Способ определения композиционного кинетического спектра реакций преобразования органического вещества пород Российский патент 2025 года по МПК G01N30/02 

Область техники

Изобретение относится к методам прогнозирования нефтегазоносности территорий и акваторий на основе прямого математического моделирования углеводородных (УВ) систем для поиска и разведки нефтегазовых месторождений.

Изобретение предназначено для определения композиционного кинетического спектра реакций преобразования органического вещества (ОВ) пород (технология SpectrOptim) на основе комплексного анализа данных пиролиза Rock-Eval, пиролитической газовой хроматографии с определением широкого спектра УВ от С₁ до С₄₀₊ и решения системы уравнений, определяющих выход УВ из образца породы.

Предпосылки создания изобретения

Ключевым аспектом моделирования УВ систем является корректное определение количественных и качественных характеристик процесса генерации УВ. Традиционно для этого применяются композиционные кинетические спектры первичного крекинга ОВ. Использование кинетических спектров только из литературных данных и/или образцов из стратиграфически близких интервалов других бассейнов приводит к существенным ошибкам при моделировании УВ систем. Единственным корректным решением является применение для исследований образцов пород из изучаемого бассейна, получение его композиционного спектра.

Предшествующий уровень техники

Известен способ определения зрелых нефтематеринских пород [1]. После отбора породы выделяют из нее растворимое в органических растворителях ОВ, хроматографируют и детектируют 4-метилдибензтиофен (4МДБТ) и 1-метилдибензтиофен (1МДБТ) и нефтематеринскую породу считают зрелой при значении отношения 4МДБТ/1МДБТ>0,9. В данном способе хроматографически анализируются только экстракты из пород органическими растворителями, то есть те вещества, которые уже были генерированы породой, но не анализируется ОВ самой породы, составляющее её остаточный генерационный потенциал.

Известен также способ определения в горных породах содержания керогена и его параметров [2]. Изобретение относится к области геохимических исследований горных пород и может быть использовано при определении содержания и типа ОВ и генерационного потенциала породы.

Перечисленные способы решают более узкие задачи, не дают возможности построения кинетических спектров и не относятся к бассейновому моделированию.

Известен способ [3], который дает концептуальное изложение проблемы образования УВ в нефтегазоматеринской породе. Этот способ содержит последовательные этапы, на которых выполняют следующие операции: 1) отбирают пробы осадочных горных пород по заданной геологической структуре; 2) производят измерения параметров компонентов структурных элементов совокупности проб; 3) обрабатывают данные этих измерений и 4) выполняют анализ и интерпретацию данных с целью вынесения суждения о нефтегазоносности заданной геологической структуры.

Известный способ [3] делает акцент на общей схеме моделирования механизма молекулярной динамики и кинетики преобразования керогена в зависимости от времени и температуры процесса катагенеза, ограничивая конкретную промышленную применимость технического решения. Недостатком также является отсутствие возможности определения многокомпонентного кинетического спектра реакций нефтегазообразования и, как следствие, ограничение функциональных возможностей и промышленной применимости.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ определения многокомпонентного кинетического спектра реакций преобразования ОВ нефтегазоматеринских пород [4]. Известный способ определения компонентного состава и динамики генерации УВ в катагенезе нефтегазоматеринских пород, содержит последовательные этапы, на которых выполняют следующие операции: 1) отбирают пробы осадочных горных пород в исследуемых геологических структурах; 2) производят измерения параметров генерации компонентов УВ совокупности проб; 3) обрабатывают данные этих измерений и 4) выполняют анализ и интерпретацию данных с целью вынесения суждения о нефтегазоносности исследуемых геологических структур.

Известный способ при описании этапа обработки данных измерений содержит следующие недостатки:

1) В известном способе из определяемых соединений УВ формируется в соответствии с их термической стабильностью четыре группы компонентов: C₁, C₂-C₅, C₆-C₁₄, C₁₅₊. В соответствии с описанными в способе условиями анализа хроматографически разделить метан (С₁), а также углеводороды (С₂-С₅) совместно с более тяжелыми компонентами (С₆-С₁₄, С₁₅₊) не представляется возможным. Для того, чтобы получить четыре выбранных группы УВ компонентов для одного образца потребуется провести несколько последовательных циклов пиролиза [5], что сильно усложняет ход исследования и может привести к большим погрешностям в расчётах.

