ОТВЕРЖДАЕМЫЙ ВЛАГОЙ КЛЕЙ-РАСПЛАВ С ВЫСОКОЙ АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И БЫСТРЫМ ВРЕМЕНЕМ СХВАТЫВАНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08L83/04 C09J11/08 C09J143/04 C09J4/02 C09J5/04 C09J5/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Данное изобретение относится к не содержащим изоцианат, отверждаемым влагой термоплавким адгезивным композициям и использованию таких адгезивов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Термоплавкая адгезивная композиция является твердой при комнатной температуре, и при применении нагревания термоплавкая адгезивная композиция плавится, переходя в жидкое или текучее состояние, при котором эту расплавленную форму наносят на подложку. При охлаждении адгезивная композиция восстанавливает свою твердую форму. Твердая фаза (фазы), образованная при охлаждении адгезивной композиции, передает все свойства когезии (прочность, ударная вязкость, ползучесть и термостойкость) конечному связующему материалу. Термоплавкие адгезивные композиции являются термопластичными и их можно неоднократно нагревать до состояния текучей среды и также можно охлаждать до твердого состояния. Термоплавкие адгезивные композиции не включают воду или растворители.

[0003] Отверждаемые или реактивные термоплавкие композиции представляют собой класс термоплавких клеев (клеев-расплавов). Они также являются твердыми при комнатной температуре, и при применении высокой температуры расплавляются до жидкого или текучего состояния, в каковом расплавленная форма наносится на подложку. При охлаждении адгезивная композиция восстанавливает свою твердую форму. Твердая фаза (фазы), образованная при охлаждении адгезивной композиции перед отверждением, придает связи начальную или когезионную прочность в невулканизированном состоянии (сырую прочность). Адгезивная композиция отверждается с помощью химической реакции образования поперечных связей при воздействии подходящих условий, например, таких как воздействие влаги. Перед конечным отверждением (вулканизацией) адгезивная композиция остается термопластичной и может повторно переплавляться и повторно затвердевать. После отверждения адгезивная композиция находится в необратимой твердой форме и больше не является термопластичной. Сшитая адгезивная композиция обеспечивает дополнительную прочность, жесткость, ползучесть и термостойкость конечной связи. Реактивные термоплавкие адгезивные композиции могут обеспечить более высокую ударную прочность и термостойкость по сравнению с термопластичными композициями термоплавкого клея. Реактивные термоплавкие адгезивные композиции не включают воду или растворители.

[0004] Способность реактивной термоплавкой адгезивной композиции охлаждаться таким образом, чтобы затвердевшая, но несшитая композиция могла быстро связывать детали вместе, называется когезионной прочностью в невулканизованном состоянии. Адгезивная композиция, которая быстро развивает когезионную прочность в невулканизованном состоянии, желательна в коммерческих операциях, поскольку это позволяет соединенным частям быть далее быстро обработанными. После затвердевания реактивные термоплавкие адгезивные композиции будут продолжать взаимодействовать с влажностью, так что прочность адгезионной связи между деталями будет продолжать расти. Высокая степень вулканизации является желательной в коммерческих операциях, поскольку она позволяет напряженным частям быть соединенными.

[0005] Большинство реактивных термоплавких адгезивов представляют собой отверждаемые под действуем влаги уретановые термоплавкие композиции. Реакционноспособные компоненты уретановых термоплавких композиций состоят в основном из изоцианатных завершенных полиуретановых преполимеров, содержащих уретановые группы и реакционноспособные изоцианатные группы, которые реагируют с поверхностной или атмосферной влажностью с последовательным расширением цепочки и образованием нового полиуретанового полимера. Полиуретановые преполимеры обычно получаются путем взаимодействия диолов с диизоцианатами.

[0006] Отверждаемые под действием влаги уретановые адгезивные термоплавкие композиции обладают определенными недостатками. Одним из недостатков является остаточное содержание мономеров в полиизоцианатах, в частности, это более летучие диизоцианаты, используемые для получения полиуретановых преполимеров с концевыми изоцианатными группами. Некоторые отверждающиеся под действием влаги уретановые термоплавкие адгезивные композиции могут содержать значительное количество непрореагировавших мономерных диизоцианатов. При температуре нанесения горячего расплава (обычно при температуре от 90°С до 170°С) непрореагировавшие мономерные диизоцианаты, содержащиеся в уретановой термоплавкой адгезивной композиции, имеют значительное давление паров и могут быть частично удалены в газообразной форме. Пары изоцианата могут оказывать токсичное, раздражающее действие, а также иметь сенсибилизирующее действие, поэтому в процессе нанесения необходимо принимать меры предосторожности. Термоплавкие адгезивы, содержащие непрореагировавший изоцианат, не используются для некоторых применений, например, таких как нанесение покрытия с помощью валиков. Эта опасность еще более усугубляется в приложениях нанесения рулонного покрытия, поскольку большая площадь поверхности экспонирования участвует во время процесса изготовления слоистого пластика.

