Реакционноспособные составы термоплавкого клея на основе органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами Российский патент 2025 года по МПК C09J201/10 C09J171/02 C09J11/06 

Изобретение относится к реакционноспособным составам термоплавкого клея. Помимо этого изобретение относится к способу их получения, а также к способу нанесения на поверхность с применением состава.

В силу своих преимуществ, таких, например, как короткое время твердения, высокая исходная прочность и стабильность, значительная доля на рынке, реакционноспособные легкоплавкие клеящие вещества имеют широкое применение и во многих случаях заменяют клей, содержащий растворитель (см., например, Бодо Мюллер, Составы клея-герметика, сеть Винсент; 1 издание, декабрь 2004).

Важнейшими представителями реакционноспособных легкоплавких клеящих веществ являются сшитые в присутствии влаги полиуретаны на основе метилендифенилдиизоцианата (MДИ). Обращение с мономерным дифенилметандиизоцианатом (МДИ) по причине его сенсибилизирующего действия в недавнем прошлом было ограничено в соответствии с Правилами обращения с химическими веществами, как следует из Постановления ЕС 2020/1149.

В патентной литературе описаны способы получения реакционноспособного термоплавкого клея на основе полиуретана с незначительным содержанием мономеров на основе МДИ (см., например, WO 01/40342 А1, WO 03/033562 А1, WO 03/006521 А1).

Кроме того, описаны способы силанизирования такого полиуретанового термоплавкого клея, являющегося альтернативой, свободной от изоцианатов. В этом способе вводят, как правило, сшиваемые в присутствии влаги ди- или триалкоксисилановые единицы. Возможность получения представляет собой реакцию обмена изоцианатных групп реакционноспособного полиуретанового термоплавкого клея с вторичными аминосиланами (например, WO 2004/005420 А1). Для ускорения реакции образования сетчатой структуры применяют, как правило, аминосиланы, оловянные ускорители и/или cильные азотные основания (например, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен). Недостатком такого способа является то, что эти ускорители могут одновременно стимулировать гидролиз сложных эфиров, преимущественно содержащихся в реакционноспособном полиуретановом термоплавком клее. К тому же эти составы являются, как правило, недостаточно стабильными для возможности их обработки в валковой машине для нанесения покрытий. Реакционноспособный клей-расплав зачастую обрабатывается с помощью валковой машины для нанесения покрытий и нередко подвержен влиянию влажности окружающей среды. Поэтому составы должны быть достаточно стабильными и даже при кратковременной остановке устройства не должны вступать в реакцию с влагой окружающей среды в такой степени, чтобы количество наносимого вещества увеличивалось, а струйка становилась тоньше, причем последнее негативно влияет на картину нанесения.

Стабильные составы легкоплавкого клея на основе полимеров с силановыми концевыми группами представляют собой интересный класс клеящих веществ. Кроме того, такие силан-функциональные клеящие вещества могут иметь широкий спектр прилипаемости, что является выгодным, например, по сравнению с системами, образующими сетчатую структуру за счет изоцианатов. Так как в полимерах с силановыми концевыми группами силановая группа может вступать в реакцию поликонденсации от двух до трех раз, то возможна повышенная плотность полимерной сетки в отличие от сопоставимых по структуре клеящих веществ на основе изоцианатов. При этом было бы выгодно, чтобы их можно было обрабатывать при высоких температурах частично с помощью накатных валиков и они имели для этого применения хорошее исходную клейкость, а также допустимое для промышленного применения химическое отверждение.

В процессе усовершенствования прослеживались два пути получения составов на основе силана. Наряду с подробно описанным выше силанизированием реакционноспособного полиуретанового термоплавкого клея, в котором его изоцианатные группы вступают в химическую реакцию обмена с вторичными аминосиланами, составляется рецептура клеящего вещества на основе силана, которое можно приобрести на коммерческих торговых предприятиях, c кристаллическими или аморфными смолами для создания исходной клейкости.

Так, например, в WO 2007/074143 А1 описаны составы термоплавкого клея, твердеющего в присутствии влаги с помощью силанфункционализированных преполимеров на основе полиуретана.

В WO 2013/026654 А1 описаны отверждающиеся составы на основе полимеров с органилоксисилановыми концевыми группами. При этом также, как и в патенте DE 10 2013 213 835 А1, описаны смеси из α-силанов, например Geniosil^® STP-E10, и силиконовых смол.

В WO 2011/087741 А2 описаны клеящие вещества для склеивания книжных страниц и схожих предметов и получение таких клеящих веществ с силан-модифицированными жидкими полимерами. В частности, клеящие вещества должны содержать уменьшенное количество мономерных диизоцианатов или вообще их не содержать.

В обоих случаях результат сначала был неудовлетворительный. Полученные составы имели слишком малую исходную клейкость, были нестабильны или слишком медленно твердели.

Для улучшения исходной клейкости среди прочего рассматривают искусственные полиэфирные смолы и полиакрилаты. При применении полиэфирных смол есть опасность разложения в результате гидролиза при каталитическом действии ускорителей, типичных для клеящих веществ на основе силана, например, аминосиланов. Подходящие кристаллические полиакриловые смолы, напротив, должны расплавляться при очень высоких температурах (примерно при 150°С). Однако при этих температурах силановые клеящие вещества на основе полиэфиров еще не стабильны.

Поэтому задачей предложенного изобретения является приготовление реакционноспособных составов термоплавкого клея, которые не имеют указанных выше недостатков или имеют их по меньшей мере в незначительной степени.

Задача была решена с помощью реакционноспособного состава термоплавкого клея, содержащего, в пересчете на общий вес состава:

a) от 3 до 49% вес. по меньшей мере одного органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами;

b) от 1 до менее 20% вес., предпочтительно от 1 до 10 % вес. по меньшей мере одного полимера на основе акриловой смолы;

c) от 1 до 20 % вес., предпочтительно от 1 до 10 % вес. по меньшей мере одного жидкого при 100°С химического соединения, в котором по меньшей мере при 150°С растворяется по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы;

d) от 0,001 до 5 % вес., предпочтительно от 0,001 до 1 % вес. по меньшей мере одного низкомолекулярного силана, содержащего первичную или вторичную аминогруппу или сблокированную аминогруппу, гидролизованную для получения первичной или вторичной аминогруппы.

Задача была решена также с помощью заявленного способа получения реакционноспособного состава термоплавкого клея, содержащего следующие стадии:

(а) добавление по меньшей мере одного полимера на основе акриловой смолы по меньшей мере к одному жидкому при 100°С химическому соединению, в котором растворяют по меньшей мере при температуре 150°С по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы, или добавление его к смеси, содержащей по меньшей мере одно химическое соединение, при температуре от 130°С до 170°С;

(b) охлаждение смеси до температуры от 80°С до 120°С;

(с) введение в охлажденную смесь по меньшей мере одного органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами;

(d) добавление по меньшей мере одного низкомолекулярного силана, который содержит первичную или вторичную аминную группу или сблокированную аминную группу, гидролизованную с получением первичной или вторичной аминной группы, причем получают реакционноспособный состав термоплавкого клея согласно предложенному изобретению.

Задача была решена также с помощью способа нанесения на поверхность на стадии нанесения заявленного реакционноспособного состава термоплавкого клея на субстрат с помощью накатного валика.

