической присадки используют тиофен и его производные.