[0007] Были разработаны реактивные силановые термоплавкие адгезивные композиции с целью замены изоцианатных реактивных термоплавких композиций. Реактивные силановые термоплавкие адгезивные композиции также являются твердыми при комнатной температуре и при применении нагрева плавятся, переходя в жидкое или текучее состояние, в каковом расплав наносится на подложку. При охлаждении композиция восстанавливает свою твердую форму. Реактивные силановые термоплавкие адгезивные композиции основаны на модифицированных силаном полимерах, которые содержат влагопоглощающие силановые группы, образующие под воздействием влаги, например, находящейся в атмосфере, силоксановые связи. Реактивные силановые термоплавкие адгезивные композиции обеспечивают хорошую адгезию при отверждении, и поскольку изоцианатные группы отсутствуют, то не возникают никакие проблемы в отношении выбросов пара изоцианатного мономера. Реактивные силановые термоплавкие адгезивные композиции обычно не содержат воды или растворителя.

Однако некоторые силановые реактивные термоплавкие адгезивные композиции проявляют когезионную прочность в невулканизованном состоянии медленнее, чем реактивные полиуретановые термоплавкие адгезивные композиции, и имеют более низкую адгезию со многими подложками по сравнению с реактивными полиуретановыми термоплавкими адгезивными композициями.

[0008] В настоящее время остается потребность в силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции, которая имела бы желательную комбинацию свойств для коммерческого использования, включая быстрое развитие когезионной прочности в невулканизованном состоянии, длительный срок службы и высокую конечную (при отверждении) адгезию.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] В одном варианте осуществления описывается реактивная силановая термоплавкая адгезивная композиция, содержащая силановый функциональный полиолефин; функциональный воск; и необязательно один или несколько катализаторов; вещество для повышения клейкости; реакционноспособный пластификатор; промотор адгезии; акриловый полимер и другие добавки. Силановый реактивный клей-расплав обладает хорошей адгезией и не содержит изоцианатных мономеров.

[0010] В одном варианте осуществления описывается реактивная силановая термоплавкая адгезивная композиция, содержащая силановый функциональный полиолефин; модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор; вещество для повышения клейкости; и необязательно один или несколько катализаторов; функциональный воск; реакционноспособный пластификатор; промотор адгезии и другие добавки. Силановый реактивный клей-расплав обладает удивительно улучшенными свойствами по сравнению с тем же самым силановым реактивным клеем-расплавом, но не имеюшим в своем составе силанового функционального полиолефина.

[0011] В одном варианте осуществления описывается способ связывания материалов друг с другом, который включает нанесение силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции в расплавленной форме на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с расплавленной композицией, нанесенной на первую подложку, и применение к приложенной композиции условий, которые позволят композиции охлаждаться и отверждаться до необратимой твердой формы, причем указанные условия содержат влагу.

[0012] В одном варианте осуществления раскрыто готовое изделие, содержащее подложку, связанную с вулканизированными продуктами реакции силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции.

[0013] Раскрытые составы включают все возможные изомеры и стереоизомеры. В общем случае, если явно не указано иное, то раскрытые материалы и способы могут быть поочередно составлены так, чтобы содержать, состоять или состоять по существу из любых подходящих компонентов, вспомогательных средств, фрагментов и стадий, раскрытых в настоящем документе. Раскрытые материалы и способы могут дополнительно или альтернативно быть составлены таким образом, чтобы они были лишены или по существу свободны от любых компонентов, материалов, ингредиентов, вспомогательных средств, фрагментов, разновидностей и стадий, используемых в композициях предшествующего уровня техники, или которые в противном случае не являются необходимыми для достижения задачи и/или цели настоящего описания.

[0014] Когда слово «около» используется в настоящем документе, то подразумевается, что количество или условие, которое оно изменяет, может варьировать некоторые пределы установленного количества, до тех пор, пока реализуются задача и/или цель изобретения. Специалист, работающий в данной области техники понимает, что не всегда можно полностью изучить масштабы любой области, и ожидает, что раскрытый результат может, по меньшей мере, несколько превышать один или несколько описанных пределов. Позже, имея в виду преимущество этого раскрытия и понимая концепцию и варианты осуществления процессов, описанных в настоящем документе, специалист, обладающий обычными способностями, может без изобретательских усилий проводить исследование за пределами раскрытых пределов, и когда будет обнаружено, что варианты осуществления не имеют каких-либо неожиданных характеристик, то следует считать, что эти варианты осуществления находятся в пределах значения термина, о котором здесь говорится.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Раскрытие всех документов, цитируемых в настоящем документе, включено полностью посредством ссылки.

[0016] Используемый в настоящем документе термин «необратимая твердая форма» означает твердую форму, в которой силановая реактивная термоплавкая адгезионная композиция реагировала с влажностью для получения отвержденного термореактивного нерастворимого материала. Используемые в настоявшем документе условия окружающей среды представляют собой температуру приблизительно от 23°С до 25°С и относительную влажность приблизительно 50%.