Требования, предъявляемые к стабильному клеящему веществу для намазывания его с помощью валика при температурах обработки от 100°С до 120°С с подходящей скоростью твердения, можно удивительным образом удовлетворить с помощью связывающего вещества на основе полимеров с силановыми концевыми группами (так называемые альфа-силаны), причем можно применять полимер на основе акриловой смолы, который можно растворять с помощью жидкого (по меньшей мере при 100°С) химического соединения по меньшей мере при 150°С, а также с помощью по меньшей мере одного низкомолекулярного силана, содержащего первичную или вторичную аминную группу или сблокированную аминную группу, гидролизованную для получения первичной или вторичной аминной группы. Таким образом, можно получить устойчивые к гидролизу составы с удовлетворительной исходной клейкостью. Помимо этого, заявленные реакционноспособные составы термоплавкого клея имеют высокую плотность полимерной сетки, что может обосновывать хорошую стабильность пластификатора.

В связи с этим реакционноспособные составы термоплавкого клея согласно изобретению представляют собой маловязкие, наносимые с помощью валика, преимущественно, стабильные клеящие составы, сшиваемые в присутствии влажности, на основе полимеров с альфа-силановыми концевыми группами, имеющих при комнатной температуре достаточно высокую исходную клейкость для возможности нанесения и довольно-таки быстрое химическое твердение. При отверждении, в результате реакции поликонденсации, отщепляется спирт (в частности, метанол, в отдельных случаях этанол) с образованием силоксановых групп.

При более глубоком рассмотрении у альфа-силанов, как известно, происходит двухстадийная реакция конденсации алкоксисиланов с помощью донорного атома (например, атома азота), находящегося в альфа-положении к атому кремния, в основном при автокатализе (альфа-эффект). Реакции в термоплавких клеящих составах согласно предложенному изобретению ускоряют с помощью аминосиланов и обходятся без применения других сокатализаторов, например, таких, как оловоорганические соединения или диазaбициклоундецен. В ходе выполнения данного изобретения удивительным образом обнаружилось, что смеси с альфа-силаном становятся стабильными примерно через 30-60 минут при температуре 100°С без замкнутой защитной камеры при обычных климатических условиях в помещении (температура примерно 20-23°С, влажность воздуха примерно 30-65%) и даже, несмотря на умеренное ускорение, достаточно быстро твердеют без применения других сокатализаторов.

С учетом вышеизложенного предложенное изобретение относится к реакционноспособному составу термоплавкого клея. При этом, под термином «термоплавкий клей» подразумевается клеящее вещество, которое при комнатной температуре является твердым или имеет высокий модуль упругости, а при повышенной температуре, преимущественно, при температуре от 100°С до 120°С, принимает жидкую форму. Термоплавкие клеящие вещества наносят в жидкой форме и дают им остыть, так что они при комнатной температуре принимают твердую форму или имеют высокий модуль упругости. Кроме того, реакционноспособные составы термоплавкого клея отличаются тем, что в результате химической реакции они образуют сетчатую структуру. При этом происходит преимущественно реакция с водой, которая, например, в виде влаги воздуха контактирует с термоплавким клеящим веществом. Поэтому они названы «сшитыми» в присутствии влаги. Это относится также к реакционноспособным составам термоплавкого клея предложенного изобретения.

Реакционноспособный состав термоплавкого клея предложенного изобретения имеет жидкую форму также при температуре от 100°С до 120°С. При этом он обычно имеет вязкость от 4000 мПа⋅с до 12000 мПа⋅с. Предпочтительно в заявленный реакционноспособный состав термоплавкого клея согласно изобретению входят компоненты от а) до d). В соответствии с этим, один вариант выполнения предложенного изобретения относится к реакционноспособному составу термоплавкого клея, содержащему компоненты а) - d). Другой вариант выполнения предложенного изобретения относится к реакционноспособному составу термоплавкого клея, содержащему наряду с компонентами а) - d) ещё один или несколько компонентов, например, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять компонентов.

Компонент а) заявленного реакционноспособного состава термоплавкого клея представляет собой по меньшей мере один органический полимер с альфа-силановыми концевыми группами. Следовательно, реакционноспособный состав термоплавкого клея согласно предложенному изобретению может иметь один полимер с альфа-силановыми концевыми группами или несколько полимеров, например, два, три или четыре полимера. При этом, соответствующему специалисту ясно, что полимеры не являются чистыми однокомпонентными веществами, а получены в виде смесей веществ с характерным их распределением, и что поэтому «полимером» упрощенно обозначена эта смесь веществ.

Органические полимеры с альфа-силановыми концевыми группами можно приобрести на коммерческих торговых предприятиях. Так, фирма Wacker Chemie AG в Мюнхене (Германия) продает такие альфа-силан-модифицированные полимеры под названием Geniosil^®, например Geniosil^® STP-E10 или Geniosil^® ХВ 502.

Альфа-силаны отличаются так называемым альфа-эффектом. При таком эффекте соседство электроотрицательного донора, например, азота или кислорода, в альфа-положении относительно атома кремния, т.е., например, только отдельно от него за счет мостиковой связи метилена, способствует активизации оксиалкильных групп на атоме кремния. Благодаря этому они являются более реакционноспособными в отличие от нуклеофильных реагентов, таких, как вода. Это снова вызывает ускоренный гидролиз без применения, например, оловосодержащих катализаторов. Гидролиз силанов может происходить с образованием сетчатой структуры с получения силоксанов. В этом отношении заявленные реакционноспособные составы термоплавкого клея представляют собой расплавляющиеся при нагреве клейкие составы с альфа-силановыми концевыми группами, которые могут вступать в реакцию с влагой с образованием сетчатой структуры для получения силоксанов.

В отношении по меньшей мере одного органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами речь идет преимущественно о полимере, который содержит множество концевых групп формулы

⃰- Х-С(=О)-N(R)-C(R¹R²)-Si(R³)_a(OR⁴)_3-a

причем

Х обозначает О или N(R);

любое R независимо друг от друга обозначает водород или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода;

R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода;

R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода;

а обозначает 0, 1 или 2 и

⃰ обозначает связь для присоединения к полимеру.

Более предпочтительно R обозначает водород или алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть с прямой или разветвленной цепью. В отношении R речь идет еще более предпочтительно о водороде, метиле или этиле, наиболее предпочтительно - о водороде или метиле.

В частности R является предпочтительно водородом.

Более предпочтительно R¹ и R² одинаковы. Более предпочтительно R¹ и R² являются водородом или алкильным радикалом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть с прямой или разветвленной цепью атомов. Еще более предпочтительно R¹ и R² являются водородом, метилом или этилом, наиболее предпочтительно - водородом или метилом.

В частности R¹ и R² являются предпочтительно водородом.

Более предпочтительно R³ и R⁴ одинаковы. Более предпочтительно R³ и R⁴ являются алкильным радикалом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть с прямой или разветвленной цепью. Еще более предпочтительно R³ и R⁴ являются метилом или этилом.

В частности, R³ и R⁴ являются предпочтительно метилом.

Преимущественно а=1 или а=2, наиболее предпочтительно а=1.

Указанный в примере по меньшей мере один органический полимер с альфа-силановыми концевыми группами является полимером, имеющим множество концевых групп формулы ⃰-О-С(=О)-NH-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂.

Множество подробно описанных выше концевых групп завершают органический полимер. В отношении органического полимера речь идет преимущественно о полиоксиалкилене, углеводородном полимере, полиуретане, полиэфире, полиамиде, полиакрилате, полиметакрилате или поликарбонате. Предпочтительным является полиоксиалкилен. Помимо приведенных концевых групп органический полимер не имеет никаких других силановых групп.

Предпочтительно полиоксиалкиленами являются полипропилены, например, со среднечисловым молекулярным весом от 5000 г/моль до 50.000 г/моль, более предпочтительно от 7500 г/моль до 30.000 г/моль, наиболее предпочтительно от 10.000 г/моль до 15.000 г/моль.