2) Количество групп ограничено четырьмя C₁, C₂-C₅, C₆-C₁₄, C₁₅₊. Однако при высокой степени геолого-геофизической изученности территории исследований для прогноза нефтегазоносности не достаточно 4^-х компонентов. Требуются 7, 10, 12 или более компонентов.

3) Прогрев пробы в известном способе в течение 180-420 с при 25 - 50 значениях температуры означает суммарный нагрев образца в течение полного цикла пиролиза от 4500 с до 21000 с (от 75 до 350 мин). Такой длительный прогрев пробы может привести к вторичному крекингу УВ и образованию большого количества непредельных УВ, что несвойственно для природных объектов.

4) Предположение о едином частотном коэффициенте в способе [4] для всех энергетических каналов активации является очень сильным упрощением. Принятие фиксированного значения частотного коэффициента A = 2·10¹⁴ с^-1 может привести к ошибке до ~ 20 °C при экстраполяции геологической температуры [6,7].

5) В этом способе приведена лишь общая схема обработки данных измерений, но не указано как предполагается эту схему реализовать. Такой подход представляет собой общую идею решения поставленной задачи, но не содержит пути ее решения, и тем самым делает невозможным практическую применимость способа.

6) В схеме обработки данных измерений значения энергии активации поставлены в прямую зависимость с температурой и моментом времени при нагревании образца, что не соответствует физике изучаемого явления.

Заявляемый способ имеет общие с прототипом признаки. Способ определения многокомпонентного кинетического спектра содержит последовательные этапы: отбор проб осадочных пород, газохроматографическое измерение состава продуктов пиролиза, обработка данных пиролиза.

Отличительными признаками заявляемого объекта являются: 1) определяют нефтегазогенерационный потенциал пород, используя технологию Rock-Eval; 2) выбирают потенциально нефтегазоматеринские породы для кинетических исследований на основе результатов Rock-Eval; 3) подготавливают образцы для кинетических исследований, проводя их дебитуминизацию хлороформом; 4) проводят пиролиз нефтегазоматеринских пород при нескольких скоростях нагрева и рассчитывают их кинетические параметры на основе процедуры оптимизации; 5) для определения компонентного состава продуктов пиролиза нефтематеринских пород анализируют выбранные образцы пород методом пиролитической газовой хроматографии с криоохлаждением термостата колонок и с возможностью многоступенчатого пиролиза; 6) обрабатывают данные измерений на установке типа Rock-Eval и хроматографе и строят многокомпонентные кинетические спектры реакций преобразования органического вещества пород на основе решения системы уравнений, определяющих выход УВ из образца породы.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы на основе комплексных пиролитических исследований и математической обработки данных измерений определить компонентный состав и генерационный потенциал нефтегазоматеринских пород и, как следствие, ресурсный УВ потенциал исследуемой территории/акватории.

Технический результат заключатся в увеличении достоверности количественного прогноза нефтегазоносности территорий/акваторий и локальных нефтегазоперспективных объектов. Это достигается путем построения композиционных кинетических спектров первичного крекинга ОВ пород. Что позволяет избежать потери УВ в рамках выполняемой оценки ресурсов УВ. Разработанная технология позволяет снизить риски поисково-оценочных работ и, как следствие, увеличить их эффективность. Способ применяется в рамках технологии моделирования УВ систем различного масштаба в вариантах реализации для одномерных, двумерных и трехмерных моделей.