[0017] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция содержит один или несколько силановых функциональных полиолефинов. Силановые функциональные полиолефины содержат полиолефиновую основную цепь с присоединенными к ней силановыми фрагментами. Силановые фрагменты могут находиться на полиолефиновой основной цепи, на концах (терминалах) полиолефиновой основной цепи или на них обоих. Силановые фрагменты являются реакционноспособными, то есть они могут вступать в реакцию при определенных условиях для соединения с поверхностями или для сшивки с другими полимерными цепями. К полезным классам силановых функциональных полиолефинов относятся, например, силановые функциональные аморфные полиальфаолефины и силановые функциональные металлоценом катализируемые полиолефины. В некоторых вариантах осуществления силановый функциональный полиолефин свободен от уретановых связей.

[0018] Подходящие силановые функциональные аморфные полиальфаолефины получаются из аморфного полиальфаолефина и силанового источника. Полезные аморфные полиальфаолефины включают гомополимеры, сополимеры и терполимеры олефинов, включая, например, атактический полипропилен, атактический поли-1-бутен и их комбинации. Аморфные полиальфаолефины могут быть случайными или блок-сополимерами. Другие подходящие аморфные полиальфаолефиновые полимеры включают, например, гомогенные в основном линейные этиленальфаолефиновые интерполимеры, полученные из мономеров, включая, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и 1-ундецен; аморфные сополимеры с другими олефинами, такими как (например, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен), содержащие пропилен в качестве основного компонента, аморфные сополимеры с другими олефинами, такими как (например, этилен, пропилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен), содержащие 1-бутен в качестве основного компонента; и их комбинации. Предпочтительные аморфные полиальфаолефиновые полимеры включают атактический полипропилен, пропилен-этиленовые аморфные сополимеры и пропилен-1-бутеновые аморфные сополимеры. Полезные силановые функциональные аморфные полиальфаолефиновые полимеры включают, например, сополимеры и терполимеры, полученные из альфа-олефиновых мономеров, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, в количестве от 0 мас.% до 95 мас.% (или даже от 3 мас.% до 95% масс.), пропан в количестве от 5 мас.% до 100 мас.% (или даже от 5 мас.% до 97 мас.%) и этан в количестве от 0 мас.% до 20 мас.%, как описано, например, в патентном документе США No. № 5994474 и включенного ссылкой в настоящий документ.

[0019] Полезные силановые функциональные катализируемые металлоценом полиолефины включают, например, гомополимеры этилена, гомополимеры олефиновых мономеров, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, и интерполимеры, которые включают, по меньшей мере, два олефиновых мономера, имеющих от 2 до 8 атомов углерода.

[0020] Подходящие силаны для проведения прививки на полиолефиновой основной цепи включают те, которые содержат две или три алкоксигруппы, прикрепленные непосредственно к кремнию и, по меньшей мере, фрагмент, содержащий одну олефиновую двойную связь. Подходящие примеры включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилдиметилметоксисилан и винилметилдибутоксисилан. Практичное количество силана для проведения прививки к полиолефину составляет примерно от 0,1 мас.% до примерно 10 мас.%, примерно от 2 мас.% до примерно 6 мас.% или даже примерно от 3 мас.% до примерно 5 мас.% по массе в расчете на массу аморфного полиальфаолефина.

[0021] Может быть использован любой известный способ для проведения прививки силана на полиолефин, включая, например, раствор и расплав (например, с использованием подходящего количества донора свободных радикалов). Конкретные способы получения силилированных аморфных полиальфаолефинов описаны, например, в патентных документах США No. № 5994474 и DE 40 00 695, которые включены в настоящий документ ссылкой. Подходящие примеры доноров свободных радикалов включают диацилпероксиды, такие как дилаурилпероксид и дидеканоилпероксид, алкиловые сложные эфиры перкислоты (например, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат), перкетали (например, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан), диалкилпероксиды (например, трет-бутил-кумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид и дикумилпероксид), доноры C-радикалов, включая, например, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан и 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, и азосоединения (например, 2,2'-азоди(2-ацетоксипропан).

[0022] Пригодные аморфные силан-функциональные полиальфаолефины являются коммерчески доступными под торговым обозначением VESTOPLAST от Evonik Industries AG, Германия, включая, например, VESTOPLAST 206V и VESTOPLAST 2412 силан- функциональные аморфные полиальфаолефины.

[0023] Полезные силан функциональные, катализируемые металлоценом полиолефины, коммерчески доступны под торговыми обозначениями LICOCENE PE SI 3361 TP и LICOCENE PP от Clariant AG (Швейцария).

[0024] Другие полезные силан-функциональные полиолефины включают силаном привитый аффинный полимер и силаном привитый Infuse полимер от Dow Chemical.