Компонент а) содержится в количестве от 3 до 49% вес., в пересчете на общий вес состава. Преимущественно его доля составляет от 3 до 20 % вес., более предпочтительно – от 5 до 20 % вес.

Кроме того, реакционноспособный состав термоплавкого клея содержит согласно изобретению в качестве компонента b) по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы. Следовательно, заявленный состав может содержать один или несколько полимеров, например, два, три или четыре полимера, на основе акрилата. При этом, соответствующему специалисту понятно, что полимеры не являются чистыми однокомпонентными веществами, а получены в виде смесей веществ с характерным их распределением, и поэтому «полимером» упрощенно названа эта смесь веществ. Компонент b) состоит преимущественно только из полимера на основе акриловой смолы.

Ввиду того, что компонент а) как органический полимер является полимером на основе акриловой смолы, компоненты а) и b) можно отличить друг от друга благодаря тому, что компонент b) не имеет альфа-силановых концевых групп.

В отношении полимера на основе акрилата речь идет преимущественно о гомоакрилате, гомометакрилате, сополимере по меньшей мере из двух разных акрилатов, сополимере по меньшей мере из двух разных метакрилатов или сополимере по меньшей мере из одного акрилата и по меньшей мере из одного метакрилата.

Доля компонента b) составляет от 1 до 20 % вес., в пересчете на общий вес заявленного реакционноспособного состава термоплавкого клея. Преимущественно эта доля составляет от 1 до 10 % вес. Более предпочтительно – от 8 до 9 % вес.

Компонент b) служит для достижения достаточной исходной клейкости. При этом предпочитают, в частности, сополимер, состоящий из метилметакрилата и н-бутилметакрилата.

Полимер на основе по меньшей мере одной акриловой смолы может быть кристаллическим, частично кристаллическим или аморфным и имеет точку плавления, интервал температур плавления (здесь нижняя точка температуры рассматривается как точка плавления) или температуру перехода в стеклообразное состояние. Преимущественно эта температура составляет от 30°С до 300°С, более предпочтительно от 30°С до 250°С, еще более предпочтительно от 30°С до 150°С, еще более предпочтительно от 30°С до 80°С, еще более предпочтительно от 40°С до 75°С, наиболее предпочтительно от 50°С до 70°С, в частности 60°С. Преимущественно полимер на основе по меньшей мере одной акриловой смолы является аморфным, так что указанные температурные значения касаются его температуры перехода в стеклообразное состояние.

Предпочтительно полимер на основе по меньшей мере одной акриловой смолы имеет среднечисловой молекулярный вес от 10.000 г/моль до 150.000 г/моль, более предпочтительно от 25.000 г/моль до 125.000 г/моль, еще более предпочтительно от 30.000 г/моль до 110.000 г/моль, еще более предпочтительно от 35.000 г/моль до 100.000 г/моль, еще более предпочтительно от 40.000 г/моль до 90.000 г/моль, еще более предпочтительно от 45.000 г/моль до 80.000 г/моль, еще более предпочтительно от 50.000 г/моль до 70.000 г/моль и, в частности, среднечисловой молекулярный вес составляет 60.000 г/моль.

В качестве компонента с) реакционноспособный состав термоплавкого клея содержит жидкое (по меньшей мере при 100°С) химическое соединение, в котором по меньшей мере при температуре 150°С растворяют полимер на основе по меньшей мере одной акриловой смолы.

В рамках предложенного изобретения под словосочетанием «растворяют по меньшей мере при температуре 150°С» следует понимать растворение полимера на основе твердой акриловой смолы. Растворять можно, однако, также и при более низкой температуре. Ввиду того, что точка плавления, интервал температур плавления или температура перехода в стеклообразное состояние составляет менее 150°С, под термином «растворять» следует понимать получение однородной смеси с химическим соединением.

Компонент с) может содержать одно или несколько химических соединений, например, два, три или четыре соединения. Предпочтительно он содержит только одно соединение. Компонент с) отличается от компонентов а) или b). В этом отношении соединение относится к компоненту с), если оно в состоянии растворить компонент b) по меньшей мере при температуре 150°С в пределах его возможной доли от всего состава и, при этом, по меньшей мере при температуре 100°С самостоятельно предстать в жидком виде, и компонент с) отличается от компонентов а) и b).

Доля компонента с) составляет от 1 до 20 % вес., в пересчете на общий вес заявленного реакционноспособного состава термоплавкого клея. Предпочтительно эта доля составляет от 1 до 10 % вес., наиболее предпочтительно – 6 % вес.

Для химического соединения, помимо возможности его растворения, имеет значение лишь то, что оно находится в жидком состоянии по меньшей мере при температуре 100°С. Можно применять множество соединений, и специалисту не составит труда путем простых соответствующих опытов найти подходящие соединения.

В отношении по меньшей мере одного жидкого (по меньшей мере при 100°С) химического соединения, в котором при температуре по меньшей мере 150°С растворяется полимер на основе по меньшей мере одной акриловой смолы, речь может идти о пластификаторе.

Примеры пластификаторов известны из уровня техники. При этом следует указать на примеры, приведенные в Немецком промышленном стандарте DIN ISO 1043-3 (2017-03).

Примеры пластификаторов:

сложный эфир алкилсульфоновой кислоты, бутил-О-ацетилрицинолеат, бензилбутилфталат, бутилциклогексилфталат, бутилнонилфталат, бензилоктиладипат, бутилоктилфталат, бутилстеарат, дибутиладипат, ди-2-бутоксиэтилфталат, дибутилфумарат, дибутилмалеат, дибутилфталат, дибутилсебацат, дибутилацелат, дициклогексилфталат, дикаприлфталат, дидецилфталат, диэтиленгликольдибензоат, диэтилфталат, дигептилфталат, дигексилфталат, диизобутиладипат, диизобутилмалеат, диизобутилфталат, диизодециладипат, диизодецилфталат, диизогептилфталат, диизогексилфталат, диизонониладипат, диизононилфталат, диизооктиладипат, диизооктилмалеат, диизооктилфталат, диизооктилсебацат, диизооктилацелат, диизофенилфталат, ди-2-метилоксиэтилфталат, диметилфталат, диметилсебацат, динонилфумарат, динонилмалеат, ди-н-октилфталат, динонилфталат, динонилсебацат, диоктиладипат, диоктилизофталат, диоктилфталат, диоктилсебацат, диоктилтерефталат, диоктилацелат, дифенилкрезилфосфат, ди-пропиленгликольдибензоат, дифенилоктилфосфат, дифенилфталат, диизотридецилфталат, диундецилфталат, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное соевое масло, глицеринтриацетат, гептилнонилундециладипат, гептилнонилундецилфталат, гексилоктилдециладипат, гексилоктилдецилфталат, Н-бутил-бензолсульфонамид, нонилундециладипат, нонилундецилфталат, октилдецил-адипат, октилдецилфталат, н-октилдецилтримеллитат, парафиновое масло, полипропиленадипат, полипропиленсебацат, октаацетат сахарозы, трибутил-о-ацетилцитрат, три-2-бутоксиэтилфосфат, трибутилфосфат, трихлорэтилфосфат, трикрезилфосфат, три-2,3-дибромпропилфосфат, три-2,3-дихлорпропилфосфат, триэтил-о-ацетилцитрат, тетрагидрофурфурилолеат, тригептилтримеллитат, триизооктилтримеллитат, триоктилфосфат, тетраоктилпиромеллитат, триоктилтримеллитат, трифенилфосфат, триксилиленфосфат, диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, изодецилбензоат.