Указанный технический результат достигается тем, что способ определения композиционного кинетического спектра реакций преобразования органического вещества пород включает следующие последовательные этапы: (технология SpectrOptim):

1) отбирают пробы осадочных горных пород; 2) определяют нефтегазогенерационный потенциал пород, используя технологию Rock-Eval, выбирают нефтегазоматеринские породы для кинетических исследований; 3) подготавливают образцы для кинетических исследований, проводя их дебитуминизацию хлороформом; 4) анализируют нефтегазоматеринские породы при нескольких скоростях нагрева 5 – 20 °С на анализаторе типа Rock-Eval и рассчитывают их кинетические параметры в программе оптимизации; 5) для определения компонентного состава продуктов пиролиза (от С₁ до С₄₀) нефтегазоматеринских пород анализируют выбранные образцы пород методом пиролитической газовой хроматографии (диапазон работы термостата колонок до -10 / -50 до 310-320 °С) с возможностью многоступенчатого пиролиза; 6) обрабатывают данные измерений и строят многокомпонентные кинетические спектры реакций преобразования ОВ пород, причем этапы 1) – 6) производят в несколько подэтапов:

на этапе 1):

1.1) отбирают пробы пород нефтегазоматеринских свит осадочно-породных бассейнов в поисковых маршрутах из керна поисковых скважин и коллекций;

1.2) для этапа 2) используют навески массой 60-70 мг дробленой породы с фракцией 0,25-0,40 мм;

на этапе 2):

используют технологию Rock-Eval, включающую подэтапы:

2.1) пиролиз в открытой системе при температурах от 300 до 750 °С и получение основных геохимических параметров:

пик S₁- соответствующий термическому испарению свободных и сорбированных УВ, измеряется в мг УВ/г породы;

пик S_{2 –} УВ крекинга ОВ породы. Пик S₂ показывает нефтяной потенциал керогена, сохранившийся к моменту анализа образца, который может образоваться при полной реализации нефтегенерационного потенциала ОВ, измеряется мг УВ/г породы.\;

T_max - температура максимального выхода УВ в пике S₂, °С. Этот параметр используется для оценки степени катагенетической зрелости ОВ. В незрелых породах значения T_max составляет менее 425 – 435 °, для нефтегенерирующих пород – 435 – 455 °С, при Tmax более 455 – 460 °С ОВ пород вступает в главную фазу газообразования;

HI - водородный индекс S₂/Cорг. (мг УВ/г Сорг.);

ТОС (Сорг)- суммарный органический углерод в породе, %;

2.2) При выборе образца потенциально нефтематеринской породы необходимо руководствоваться рядом общепринятых в геохимии условий [8];

на этапе 3):

3.1) проводится дебитуминизация образца породы посредством экстракции хлороформом в аппарате Сокслета для удаления из образца сорбированных УВ, соответствующих пику S₁;

3.2) образцы высушиваются в сушильном шкафу при температуре 80 °С.

На этапе 4):

4.1) для расчета кинетических параметров производится пиролиз образца породы в открытой системе на пиролизаторе типа Rock-Eval при трёх – четырёх различных скоростях нагрева 5, 10, 15, 25 °С/мин;

4.2) результаты исследований экспортируются в программу оптимизации;

4.3) программа оптимизации определяет кинетические параметры термического крекинга ОВ породы (керогена) в УВ при повышении температуры с течением времени.

В программе оптимизации рассчитываются: распределение энергии активации, характерное для ОВ породы; значение предэкспоненциального множителя формулы Аррениуса (A, сек^-1), множество значений энергии активации Еа и соответствующие им значения долей исходного генерационного потенциала (Xi, мг/г ТОС). Строятся графики зависимости энергия активации – нефтегенерационный потенциал (однокомпонентный кинетический спектр).