[0025] Количество силан-функционального полиолефина в композиции будет зависеть от его молекулярной массы и функциональности, но обычно будет составлять от 1 мас.% до 80 мас.%, преимущественно от 3 мас.% до 55 мас.% и более предпочтительно от 10 мас.% до 35 мас.%, в расчете на общую массу адгезивной композиции.

[0026] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может содержать один или несколько модифицированных силаном реакционноспособных пластификаторов. Модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор имеет органическую основную цепь, несущую одну или несколько концевых или находящихся в боковой цепи силановых групп или алкоксилированных силановых групп. Силановые группы гидролизуются водой в силанольные группы, которые могут конденсироваться друг с другом или с реактивными разновидностями на поверхностях склеиваемого материала. Силаном модифицированный реакционноспособный пластификатор может быть подготовлен с одним или несколькими из множества полимеров с основной цепью, такими как полиуретан, простой полиэфир, сложный полиэфир, поликапролактон, полиакрилат, полибутадиен, поликарбонат, полиамид, политиоэфир и тому подобное. Преимущественные основы для модифицированного силаном реакционноспособного пластификатора включают полиуретан, полиэфир и модифицированный акрилатом полиэфир (полученный, например, как описано в патентном документе США № 6350345, содержание которого включено ссылкой). В некоторых вариантах осуществления модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор не содержит уретановых связей. В некоторых вариантах осуществления модифицированная силаном реакционноспособная пластификаторная основная цепь не содержит атомы кремния. Модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор может представлять собой низкомодульный модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, имеющий модуль Юнга ниже 50 фунтов на квадратный дюйм для отвержденного, беспримесного полимера; высокомодульный модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, имеющий модуль Юнга равный или превышающий 50 фунтов на квадратный дюйм для отвержденного, беспримесного полимера; или сочетание низкомодульного модифицированного силаном реакционноспособного пластификатора с высокомодульным модифицированным силаном реакционноспособным пластификатором.

[0027] В некоторых вариантах осуществления модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор может быть представлен формулой:

R-[A-Si(C_xH_2x+l)_n(OC_yH_2y+1)_3-n]_z

где R является органической основной цепью;

А представляет собой связь, которая связывает силан с полимерной основной цепью R;

n=0, 1 или 2;

x и y являются независимыми числами от 1 до 12.

[0028] Количество силановых групп z предпочтительно будет более одной на молекулу (для создания полностью отвержденной сетки) и более предпочтительно, по меньшей мере, две на одну молекулу.

Более предпочтительно, чтобы силан-функциональный полимер был телехелатным или функционализированным на концах, где большинство или все концы являются силан-функциональными. Количество силильных эфирных групп, приходящихся на концевую группу силана, 3-n, предпочтительно составляет 2 или 3 (n=1 или 0). Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция отверждается во время воздействия воды или влаги, когда силановые группы гидролизуются до силанольных групп, которые могут конденсироваться друг с другом или с реакционноспособными разновидностями на адгезивных поверхностях. Модифицированные силаном реакционноспособные пластификаторы могут иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 500 Mn до 100 000 Mn; преимущественно от 1000 Mn до 100 000 Mn; и более предпочтительно от 2000 Mn до 100000 Mn.

[0029] Модифицированные силаном реакционноспособные пластификаторы являются коммерчески доступными, например, от Momentive Performance Material под торговым названием SPUR +, от Henkel Corporation под торговым названием FLEXTEC, от Kaneka Corporation под торговым названием MS-полимер и SILIL полимер, от Dow Chemical под торговым названием Vorasil, от Wacker Chemie под торговым названием Geniosil, от Risun Polymer Inc. под торговым названием Risun и от Bayer Material Science под торговым названием Baycoll 2458.

[0030] Реакционноспособный пластификатор, модифицированный силаном, преимущественно является жидким при комнатной температуре, чтобы обеспечить более быструю реакцию концевых силановых групп в силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции, и способствовать подвижности реакционноспособных центров и, тем самым, увеличить потенциал ковалентной реакции для связи с поверхностью одной или обеих подложек.

[0031] Количество модифицированного силаном реакционноспособного пластификатора в композиции будет зависеть от его молекулярной массы и функциональности, но обычно будет составлять от 0 мас.%, до 80 мас.%, преимущественно от 0 мас.%, до 60 мас.% и более предпочтительно от 15 мас.%, до 40 мас.% в расчете на общую массу адгезивной композиции.

[0032] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может необязательно содержать контролируемое количество кислотного функционального воска. Под «кислотным функциональным воском» подразумевается, что воск включает функциональную группу, которая является кислой. Кислотный функциональный воск может иметь концевые или находящиеся в боковой цепи кислотные функциональные группы.