Такие пластификаторы можно приобрести в коммерческих торговых организациях. Например, можно назвать Gexamoll^® DINCH (DINCH – диизононилэфир циклогександикарбоновой кислоты) фирмы BASF SE, Людвигсхафен (Германия). Предпочтительными являются диизононилэфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты или изодецилбензоат.

В отношении по крайней мере одного жидкого (по меньшей мере при 100°С) химического соединения, в котором растворяется по меньшей мере при 150°С по меньшей мере один полимер на основе акриловой кислоты, речь может идти также о полиалкиленгликоле. Предпочтительными полиалкиленгликолями являются полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль, более предпочтительным является полипропиленгликоль. Полиалкиленгликоль имеет предпочтительно среднечисловой молекулярный вес от 500 г/моль до 5000 г/моль, более предпочтительно от 750 г/моль до 4000 г/моль, еще более предпочтительно от 1000 г/моль до 3000 г/моль, в частности, среднечисловой молекулярный вес составляет 2000 г/моль.

В отношении по крайней мере одного жидкого (по меньшей мере при 100°С) химического соединения, в котором растворяется по меньшей мере при 150°С по меньшей мере один полимер на основе акриловой кислоты, речь может идти также об алкоксисилане. Алкоксисиланы можно приобрести на коммерческих торговых предприятиях. В качестве примера можно привести продукт с торговым наименованием Tegopac^® фирмы Evonik Industries AG, Эссен (Германия). При этом речь идет о клеящем веществе со сшиваемыми по бокам этоксисиланами.

Помимо этого, заявленный реакционноспособный состав термоплавкого клея содержит компонент d), который, в свою очередь, содержит по меньшей мере один низкомолекулярный силан, имеющий первичную или вторичную, предпочтительно первичную, аминную группу или сблокированную аминную группу, гидролизованную с получением первичной или вторичной аминной группы. Следовательно, компонент d) может содержать один или несколько, например, два, три или четыре таких силана.

Компонент d) состоит предпочтительно только из одного компонента. Компонент d) отличается от компонентов а) - с) и только потому обозначен компонентом d), поскольку его нельзя воспринимать как один из компонентов а) – с).

По меньшей мере один низкомолекулярный силан компонента d) содержит первичную аминную группу -NH₂. При этом аминная группа может быть частью функциональной группы, например, аминной группы –C(=O)NH₂, или первичным амином в более узком значении. Предпочтительно речь идет об амине. Можно также применять и низкомолекулярные силаны, имеющие вторичные аминные группы. Помимо этого, можно применять сблокированные аминосиланы. При этом, в процессе гидролиза сблокированной аминной группы получают первичную или вторичную аминную группу, предпочтительно первичную аминную группу. В качестве примера можно назвать ((триэтоксисилил)пропил)метилизобутилимин, выпускающийся под торговым наименованием VPS 1262 фирмы Evonik (Германия). И здесь аминная группа также может быть частью функциональной группы или речь идет предпочтительно об аминной группе. Разумеется, могут присутствовать несколько первичных аминных групп, в частности, несколько первичных аминных групп, несколько вторичных аминных групп и по меньшей мере одна первичная и по меньшей мере одна вторичная аминные группы. Вместо первичной или вторичной аминной группы может, разумеется, присутствовать их сблокированная форма. Однако предпочтительной всё же является первичная или вторичная аминная группа, более предпочтительной – первичная аминная группа.

Предпочтительные низкомолекулярные силаны имеют молекулярный вес от 100 г/моль до 500 г/моль.

Предпочтительные низкомолекулярные силаны описаны в патенте DE 10 2012 200790 А1. Предпочтительные низкомолекулярные силаны содержат следующие компоненты формулы

DSi(OR^7')_g' R^8' _(3-g') (IX),

в которой

R^7' может быть однородным или неоднородным и обозначает атом водорода и в соответствующих случаях замещающие углеводородные радикалы,

D может быть однородным или неоднородным и обозначает одновалентный SiС-связанный радикал с основным азотом первичной или вторичной или сблокированной аминной группы,

R^8' может быть однородным или неоднородным и обозначает одновалентный SiС-связанный и в соответствующих случаях замещающий органический радикал, свободный от основного азота,

g' обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 2 или 3.

Примерами замещающих в соответствующих случаях углеводородных радикалов R^7' являются примеры, представленные ниже для радикала R^3'.

В отношении радикалов R^7' речь идет предпочтительно об атоме водорода и в соответствующих случаях о замещенных атомами галогена углеводородных радикалах с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно об атоме водорода и углеводородных радикалах с 1-10 атомами углерода, в частности, о метильном и этильном радикале.

Примерами для радикала R^8' являются приведенные ниже примеры для R^3'.

В отношении радикала R^8' речь идет предпочтительно об углеводородных радикалах с 1-18 атомами углерода, замещенных в соответствующих случаях атомами галогена, особенно предпочтительно об углеводородных радикалах с 1-5 атомами углерода, в частности о метильном радикале.

Примерами радикалов D являются радикалы формул H₂N(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂ NH(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, H₃CNH(CH₂)₃-, C₂H₅NH(CH₂)₃-, C₃H₇NH(CH₂)₃-, C₄H₉NH(CH₂)₃-, C₅H₁₁NH(CH₂)₃-, C₆H₁₃NH(CH₂)₃-, C₇H₁₅NH(CH₂)₃-, H₂N(CH₂)₄-, H₂Н-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, H₂N(CH₂)₅-, цикло-C₅H₉NH(CH₂)₃-, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-, фенил-NH(CH₂)₃-, (CH₃)₂N(CH₂)₃-, (C₂H₅)₂N(CH₂)₃-, (C₃H₇)₂NH(CH₂)₃-, (C₄H₉)₂NH(CH₂)₃-, (C₅H₁₁)₂NH(CH₂)₃-, (C₆H₁₃)₂NH(CH₂)₃-, (C₇H₁₅)₂NH(CH₂)₃-,

H₂N(CH₂)-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)-, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)-, H₃CNH(CH₂)-, C₂H₅NH(CH₂)-, C₃H₇NH(CH₂)-, C₄H₉NH(CH₂)-, C₅H₁₁NH(CH₂)-, C₆H₁₃NH(CH₂)-, C₇H₁₅NH(CH₂)-, цикло-C₅H₉NH(CH₂)-, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-, фенил-NH(CH₂)-, (CH₃)₂N(CH₂)-, (C₂H₅)₂N(CH₂)-, (C₃H₇)₂NH(CH₂)-, (C₄H₉)₂NH(CH₂)-, (C₅H₁₁)₂NH(CH₂)-, (C₆H₁₃)₂NH(CH₂)-, (C₇H₁₅)₂NH(CH₂)-, (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃-, (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃-, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃ и (C₂H₅O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃-, а также продукты реакции обмена перечисленных выше первичных аминных групп с соединениями, которые, в отличие от первичных аминных групп, содержат реакционноспособные двойные связи или эпоксидные группы (сблокированные аминные группы).