На этапе 5):

5.1) навеска проэкстрагированной хлороформом породы от 4 до 10 мг помещается в кварцевую трубку между слоями кварцевого волокна и производится программируемый пиролиз образцов от 300 до 760 °С с шагом 20 °С;

5.2) на каждой температурной ступени образцы нагреваются в пиролитическом испарителе в течение 30-60 с в потоке инертного газа, при этом образовывающиеся продукты пиролиза пород выносятся газом-носителем из зоны нагрева и собираются в криоловушке пиролитического испарителя, охлаждаемой до -50 °С для лучшего разделения легких УВ, а после окончания цикла пиролиза проводится разделение продуктов пиролиза на капиллярной колонке хроматографа при программировании термостата колонок от -10 / -50 до 310 °С и детектирование выделяющихся УВ с числом атомов углерода от С₁ до С₄₀;

5.3) в результате прохождения полного цикла пиролиза для каждого исследуемого образца получают от 24 до 30 хроматограмм, расчет компонентов проводится методом нормализации или абсолютной калибровки;

5.4) при расчёте компонентов хроматограмм для упрощения кинетических спектров компоненты могут объединяться в группы по числу атомов углерода и по классам УВ;

на этапе 6):

обработка данных выполняется с помощью алгоритма, построенного на основе аналитического решения уравнения Аррениуса для каждой УВ компоненты. По данным пиролиза на аппаратах типа Rock-Eval и результатам оптимизации на подэтапе 4.2) определяются следующие параметры:

А - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса;

Ea_j - энергия активации (1≤j≤N);

N - количество значений Ea_j в кинетическом спектре нефтегазоматеринской породы;

X_j - доля генерационного потенциала по сумме УВ компонент (1≤j≤N);

HI - водородный индекс ().

Выход отдельных УВ компонент определяется при нагревании образца нефтегазоматеринской породы в хроматографе. Нагрев образца породы в хроматографе осуществляется по ступенчатому закону:

(1)

где

T_k - набор значений температур, при которых нагревается образец в течении интервала времени длительности (1≤k≤M);

M - количество значений температур, при которых выполняется нагрев.

При нагревании образца породы в хроматографе при температуре T_k за время происходит выделение i^-ой компоненты УВ (1≤i≤P, P - количество УВ компонент многокомпонентного спектра) в количестве Q_ik.

Количество i^-ой компоненты УВ Q_i(t), образовавшееся за промежуток времени от 0 до t при нагревании в хроматографе определяется выражением:

, 1≤i≤P (2),

где X_ij - доли генерационного потенциала для i^-ой компоненты УВ, соответствующей энергии активации Ea_j;

K_j(τ) - константа скорости реакции деструкции ОВ, определяемая формулой Аррениуса

(3),

T_j(τ) температура, определяемая формулой (1);

R - универсальная газовая постоянная.

Совокупность величин Ea_j, X_j (1≤i≤P, 1≤j≤N) представляет собой искомый многокомпонентный кинетический спектр. Величины Ea_j определяются в результате процедуры оптимизации 4.2). Записывая уравнения (2) в безразмерном виде относительно с учетом выражений (1), (3) получается система:

(4),

где

,

q_il = Q_il/HI (1≤i≤P, 1≤l≤k, 1≤k≤M).

Система (4) состоит из линейных алгебраических уравнений относительно неизвестных x_ij.

Из уравнений (2) определяется количество сгенерированной i^-ой компоненты УВ при нагреве в хроматографе за время (2≤k≤M):

(5).

Используя выражение (5), система уравнений относительно x_ij записывается в виде:

,

, 2≤k≤M (6).

Количество УВ для каждого значения энергии активации, получаемое в результате оптимизации 4.2), равно сумме количества по каждой из P рассматриваемых УВ компонент. Это условие добавляет в систему (4) (или в систему (6)) N уравнений:

, (7)

где

, 1≤ j≤N.

Количество сформировавшейся в результате пиролиза одной УВ компоненты будет соответствовать сумме количеств этой УВ компоненты, выделившейся за весь цикл прогрева в хроматографе, что добавляет к системе (4) (или к системе (6)) еще P уравнений:

(1≤ i≤P) (8).

Таким образом, определение многокомпонентного кинетического спектра нефтегазоматеринской породы состоит в нахождении решения системы линейных алгебраических уравнений (4), (7), (8) (или (6) – (8)) относительно неизвестных x_ij с ограничениями, которые следуют из условий нормировки величин x_ij: 0 ≤ x_ij≤ 1(1≤ i≤P, 1≤ j≤N).