[0033] Энциклопедия промышленной химии Ульмана, содержание которой включено в настоящий документ в качестве ссылки, описывает воски. Примеры типов восков, которые могут быть использованы, включают натуральные воски, частично синтетические воски и полностью синтетические воски. Природные воски образуются в результате биохимических процессов и являются продуктами метаболизма животных или растений. Частично синтетические воски образуются путем химического взаимодействия природных восков. Полностью синтетические воски получаются полимеризацией исходных материалов с низкой молярной массой, таких как углерод, метан, этан или пропан. Двумя основными группами полностью синтетических восков являются воски Фишера-Тропша и полиолефиновые воски, такие как полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск и их сополимеры.

[0034] К молекулам воска добавляются кислотные функциональные группы, например, путем проведения прививки к синтетическим воскам кислотных фрагментов, таких как карбоновая кислота или малеиновый ангидрид, или путем расщепления сложных эфиров и/или окислением спиртов в частично синтетических восках. Кислотные функциональные воски могут иметь число омыления (мг KOH/г) приблизительно менее чем 90, и более предпочтительно приблизительно от 5 до приблизительно 30. Некоторые полезные кислотно-функциональные малеинированные воски могут содержать приблизительно от 50% до приблизительно 95% частей малеинового ангидрида, связанных с основной цепью воска, и остальное, оставшееся содержание малеинового ангидрида, не связанное с основной цепью воска.

[0035] Кислотно-функциональные воски коммерчески доступны, например, от Clariant International Ltd, Швейцария; EPChem International Pte Ltd, Сингапур; Honeywell International Inc., США и Westlake Chemical Corp, США. Предпочтительными кислотно- функциональными восками являются малеинированные полипропиленовые воски. Одним полезным малеинированным полипропиленовым воском является AC 1325P, доступный от Honeywell International Inc. Другим полезным малеинированным полипропиленовым воском является Epolene E-43, доступный от Westlake Chemical Corp.

[0036] Эффективным количеством кислотно-функционального воска является такое количество кислотно-функционального воска, которое увеличивает когезионную прочность в невулканизованном состоянии силильной реактивной термоплавкой адгезивной композиции без вредного разрушения других свойств этой композиции. Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция будет содержать приблизительно от 0 мас.% до приблизительно 30 мас.% кислотно-функционального воска. Преимущественно силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция будет содержать приблизительно от 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.% кислотно-функционального воска.

[0037] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может произвольно включать эффективное количество основного функционального воска. Под «основным функциональным воском» подразумевается такой воск, который включает, по меньшей мере, один функциональный фрагмент, который является основным, например, амидные фрагменты или аминные фрагменты. Основной функциональный воск может иметь концевые, а также находящиеся в пределах основной цепи или находящиеся в боковой цепи основные функциональные фрагменты. Основные функциональные группы добавляются к молекуле воска, например, путем проведения прививки синтетических восков с основными разновидностями, такими как амин или амид. Основные функциональные группы также могут быть введены путем взаимодействия молекул с основной функциональностью в молекулу воска.

[0038] Основные функциональные воски коммерчески доступны, например, от Honeywell International Inc., US и Vertellus Specialties Inc., Greensboro, N.C. и Crayvallac Inc. Преимущественными основными функциональными восками являются аминные и амидные функциональные воски. Полезные основные функциональные воски включают ACumist от Honeywell International Inc. и Paricin 220 от Vertellus Specialties Inc и т. д.

[0039] Эффективное количество основного функционального воска представляет собой такое количество основного функционального воска, которое увеличит когезионную прочность в невулканизированном состоянии реактивной термоплавкой адгезивной композиции, состоящей из модифицированного силаном реакционноспособного пластификатора и кислотно-функционального воска без вредного ухудшения других свойств этой композиции. Удивительно, но в то время как некоторое количество основного функционального воска может улучшить когезионную прочность в невулканизированном состоянии композиции термоплавкого клея, использование слишком большого количества основного функционального воска может разрушить свойства композиции, такие как прочность отвержденного (вулканизированного) клея. Таким образом, количество основного функционального воска в силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции должно выдерживаться в контролируемом диапазоне. Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может содержать приблизительно от 0 мас.% до приблизительно 15 мас.% основного функционального воска в расчете на общую массу адгезивной композиции.

[0040] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может необязательно содержать вещество для повышения клейкости. Выбор вещества для повышения клейкости будет зависеть от основной цепи модифицированного силаном реакционноспособного пластификатора. Варианты выбора вещества для повышения клейкости включают в себя природные вещества и нефтепродукты и их комбинации, как описано в публикации CW Paul, «Клеи для горячего расплава», in Adhesion Science and Engineering-2, Surfaces, Chemistry and Applications,, М. Chaudhury и А. В. Pocius eds., Elsevier, New York, 2002, p. 718, включенной в настоящий документ в качестве ссылки.