Примерами силанов формулы (IX) являются H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OH)₂CH₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OH)₂CH₃, фенил-NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, фенил-NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, фенил-NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, фенил-NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃, фенил-NH(CH₂)₃-Si(OH)₃, фенил-NH(CH₂)₃-Si(OH)₂CH₃, HN((CH₂)₃-Si(OCH₃)₃)₂, HN((CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃)₂, HN((CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃)₂, HN((CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃)₂, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OCH₃)2CH₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂CH₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OH)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)-Si(OH)₂CH₃, фенил-NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃, фенил-NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃, фенил-NH(CH₂)-Si(OCH₃)₂CH₃, фенил-NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂CH₃, фенил-NH(CH₂)-Si(OH)₃ и фенил-NH(CH₂)-Si(OH)₂CH₃, а также их частичные гидролизаты, причем предпочтительными являются H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂СН₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ и цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃, а также каждый раз их частичные гидролизаты, а особенно предпочтительными являются H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂СН₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, цикло-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂СН₃, а также в каждом случае их частичные гидролизаты.

Особенно предпочтительными примерами являются также Н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-амино-этиламино)пропилтриэтоксисилан, Н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилан или 3-уреидопропилтриметоксисилан. Предпочтительным является, в частности, 3-аминопропилтриметоксисилан.

Доля компонента d) составляет от 0,001 до 5% вес., в пересчете на общий вес заявленного состава термоплавкого клея. Предпочтительно его доля составляет от 0,001 до 1 % вес. Предпочтительно она составляет 0,2 % вес.

Помимо названных выше компонентов а) – d) заявленный состав термоплавкого клея может содержать и другие компоненты.

Так, заявленный состав термоплавкого клея может содержать по меньшей мере одну силиконовую смолу, например, фенилсиликоновую смолу. Силиконовые смолы описаны например, в патенте DE 10 2013 213 835 А1. В рамках предложенного изобретения силиконовая смола является дополнительным компонентом, поскольку речь не идет о перечисленных выше компонентах.

В связи с этим, возможные силиконовые смолы согласно патенту DE 10 2013 213 835 А1 содержат следующие компоненты формулы

R^3'_c'(R^4'O)_d'R^5'_e'SiO_{(4-c'-d'-e')/2} (II),

причем

R^3' может быть однородным или неоднородным и обозначает атом водорода или в соответствующих случаях замещающий одновалентный SiС-связанный алифатический углеводородный радикал или двухвалентный замещающий алифатический углеводородный радикал, связывающий два компонента формулы (II),

R^4' может быть однородным или неоднородным и обозначает атом водорода или одновалентный, в соответствующих случаях замещающий углеводородный радикал,

R^5' может быть однородным или неоднородным и обозначает в соответствующих случаях замещающий одновалентный SiС-связанный ароматический углеводородный радикал,

с' обозначает 0, 1, 2 или 3,

d' обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 0, 1 или 2, наиболее предпочтительно 0 или 1, а

е' обозначает 0, 1 или 2, предпочтительно 0 или 1,

при условии, что сумма с' + d' + е' равна трем или меньше трех, по меньшей мере одна формульная единица е' не равна нулю и по меньшей мере в 40% формульных единиц формулы (II) сумма с' + е' равна 0 или 1.

Подходящие силиконовые смолы состоят преимущественно, по меньшей мере на 90%, из компонентов формулы (II), наиболее предпочтительно - исключительно из компонентов формулы (II).

Примерами радикалов R³' являются алкильные радикалы, например, метильный, этильный, н-пропильный, изо-пропильный, 1-н-бутильный, 2-н-бутильный, изо-бутильный, трет.-бутильный, н-пентильный, изо-пентильный, нео-пентильный, трет.-пентильный радикал; гексильные радикалы, например, н-гексильный радикал; гептильные радикалы, например, н-гептильный радикал; октильные радикалы, например, н-октильный радикал, изо-октильные радикалы и радикал 2,2,4-три-метилпентила; нонильные радикалы, например, н-нонильный радикал; децильные радикалы, например, н-децильный радикал; додецильные радикалы, например, н-додецильный радикал; октадецильные радикалы, например, н-октадецильный радикал; циклоалкильные радикалы, например, циклопентильный, циклогексильный, циклогептильный и метилциклогексильный радикалы; алкенильные радикалы, например, винильный, 1-пропенильный и 2-пропенильный радикалы; арильные радикалы, например, фенильный, нафтильный, антрильный и фенантрильный радикалы; алкарильные радикалы, например о-, м-, п-толильные радикалы; ксилильные радикалы и этилфенильные радикалы; аралкильные радикалы, например, бензильный радикал, о- и ß-фенилэтильный радикал.

Примерами замещающих радикалов R^3' являются радикалы галоидного алкила, например, радикалы 3,3,3-трифтор-н-пропила, 2,2,2,2',2',2'-гексафторизопропила и гептафторизопропила, и радикалы галоидного арила, например, о-, м-, п-хлорфенильный радикал.

В отношении радикала R^3' речь идет об одновалентных, в соответствующих случаях замещенных атомами галогена углеводородных радикалах с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно об алкильных радикалах с 1 или 2 атомами углерода, в частности, о метильном радикале. В отношении радикала R^3' можно говорить также о двухвалентных алифатических радикалах, соединяющих между собой две силильные группы формулы (II), как, например, алкиленовый радикал с 1-10 атомами углерода, например, метиленовый, этиленовый, пропиленовый или бутиленовый.

В отношении радикала R^3' речь идет все же о замещенных в соответствующих случаях атомами галогена одновалентных SiC-связанных алифатических углеводородных радикалах с 1-18 атомами углерода, особенно предпочтительно об алифатических углеводородных радикалах с 1-6 атомами углерода, в частности, о метильном радикале.

Примерами радикала R^4' является атом водорода или примеры, приведенные для радикала R^3'.

В отношении радикала R^4' речь идет предпочтительно об атоме водорода или алкильных радикалах, в соответствующих случаях замещенных атомами галогена, с 1-10 атомами углерода, особенно предпочтительно об алкильных радикалах с 1-4 углеродными атомами, в частности о метильном и этильном радикале.

Примерами для радикалов R^5' являются ароматические радикалы, приведенные выше для R^3'.

В отношении радикалов R^5' речь идет о замещенных в соответствующих случаях атомами галогена, SiC-связанных ароматических углеводородных радикалах, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, таких, например, как этилфенильный, толуильный, ксилильный, хлофенильный, нафтильный или стирильный радикалы, особенно предпочтительным является фенильный радикал.

Предпочтительно применяют силиконовые смолы, в которых по меньшей мере 90% всех радикалов R^3' являются метильным радикалом, по меньшей мере 90% всех радикалов R^4' являются метильным, этильным, пропильным или изопропильным радикалом и по меньшей мере 90% всех радикалов R^5' являются фенильным радикалом.

Предпочтительно применяют силиконовые смолы, содержащие по меньшей мере 40%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60% единиц формулы (II), в которых с^' = 0, в каждом случае в пересчете на общее число единиц формулы (II).

Предпочтительно применяют силиконовые смолы, которые, в каждом случае в пересчете на общее число единиц формулы (II), имеют по меньшей мере 70%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80% единиц формулы (II), в которой d' обозначает 0 или 1.

Предпочтительно применяют силиконовые смолы, которые, каждый раз в пересчете на общее число единиц формулы (II), содержат по меньшей мере 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40% единиц формулы (II), в которой е' обозначает 1. Можно применять силиконовые смолы, содержащие только единицы формулы (II), в которой е' = 1, однако особенно предпочтительно, если по меньшей мере в 10%, более предпочтительно по меньшей мере в 20%, наиболее предпочтительно в 60%, самое лучшее в 80% единиц формулы (II), е' = 0.

Предпочтительно применяют силиконовые смолы, которые, всякий раз в пересчете на общее число единиц формулы (II), содержат по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% единиц формулы (II), в которой сумма с' + е' = 1.