Причинно-следственная связь между признаками изобретения и достигаемым техническим результатом заключается в более точном построении кинетических спектров для произвольного числа УВ компонент, что увеличивает достоверность нефтегазоносности территорий/акваторий.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Для решения задач построения многокомпонентных кинетических спектров реакций преобразования ОВ пород в АО «НВНИИГГ» (г. Саратов) была разработана методика комплексного исследования ОВ пород на основе данных аналитических комплексов Rock-Eval, Кристалл 5000.2/П4 и программ расчета спектров.

Осуществление способа заключается в следующем.

Пример осуществления способа

Отбирают пробы пород нефтегазоматеринских свит осадочно-породных бассейнов в поисковых маршрутах из керна поисковых скважин или коллекций; при этом используют навески массой 60-70 мг дробленой породы с фракцией 0,25-0,40 мм.

Определяют нефтегазогенерационный потенциал пород, используя технологию Rock-Eval, выбирают потенциально нефтегазоматеринские породы для кинетических исследований на основе результатов Rock-Eval.

Подготавливают образцы для кинетических исследований, проводя их дебитуминизацию хлороформом.

Анализируют нефтегазоматеринские породы при нескольких скоростях нагрева 5 – 20 °С на анализаторе типа Rock-Eval и рассчитывают их кинетические параметры в программе оптимизации.

Определяют компонентный состав продуктов пиролиза (от С₁ до С₄₀) нефтегазоматеринских пород, анализируя выбранные образцы пород методом газовой хроматографии с многоступенчатым пиролизом и определением УВ компонентов на каждой температурной ступени в диапазоне 300-760 °С.

Проводят обработку результатов оптимизации данных Rock-Eval и результатов пиролитической хроматографии с помощью построенного алгоритма. На основе результатов расчета строятся композиционные кинетические спектры.

Предлагаемый способ реализован на двух образцах нефтегазоматеринских пород: образец E-3835 (Коцебинская площадь, горючий сланец) и образец Е-3563 (площадь Коми, аргиллит). Для каждого образца построены однокомпонентный кинетический спектр (для суммы УВ компонент) и композиционный кинетический спектр (для образца E-3835 – 4-компонентный, для Е-3563 – 7-компонентный).

Сущность изобретения поясняется диаграммами, где:

на фиг. 1 показаны кинетические спектры (образец Е-3835, Коцебинская площадь, горючий сланец): (а) – однокомпонентный кинетический спектр (пиролизатор типа Rock-Eval); (б) – 4-компонентный кинетический спектр (пиролизатор типа Rock-Eval + хроматография + SpectrOptim));

на фиг. 2 показаны кинетические спектры отдельных УВ-компонент 4-компонентного кинетического спектра (образец Е-3835, Коцебинская площадь, горючий сланец): (а) – С1; (б) – С2-С5; (в) – С6-С14; (г) – С15+;

на фиг. 3 показаны кинетические спектры (образец Е-3563, площадь Коми, аргиллит): (а) – однокомпонентный кинетический спектр (пиролизатор типа Rock-Eval); (б) – 7-компонентный кинетический спектр (пиролизатор типа Rock-Eval + хроматография + SpectrOptim);

на фиг. 4 показаны кинетические спектры отдельных УВ-компонент 7-компонентного кинетического спектра (образец E-3563, площадь Коми, аргиллит): (а) – С1; (б) – С2-С5 (алканы); (в) – С2-С5 (ароматические, нафтеновые и др.); (г) – С6-С14 (алканы); (д) – С6-С14 (ароматические, нафтеновые и др.); (е) – С15+ (алканы); (ж) – С15+ (ароматические, нафтеновые и др.).