[0041] Пригодный реагент для повышения клейкости адгезивной композиции настоящего изобретения включает природную и модифицированную канифоль, ароматическое вещество для повышения клейкости или их смеси. Полезные натуральные и модифицированные канифоли включают смолу канифоли, экстракционную канифоль, талловую канифоль, дистиллированную канифоль, гидрированную канифоль, димеризованную канифоль, резинаты и полимеризованную канифоль; глицериновые и пентаэритритоловые эфиры натуральных и модифицированных канифолей, в том числе, например, в виде сложного эфира глицерина, содержащего светлую, древесную канифоль, сложный глицериновый эфир гидрированной канифоли, сложный глицериновый эфир полимеризованной канифоли, сложный пентаэритритоловый эфир гидрированной канифоли и фенольно-модифицированный пентаэритритоловый эфир канифоли и модифицированный малеиновым ангидридом сложный эфир канифоли и т. д. Примеры коммерчески доступных канифолей и производных канифоли, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, включают Sylvalite RE 100, RE100XL, Sylvares RE 1 15, Sylvatac RE4291, доступные от Arizona Chemical; Dertocal 140 от DRT; Limed Rosin No.1, GB-120; Pinecrystal KE-100 и Pencel C от Arakawa Chemical и Komotac 2100 и 21 10 от Komo Resins и т. д. Одной предпочтительной натуральной и модифицированной канифолью является эфир канифоли, применяемый в качестве вещества для повышения клейкости, такой как Pentalyn H, доступный от Pinova Inc. Другим предпочтительным эфиром канифоли, применяемым в качестве вещества для повышения клейкости, является Teckros H95 доступный от Teckrez Inc. Полезными ароматическими веществами для повышения клейкости являются стирольные мономеры, стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол, метоксистирол, третичный бутилстирол, хлорстирол, кумарон, мономеры индена, включая инден и метилинден. Предпочтительными являются ароматические углеводородные смолы, которые представляют собой фенольно-модифицированные ароматические смолы, C₉-углеводородные смолы, алифатически- модифицированные ароматические C₉-углеводородные смолы, C₉-ароматические/алифатические олефины, полученные и доступные от Sartomer и Cray Valley под торговым названием Norsolene, и TK ароматические углеводородные смолы серии Rutgers. Другими предпочтительными ароматическими веществами, повышающими клейкость, являются альфа-метилстирольные образцы, такие как Kristalex 3100, Kristalex 31 15, Kristalex 5140 или Hercolite 240, которые доступны от Eastman Chemical Co; Escorez серии 1000, серии 2000, и серии 5300 и 5400 от Exxon Mobile Inc; Eastotac H серии от Eastman Chemical Inc.

[0042] При использовании компонента для повышения клейкости последний обычно присутствует в количестве более 1 масс %. Компонент, повышающий клейкость, обычно присутствует в количестве приблизительно от 1 масс %, до, приблизительно, 50 масс %, преимущественно, приблизительно, от 10 до, приблизительно, 40 масс %, Более предпочтительно приблизительно от 15 масс %, до, приблизительно, 35 масс % в расчете на общую массу адгезивной композиции.

[0043] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может необязательно содержать акриловый полимер или сополимер. Акриловый полимер может улучшить когезионную прочность в невулканизированном состоянии охлаждаемой термоплавкой адгезивной композиции. Акриловый полимер может быть либо реакционноспособным силановым полимером, либо нереакционноспособным полимером. Силановый реакционноспособный полимер включает такие группы, как кислотные группы карбоновой кислоты, аминные, тиольные и гидроксильные, которые реагируют с силановыми фрагментами, такими как на модифицированном силаном полиолефине и/или модифицированном силаном реакционноспособном пластификаторе. Предпочтительной реакционноспособной группой силана является кислотная группа карбоновой кислоты. Не содержащий силан реакционноспособный акриловый полимер не включает группы, которые реагируют с модифицированным силаном реакционноспособным пластификатором.

[0044] Полезные реакционноспособные акриловые полимеры включают продукты торговой марки ELVACITE от Dianal Inc (ранее Lucite, Inc). Предпочтительные примеры включают ELVACITE 4197 и ELVACITE 2903, которые являются твердым акриловым сополимером, включающим кислотные и гидроксилсилановые реакционноспособные группы.

[0045] Количество твердого акрилового полимера в адгезивной композиции будет зависеть от ряда факторов, включая температуру стеклования и молекулярную массу акрилового полимера, но может присутствовать в количестве приблизительно от 0 мас.% до приблизительно 35 мас.% в расчете на общую массу адгезивной композиции.

[0046] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может необязательно содержать катализатор. Подходящие отвердители для силановых групп описаны в патентном документе № 2002/0084030 США и включены в настоящий документ в качестве ссылки. Типичный катализатор включает соединения висмута, такие как карбоксилат висмута; органические оловянные катализаторы, такие как динеодеканоат диметилолова, оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова; алкоксиды титана (типы TYZOR®, доступные от DuPont); третичные амины, такие как бис(2-морфолиноэтиловый)простой эфир, 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир (DMDEE) и триэтилендиамин; циркониевые комплексы (KAT XC6212, K-KAT XC-A209, доступные от King Industries, Inc.); хелаты алюминия (K-KAT 5218, K-KAT 4205, доступные от King Industries, Inc.), типы KR (доступны от Kenrich Petrochemical, Inc.); и другие металлорганические соединения на основе Zn, Co, Ni и Fe и тому подобное. Если используется катализатор, то его количество в силиконовой реакционноспособной термоплавкой адгезивной композиции будет зависеть от типа используемого катализатора, и может составлять приблизительно от 0 мас.% до приблизительно 5 мас.%, преимущественно приблизительно от 0,05 мас.%, до приблизительно 3 мас.% и более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1,5 мас.% в расчете на общую массу адгезивной композиции.