В одном особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют силиконовые смолы, которые, каждый раз в пересчете на общее число единиц формулы (II), содержат по меньшей мере 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40% единиц формулы (II), в которой е' обозначает 1, а с' обозначает 0. При этом, преимущественно в 40%, особенно предпочтительно в 70% всех единиц формулы (II) d' не равно нулю.

В другом особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют силиконовые смолы, которые – каждый раз, в пересчете на общее число единиц формулы (II), содержат по меньшей мере 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40% единиц формулы (II), в которой е' = 1, а с' = 0, и имеют к тому же по меньшей мере 1%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10% единиц формулы (II), в которой с' = 1 или 2, предпочтительно с' = 1, а е' = 0.

Примерами силиконовых смол являются кремнийорганические смолы, которые состоят преимущественно по существу только из (Q)-единиц формул SiO_4/2, Si(OR^4ʻ)O_3/2, Si(OR^4ʻ)₂O_2/2 и Si(OR^4ʻ)₃O_1/2, (Т)-единиц формул PhSiO_3/2, PhSi(OR^4ʻ)O_2/2 и РhSi(OR^4ʻ)₂O_1/2, MeSiO_3/2, MeSi(OR^4ʻ)O_2/2 и MeSi(OR^4ʻ)₂O_1/2, (D)-единиц формул Me₂SiO_2/2, MeSi(OR^4ʻ)O_1/2, Ph₂SiO_2/2 и PhSi(OR^4ʻ)O_1/2, MePhSiO_2/2 и MePhSi(OR^4ʻ)O_1/2, а также (М)-единиц формулы Me₃SiO_1/2, причем Me обозначает метильный радикал, Ph – фенильный радикал, а R^4' обозначает атом водорода или в соответствующих случаях замещенные атомами галогена алкильные радикалы с 1-10 атомами углерода, особенно предпочтительно атом водорода или алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода, причем смола содержит 1 моль (Т)-единиц, 0-2 молей (Q)-единиц, 0-2 молей (D)-единиц и 0-2 молей (М)-единиц.

Предпочтительными примерами силиконовых смол являются кремнийорганические смолы, которые состоят преимущественно по существу только из (Т)-единиц формул PhSiO_3/2, PhSi(OR^4')O_2/2 и РhSi(OR^4')₂O_1/2, а также из (D)-единиц формул Me₂SiO_2/2 и MeSi(OR^4')O_1/2, причем Ме является метильным радикалом, Ph является фенильным радикалом, а R^4' обозначает атом водорода или в соответствующих случаях замещенные атомами галогена алкильные радикалы с 1-10 атомами углерода, особенно предпочтительно атом водорода или алкильные радикалы с 1-4 атомами углерода, с молярным отношением (Т)-единиц к (D)-единицам от 0,5 до 2,0.

Среди этих примеров особенно предпочтительными являются силиконовые смолы, у которых единицы формулы (II) по меньшей мере на 50%, предпочтительно по меньшей мере на 70%, в частности, по меньшей мере на 85% состоят из (Т)-единиц формул PhSiO_3/2, PhSi(OR^4')O_2/2, РhSi(OR^4')₂O_1/2, MeSiO_3/2, MeSi(OR^4')O_2/2 и MeSi(OR^4')₂O_1/2, причем эти силиконовые смолы содержат по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40%, в частности по меньшей мере 50% (Т)-единиц формул PhSiO_3/2, PhSi(OR^4')O_2/2 и РhSi(OR^4')₂O_1/2 и по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, в частности, по меньшей мере 20% (Т)-единиц формул MeSiO_3/2, MeSi(OR^4')O_2/2 и MeSi(OR^4')₂O_1/2.

Предпочтительно силиконовые смолы содержат среднюю молярную массу (среднечисловое значение) Mn по меньшей мере 500 г/моль и особенно предпочтительно по меньшей мере 600 г/моль. Средняя молярная масса составляет предпочтительно максимум 400.000 г/моль, особенно предпочтительно максимум 100.000 моль, в частности максимум 50.000 г/моль.

Такие силиконовые смолы при температуре 23°С и атмосферном давлении 1000 гПа могут быть как твердыми, так и жидкими, причем предпочтительно силиконовые смолы являются жидкими.

В отношении силиконовых смол речь идет об имеющихся в продаже продуктах (например, Silres^® IC 368 фирмы Wacker Chemie (Германия) или их можно получить методами, принятыми в химии кремния.

Кроме того, в состав реакционноспособного термоплавкого клеящего вещества согласно предложенному изобретению может дополнительно входить по меньшей мере один полимер, способный придавать клейкость (реагент, придающий клейкость). Его доля составляет предпочтительно от 10 до 40% вес., в пересчете на общий вес состава.

Помимо этого, в состав реакционноспособного термоплавкого клеящего вещества согласно предложенному изобретению может дополнительно входить по меньшей мере один наполнитель. Его доля составляет предпочтительно от 10 до 40% вес., в пересчете на общий вес состава.

Например, наполнителем является карбонат кальция, например, меловой известняк, и корунд, например, эделькорунд. Благодаря добавлению наполнителя можно избежать утончения струйки при переработке клеящего состава.

С помощью заявленных реакционноспособных составов термоплавкого клея можно реализовать высокую степень наполнения, что может быть выгодно в разных случаях применения. Здесь можно упомянуть, например, случаи применения, требующие хорошей тепловой проводимости или предъявляющие высокие требования в отношении пожарных характеристик.

Следующим аспектом предложенного изобретения является способ получения реакционноспособного состава термоплавкого клея согласно предложенному изобретению, который включает стадии (а) – (d).

При этом на первой стадии (а) по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы добавляют по меньшей мере в одно жидкое (по меньшей мере при 100°С) химическое соединение, в котором по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы растворяют по меньшей мере при 150°С.

По меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы также можно добавить в смесь, содержащую по меньшей мере одно химическое соединение.

Добавляют при температуре от 130°С до 170°С, предпочтительно от 140°С до 160°С, в частности, при 150°С.

Кроме того, на стадии (а) можно ввести полимер, придающий клейкость.

На следующей стадии (b) происходит охлаждение смеси до температуры от 80°С до 120°С.

Затем следует стадия (с) – введение в охлажденную смесь по меньшей мере одного органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами.

Наконец на стадии (d) добавляют по меньшей мере один низкомолекулярный силан, содержащий по меньшей мере одну первичную или вторичную, предпочтительно первичную, аминную группу или сблокированную аминную группу, которую подвергают гидролизу для получения первичной или вторичной аминной группы, причем получают реакционноспособный состав термоплавкого клея согласно предложенному изобретению.

На стадии (с) можно дополнительно ввести по меньшей мере один наполнитель. Стадии (с) и (d) следуют друг за другом таким образом, что в промежутке между ними можно удалять газы.

Заявленный реакционноспособный состав термоплавкого клея является стабильным для нанесения его с помощью валика, и поэтому его можно наносить с его помощью. Следовательно, заявленный реакционноспособный состав термоплавкого клея наилучшим образом подходит для способа его нанесения на поверхность, при реализации которого согласно предложенному изобретению реакционноспособный состав термоплавкого клея наносят на субстрат с помощью накатного валика.

Удивительным образом обнаружилось, что при нанесении клеящего состава с помощью валковой машины для нанесения покрытий даже при превышении срока стабильности, т.е. когда при обработке клеящее вещество примет форму нитевидной струи, что определяет общую картину нанесения, можно выполнить очистку.

В связи с этим, другим предметом предложенного изобретения является применение заявленного реакционноспособного состава термоплавкого клея для нанесения его с помощью валика.