Источники информации

1. RU № 2261438 С1, МПК G01N 30/02, G01V 9/00, 27.09.2005.

2. RU № 2485495 С2, МПК G01N 31/12, 20.06.2013.

3. US № 20080059140 А1, МПК G06G7/58, 06.03.2008.

4. RU № 2656135, МПК G01N 30/00, G01V 9/00, 16.02.2017.

5. F. Behar, M. Vandenbroucke, Y. Tang 2, F. MarquisandJ. Espitalie Thermal cracking of kerogen in open and closed systems: determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation. Org. Geochem. Vol. 26. No 5/6. Pp. 321-339, 1997.

6. Alan K. Burnham . Global Chemical Kinetics of Fossil Fuels: How to Model Maturation and Pyrolysis by Рр. 25-74. 2017.

7. Kenneth E. Peters, Alan K. Burnham, Clifford C. Walters and Oliver Schenk. Guidelines for Kinetic Input to Basin and Petroleum System Models. Adapted from oral presentation given at 2017 AAPG Annual Convention & Exhibition, Houston, Texas, April 2-5, 2017.

8. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти и газа. М.: Мир, 1981, с. 501.

Изобретение относится к методам прогнозирования нефтегазоносности территорий и акваторий на основе моделирования углеводородных (УВ) систем для поиска и разведки нефтегазовых месторождений. Способ определения композиционного кинетического спектра реакций преобразования органического вещества пород содержит этапы: 1) отбор пробы катагенетически преобразованных осадочных горных пород; 2) определение нефтегазогенерационный потенциал пород, иcпользуя технологию Rock-Eval, и выбор потенциально нефтегазоматеринских пород для кинетических исследований; 3) подготовка образцов для кинетических исследований, их дебитуминизацией хлороформом; 4) пиролиз нефтегазоматеринских пород при нескольких скоростях нагрева и расчет их кинетических параметров на основе процедуры оптимизации; 5) для определения компонентного состава продуктов пиролиза нефтематеринских пород анализ выбранных образцов пород методом пиролитической газовой хроматографии с возможностью многоступенчатого пиролиза и программированием термостата колонок от -10/-50 до 310 °С и детектирование выделяющиеся УВ с числом атомов углерода от С₁ до С₄₀ на каждой температурной ступени в диапазоне температур от 300 до 760 °С с шагом 20 °С; 6) обработка данных измерений и построение многокомпонентных кинетических спектров реакций преобразования ОВ пород на основе решения системы уравнений, определяющих выход УВ из образца породы, учитывая данные пиролиза на аппаратах типа Rock-Eval, результаты оптимизации и пиролитической хроматографии. Техническим результатом является увеличение достоверности количественного прогноза нефтегазоносности территорий/акваторий и локальных нефтегазоперспективных объектов. 4 ил.

Способ определения композиционного кинетического спектра реакций преобразования органического вещества пород, содержащий последовательные этапы: отбор проб осадочных пород, газохроматографическое измерение состава продуктов пиролиза, обработка данных пиролиза, отличающийся тем, что 1) определяют нефтегазогенерационный потенциал пород, иcпользуя технологию Rock-Eval, и выбирают потенциально нефтегазоматеринские породы для кинетических исследований; 2) подготавливают образцы для кинетических исследований, проводя их дебитуминизацию хлороформом; 3) проводят пиролиз нефтегазоматеринских пород при нескольких скоростях нагрева и рассчитывают их кинетические параметры на основе процедуры оптимизации; 4) для определения компонентного состава продуктов пиролиза нефтематеринских пород анализируют выбранные образцы пород методом пиролитической газовой хроматографии с возможностью многоступенчатого пиролиза и программированием термостата колонок от -10/-50 до 310 °С и детектируют выделяющиеся углеводороды с числом атомов углерода от С₁ до С₄₀ на каждой температурной ступени в диапазоне температур от 300 до 760 °С с шагом 20 °С; 5) обрабатывают данные измерений и строят многокомпонентные кинетические спектры реакций преобразования органического вещества пород на основе решения системы уравнений, определяющих выход углеводородов из образца породы, учитывая данные пиролиза на аппаратах типа Rock-Eval, результаты оптимизации и пиролитической хроматографии.