[0047] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может необязательно содержать поглотитель влаги для увеличения срока ее годности, такой как винилтриметоксисилан или

метакрилоксипропилтриметоксисилан. Если используется поглотитель влаги, то его количество может составлять от 0 мас.% до 5 мас.% и предпочтительно от 0,5 мас.% до 2 мас.% от общей массы адгезивной композиции.

[0048] Адгезивная композиция может необязательно содержать промотор адгезии или связующее вещество, которое способствует связыванию композиции с подложкой. Примеры его применения описаны в публикации: Michel J. Owen, «Связывающие агенты: химическое связывание на границах соприкосновения», in Adhesion Science and Engineering-2, Surfaces, Chemistry and Applications,, М. Chaudhury и А. В. Pocius eds., Elsevier, New York, 2002, p. 403, включенной в настоящий документ в качестве ссылки. Предпочтительные промоторы адгезии включают органосиланы, такие как аминосиланы и эпоксисиланы, которые могут связывать силан-функциональный полимер с поверхностью. Некоторые примерные аминосилановые промоторы адгезии включают 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 1-бутанамино-4- (диметоксиметилсилил)-2,2-диметил, (N-циклогексиламинометил) триэтоксисилан, (N-циклогексиламинометил)метилдиэтоксисилан, (N-фениламиноэтил)триметоксисилан, (N-фениламинометил)метилдиметоксисилан или гамма-уреидопропилтриалкоксисилан. Аминосиланы с олигомерными структурами, такими как Sivo 203 и Dynasylan 1146 от Evonik Corp.

Особенно предпочтительные аминосиланы включают 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан и N-бутил-3-(триметоксисилил)пропиламин. Некоторые примерные промоторы адгезии эпоксисилана включают 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан или бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан. Другие силановые адгезионные промоторы включают меркаптосиланы. Некоторые примеры промоторов адгезии меркаптосилана включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан или 3-меркаптопропилтриэтоксисилан. При применении количество используемого промотора адгезии может составлять от 0 мас.% до 15 мас.%, предпочтительно от 0,01 мас.% до 10 мас.% и более предпочтительно от 0,1 мас.% до 5 мас.%. Если используемый промотор адгезии более реакционноспособен для влаги, чем модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, то он также может служить поглотителем влаги.

[0049] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может необязательно содержать обычные добавки, известные специалисту в данной области техники. Обычные добавки, которые совместимы с композицией в соответствии с настоящим изобретением, можно просто определить путем комбинирования потенциальной добавки с композицией и последующего определения остаются ли они в гомогенном состоянии. Неограничивающие примеры подходящих добавок включают без ограничения наполнители, пластификаторы, пеногасители, модификаторы реологии, средства для удаления воздуха, антипирены и их комбинации.

[0050] Общее количество добавок будет варьироваться в зависимости от количества каждой конкретной добавки, необходимой для получения силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции с желаемыми свойствами. Количество добавок может составлять от 0% до 50%.

[0051] Примерная силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция не содержит эластомерные соединения, такие как термопластичные эластомеры.

[0052] Ниже показана примерная силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция.

Компонент Количеств. диапазон
(масс.%) Предпочтительный количественный диапазон (масс.%) Силан-функциональный полиолефин 1-80 10-35 Силаном модифицированный реакционноспособный пластификатор 0-80 15-40 Кислотно-функциональный воск 0-30 0,5-15 Основной функциональный воск 0-15 0-15 Вещество, повышающее клейкость 0-50 15-35 Акриловый полимер 0-35 0-35 Катализатор 0-5 0,5-2 Поглотитель влаги 0-5 0,5-2 Промотор адгезии 0-15 0,1-5 Добавки 0-50 0-50

[0053] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция предпочтительно не содержит воду и/или растворитель в твердой и/или расплавленной форме.

[0054] Силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция может быть получена путем смешивания вещества для повышения клейкости, акрилового полимера, воска и других нереакционноспособных компонентов при высокой температуре до получения гомогенной смеси. Смеситель помещают под вакуум для удаления влаги с последующим подогревом смешивания реакционноспособных компонентов со смесью нереакционноспособных компонентов.