Выгодные варианты применения заявленных реакционноспособных составов термоплавкого клея основываются на их хорошей прилипаемости и исходной клейкости. Даже в тех случаях, когда нанесение выполняют без участия валиков, например, при обмазке оконного профиля, проявляются выгодные свойства, которые приводятся ниже. Другими вариантами применения являются такие, при которых можно добиться лучшей теплопроводности. Также можно назвать случаи применения, в которых присутствуют улучшенные пожарные характеристики.

В частности, выявлены следующие преимущества:

- отсутствие изоцианата;

- широкий спектр прилипания, в частности, к металлу, стеклу и другим материалам;

- отсутствие пенообразования из-за образования оксида углерода.

Предложенное изобретение раскрывается более подробно с помощью последующих примеров выполнения, однако изобретение не ограничивается этими примерами.

Примеры

Пример 1:

60 г DINCH, 344 г DERTOPHENE T, 7 г MODAREZ MFP L и 7 г IRGANOX 1135 смешали в планетарном смесителе с мешалкой-бабочкой под разрежением (50 мбар) при температуре 150°С. Затем порциями добавили 80 г ELVACITE 2016 и перемешивали до получения однородной смеси. Раствор охладили до 100°С и добавили 200 г GENIOSIL XB 502, диспергировали 300 г CALCIT MX 30 и в течение 10 минут под разрежением 50 мбар из смеси удалили воздух. Затем к смеси добавили 2 г GENIOSIL GF 96 и смесь перемешивали еще 2 минуты (см. таблицу 1).

Таблица 1: Примененные исходные вещества и их количество

Исходное вещество Изготовитель Химическое описание Количество HEXAMOLL DINCH BASF Пластификатор с) 60 г DERTOPHENE T LES DERIVES RESINIQUES
ET TERPENIQUES (DRT) Терпенофенольная смола 344 г MODAREZ MFP L SYNTHRON Агент повышения текучести 7 г IRGANOX 1135 BASF Антиоксидант 7 г ELVACITE 2016 Luctide International Акриловая смола b) 80 г GENIOSIL XB 502 WACKER Простой полиэфир с α-силановыми концевыми группами 200 г CALCIT MX 30 SH MINERALS GMBH Наполнитель 300 г GENOSIL GF 96 WACKER Аминосилан d) 2 г

Физико-химические свойства полученной таким способом смеси можно обобщить следующим образом: вязкость (100°С, при 3,4 с^-1): 10 Па⋅с.

Пример 2:

60 г Desmophen 2061 BD (полипропиленгликоль 2000), 344 г DERTOPHENE T, 7 г MODAREZ MFP L и 7 г IRGANOX 1135 смешали в планетарном смесителе с мешалкой-бабочкой под разрежением (50 мбар) при температуре 150°С. Затем порциями добавляли 80 г ELVACITE 2016 и перемешивали до получения однородной смеси. Раствор охлаждали до 100°С и добавляли 200 г GENIOSIL XB 502, диспергировали 300 г CALCIT MX 30 и в течение 10 минут под разрежением 50 мбар из смеси удаляли воздух. Затем к смеси добавляли 2 г GENIOSIL GF 96 и смесь перемешивали еще 2 минуты (см. таблицу 2а).

Таблица 2a: Примененные исходные вещества и их количество

Исходное вещество Изготовитель Химическое описание Количество Desmophen 2061 BD COVESTRO PPG 2000 c) 60 г DERTOPHENE T LES DERIVES RESINIQUES
ET TERPENIQUES (DRT) Терпенофенольная смола 344 г MODAREZ MFP L SYNTHRON Агент повышения текучести 7 г IRGANOX 1135 BASF Антиоксидант 7 г ELVACITE 2016 Luctide International Акриловая смола b) 80 г GENIOSIL XB 502 WACKER Простой полиэфир с α-силановыми концевыми группами 200 г CALCIT MX 30 SH MINERALS GMBH Наполнитель 300 г GENOSIL GF 96 WACKER Аминосилан d) 2 г

Физико-химические свойства полученной таким способом смеси можно обобщить следующим образом: вязкость (100°С, при 3,4 с^-1): 10 Па⋅с. Структура прочности на растяжение и сдвиг при таком составе представлены в таблице 2b).

Таблица 2b: Прочность на растяжение и сдвиг (толщина слоя 0,25 мм) в Мпа между буком (субстрат 1) и разными субстратами (субстрат 2), время отверждения 7, 14 и 28 дней при температуре 20°С и относительной влажности воздуха 50%.

Субстрат 2 Время отверждения (дни) 7 14 28 PVC 1,9 3,2 3,4 ABS 1,9 3,6 4,5 PC 2,7 3,5 4,4 PMMA 2,0 3,4 4,6 GFK эпоксидный 2,4 3,3 5,4 GFK полиэфир 2,3 2,9 4,6 PU 0,4 0,3 0,6 PA 6.6 2,4 2,8 4,4 EPDM 0,6 0,6 0,4 Сталь 1,2 2,5 3,8 Сталь огневой оцинковки 2,1 3,2 3,8 Электролит.сталь огневой оцинковки 1,9 3,2 3,2 Латунь 1,8 2,8 4,0 Медь 1,7 3,3 4,0 Алюминий 2,3 2,7 4,9 Высокосортная сталь 1,5 2,9 3,7

Пример 3:

60 г Jayflex MB10 (изодециловый бензоат), 344 г DERTOPHENE T, 7 г MODAREZ MFP L и 7 г IRGANOX 1135 смешали в планетарном смесителе с мешалкой-бабочкой под разрежением (50 мбар) при температуре 150°С. Затем порциями добавляли 80 г ELVACITE 2016 и перемешивали до получения однородной смеси. Раствор охлаждали до 100°С и добавляли 200 г GENIOSIL XB 502, диспергировали 300 г CALCIT MX 30 и из смеси удаляли воздух в течение 10 минут под разрежением 50 мбар. Затем к смеси добавляли 2 г GENIOSIL GF 96 и смесь перемешивали еще 2 минуты (см. таблицу 3).

Таблица 3: Примененные исходные вещества и их количество

Исходное вещество Изготовитель Химическое описание Количество Jayflex MB10 Krahn Chemie GmbH Изодециловый бензоат 60 г DERTOPHENE T LES DERIVES RESINIQUES
ET TERPENIQUES (DRT) Терпенофенольная смола 344 г MODAREZ MFP L SYNTHRON Агент повышения текучести 7 г IRGANOX 1135 BASF Антиоксидант 7 г ELVACITE 2016 Luctide International Акриловая смола b) 80 г GENIOSIL XB 502 WACKER Простой полиэфир с α-силановыми концевыми группами 200 г CALCIT MX 30 SH MINERALS GMBH Наполнитель 300 г GENOSIL GF 96 WACKER Аминосилан d) 2 г

Физико-химические свойства полученной таким способом смеси можно обобщить следующим образом: вязкость (100°С, при 3,4 с^-1): 10 Па⋅с.

Пример 4:

60 г TEGOPAC BOND 251, 344 г DERTOPHENE T, 7 г MODAREZ MFP L и 7 г IRGANOX 1135 смешали в планетарном смесителе с мешалкой-бабочкой под разрежением (50 мбар) при температуре 150°С. Затем порциями добавляли 80 г ELVACITE 2016 и перемешивали до получения однородной смеси. Раствор охладили до 100°С и добавили 200 г GENIOSIL XB 502, диспергировали 300 г CALCIT MX 30 и из смеси удаляли воздух в течение 10 минут под разрежением 50 мбар. Затем к смеси добавляли 2 г GENIOSIL GF 96 и смесь перемешивали еще 2 минуты (см. таблицу 4).

Таблица 4: Примененные исходные вещества и их количество

Исходное вещество Изготовитель Химическое описание Количество TEGOPAC BOND 251 Evonic Алкоксисилан с) 60 г DERTOPHENE T LES DERIVES RESINIQUES
ET TERPENIQUES (DRT) Терпенофенольная смола 344 г MODAREZ MFP L SYNTHRON Агент повышения текучести 7 г IRGANOX 1135 BASF Антиоксидант 7 г ELVACITE 2016 Luctide International Акриловая смола b) 80 г GENIOSIL XB 502 WACKER Простой полиэфир с α-силановыми концевыми группами 200 г CALCIT MX 30 SH MINERALS GMBH Наполнитель 300 г GENOSIL GF 96 WACKER Аминосилан d) 2 г

Физико-химические свойства полученной таким способом смеси можно обобщить следующим образом: вязкость (100°С, при 3,4 с^-1): 10 Па⋅с.

Пример 5:

60 г TEGOPAC BOND 251, 344 г DERTOPHENE T, 7 г MODAREZ MFP L и 7 г IRGANOX 1135 смешали в планетарном смесителе с мешалкой-бабочкой под разрежением (50 мбар) при температуре 150°С. Затем порциями добавляли 80 г ELVACITE 2016 и перемешивали до получения однородной массы. Раствор охлаждали до 100°С и добавляли 200 г GENIOSIL XB 502. В эту смесь диспергировали 250 г эделькорунда F 1200 и 250 г эделькорунда Fera № F 220 и из смеси удаляли воздух в течение 10 минут под разрежением 50 мбар. В конце к смеси добавляли 2 г GENIOSIL GF 96 и смесь перемешивали еще 2 минуты (см. таблицу 5).

Таблица 5: Примененные исходные вещества и их количество

Исходное вещество Изготовитель Химическое описание Количество TEGOPAC BOND 251 Evonic Алкоксисилан с) 60 г SYLVARES 525 Arizona Chemical B.V. Реагент, придающий клейкость 144 г MODAREZ MFP L SYNTHRON Агент повышения текучести 7 г IRGANOX 1135 BASF Антиоксидант 7 г ELVACITE 2016 Luctide International Акриловая смола b) 80 г GENIOSIL XB 502 WACKER Простой полиэфир с α-силановыми концевыми группами 200 г Эделькорунд F 1200 Hermes Schleifkörper Наполнитель 250 г Эделькорунд Fepa № F 220 Microbeads AG Наполнитель 250 г GENOSIL GF 96 WACKER Аминосилан d) 2 г

Пример 6:

Из смеси, описанной в примере 5, получили липкую пленку толщиной примерно 3 мм, которая затвердела через 4 недели при комнатной температуре (примерно 20°С, относительная влажность воздуха 50%). Была установлена теплопроводность этой липкой пленки, равная примерно 0,6 Bт/(м⋅К).

Группа изобретений относится к области термоплавких клеёв. Предложен реакционноспособный состав термоплавкого клея, включающий органический полимер с альфа-силановыми концевыми группами, полимер на основе акриловой смолы, жидкое по меньшей мере при 100°С химическое соединение, в котором по меньшей мере при 150°С растворяется полимер на основе акриловой смолы, низкомолекулярный силан, содержащий первичную или вторичную аминную группу, полимер, способный придавать клейкость, наполнитель, агент повышения текучести и антиоксидант. Предложены также способ получения реакционноспособного состава термоплавкого клея и способ его нанесения на поверхность. Группа изобретений позволяет увеличить исходную клейкость и скорость твердения реакционноспособного термоплавкого клея. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

1. Реакционноспособный состав термоплавкого клея, содержащий, в пересчете на общий вес состава:

a) от 3 до 49 % вес. по меньшей мере одного органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами;

b) от 1 до 10 % вес. по меньшей мере одного полимера на основе акриловой смолы;

c) от 1 до 10 % вес. по меньшей мере одного жидкого по меньшей мере при 100°С химического соединения, в котором по меньшей мере при 150°С растворяется по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы;

d) от 0,001 до 1 % вес. по меньшей мере одного низкомолекулярного силана, содержащего первичную или вторичную аминную группу или сблокированную аминную группу, которая гидролизуется до первичной или вторичной аминной группы;

е) от 10 до 40% вес. по меньшей мере одного полимера, способного придавать клейкость;

f) от 10 до 40% вес. по меньшей мере одного наполнителя;

а также агент повышения текучести и антиоксидант.

2. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один органический полимер с альфа-силановыми концевыми группами содержит множество концевых групп формулы

*-Х-С(=О)-N(R)-C(R¹R²)-Si(R³)_a(OR⁴)_3-a,

причем Х обозначает О или N(R);

любое R независимо друг от друга обозначает водород или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода;

R¹ и R² независимо друг от друга обозначают водород или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода;

R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода;

а обозначает 0, 1 или 2 и

*обозначает связь для присоединения к полимеру.

3. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1 или 2, отличающийся тем, что органический полимер представляет собой полиоксиалкилен, углеводородный полимер, полиуретан, сложный полиэфир, полиамид, полиакрилат, полиметакрилат или поликарбонат.

4. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер на основе акриловой смолы представляет собой гомоакрилат, гомометакрилат, сополимер по меньшей мере из двух разных акрилатов, сополимер по меньшей мере из двух разных метакрилатов или сополимер по меньшей мере из одного акрилата и по меньшей мере одного метакрилата.

5. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одно жидкое по меньшей мере при 100°С химическое соединение, в котором по меньшей мере при 150°С растворяется по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы, является пластификатором.

6. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одно жидкое по меньшей мере при 100°С химическое соединение, в котором по меньшей мере при 150°С растворяется по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы, является полиалкиленгликолем.

7. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одно жидкое по меньшей мере при 100°С химическое соединение, в котором по меньшей мере при 150°С растворяется по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы, является алкоксисиланом.

8. Реакционноспособный состав термоплавкого клея по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один низкомолекулярный силан, содержащий первичную или вторичную аминную группу или сблокированную аминную группу, которая гидролизуется до первичной или вторичной аминной группы, имеет молекулярный вес от 100 до 500 г/моль.

9. Способ получения реакционноспособного состава термоплавкого клея по одному из пп. 1-8, включающий следующие стадии:

(а) добавление по меньшей мере одного полимера на основе акриловой смолы, по меньшей мере одного полимера, способного придавать клейкость, агента повышения текучести и антиоксиданта по меньшей мере к одному жидкому по меньшей мере при 100°С химическому соединению, в котором растворяется по меньшей мере при температуре 150°С по меньшей мере один полимер на основе акриловой смолы, или добавление их к смеси, содержащей по меньшей мере одно химическое соединение, при температуре от 130 до 170°С;

(b) охлаждение смеси до температуры в диапазоне от 80 до 120°С;

(с) добавление в охлажденную смесь по меньшей мере одного органического полимера с альфа-силановыми концевыми группами и по меньшей мере одного наполнителя;

(d) добавление по меньшей мере одного низкомолекулярного силана, который содержит первичную или вторичную аминную группу или сблокированную аминную группу, которая гидролизуется до первичной или вторичной аминной группы, причем получают реакционноспособный состав термоплавкого клея по одному из пп. 1-8.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что стадии (с) и (d) следуют друг за другом и в промежутке между стадиями удаляют газы.

11. Способ нанесения на поверхность клея, включающий нанесение реакционноспособного состава термоплавкого клея по одному из пп. 1-8 на субстрат с помощью накатного валика.