[0055] Силановые реактвные термоплавкие адгезивные композиции будут твердыми при комнатной температуре. Силановые реактивные термоплавкие адгезивные композиции могут быть использованы для соединения изделий вместе путем нагрева силановой реактивной термоплавкой адгезивной композиции до расплавленного или жидкого состояния; нанесения состава расплавленной адгезивной композиции на первое изделие; и обеспечение контакта второго изделия с расплавленной композицией, примененной к первому изделию. После прикладывания второго изделия силановая реактивная термоплавкая адгезивная композиция подвергается условиям, которые позволят ей затвердеть, связывая первое и второе изделия. Затвердевание происходит, когда жидкий расплав подвергнут температуре ниже точки плавления, обычно комнатной температуре. Прочность сцепления, основанная на затвердевании и перед полным отверждением, называется когезионной прочностью в невулканизированном состоянии. После затвердевания адгезив подвергается воздействию таких условий, как поверхностная или атмосферная влажность, для отверждения (вулканизации) затвердевшего состава до необратимой твердой формы.

[0056] Силановые реактивные термоплавкие адгезивные композиции пригодны для склеивания изделий, состоящих из широкого спектра подложек (материалов), включая, но ими не ограничиваясь, древесину, металл, полимерные пластмассы, стекло, текстиль и композиты. Неограниченное использование включает применение в производстве обуви (колодки), использование при изготовлении дверей, включая входные двери, гаражные ворота и т. п., использование при производстве панелей и напольных покрытий, использование в склеивающих наружных компонентах транспортных средств и тому подобное.

[0057] Температуры нанесения силановых реактивных термоплавких адгезивных композиций определяются термической стабильностью композиции и тепловой чувствительностью подложек. Предпочтительные температуры нанесения составляют выше 120°С и ниже 170°С, более предпочтительно ниже 150°С и наиболее предпочтительно ниже 140°С.

[0058] Силановые реактивные термоплавкие адгезивные композиции могут наноситься в расплавленной форме на подложки с использованием различных способов нанесения, известных в данной области техники. Примеры включают в себя пистолет для горячего расплава, покрытие горячим расплавом из щелевой экструзионной головки, покрытие горячим расплавом с помощью вращения, покрытие горячим расплавом с помощью валика, нанесение покрытия горячим расплавом с помощью выдувания, нанесение покрытия распылением горячего расплава и тому подобное. В предпочтительных вариантах осуществления расплавленная адгезивная композиция наносится на подложку с использованием устройства для нанесения горячего расплава валиком или путем экструзии на подложку. В других предпочтительных вариантах осуществления расплавленная адгезивная композиция наносится на подложку с использованием распылительной насадки.

[0059] Изобретение далее иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.

Примеры

[0060] В примерах были использованы следующие тесты.

Кислотное число по стандарту (ASTM D-386) - Стандартный метод испытаний для определения кислотного числа (эмпирический) для синтетических и натуральных восков.

Число омыления по стандарту (ASTM D-1387) - Стандартный метод испытаний для определения числа омыления (эмпирический) для синтетических и натуральных восков.

Вязкость - вязкость измерялась с использованием вискозиметра Брукфилда с термоэлектрическим нагревательным блоком и шпинделем 27. Желательно, чтобы вязкость силановой реактивной адгезивной композиции составляла от 5000 сПа до 50000 сПа при 250°F.

Конечная (после вулканизирования) прочность клея изучалась с помощью теста определения предела прочности на сдвиг клеевого соединения внахлестку (TLS). Адгезив наносили на чистую, необработанную полипропиленовую подложку. Для получения контролируемой толщины 0,020 дюйма использовался аппликатор фильерной вытяжки из нержавеющей стали (BYK-Gardner). Стеклянные шарики толщиной 0,010 в качестве промежуточной прокладки насыпались сверх клеящего слоя для контроля конечной толщины клеевого шва. Чистые, необработанные полоски полипропилена размером 1 дюйм на 4 дюйма были соединены примененным адгезивом с зоной перекрытия размером 1 дюйм на 1 дюйм, используя ручное давление. Готовые связи были обусловлены при 72 °F/50% относительной влажности в течение либо одного дня, либо двух недель до начала испытания, чтобы обеспечить полное отверждение с помощью влаги. Образцы для испытаний на растяжение вытягивали вдоль продольной оси со скоростью 0,5 дюйма/мин до разрыва в испытательной разрывной машине марки Instron при комнатной температуре. Желательно, чтобы конечная прочность силановой реактивной композиции была больше 60 фунтов на квадратный дюйм при комнатной температуре и больше 20 фунтов на квадратный дюйм при 180 °F.

Когезионная прочность в невулканизированном состоянии исследовалась с помощью консольного способа напряжения (CPT).

Обеспечены две свежевыструганные (в пределах 24 часов) сосновые подложки, размером 12 дюймов на 2 дюйма и толщиной 0,5 дюйма. Одна подложка с помощью валика покрывалась расплавленным адгезивом с расходом 10 г/фут². Второй образец помещали на покрытый клеем образец так, что имелась область перекрытия размером 3 дюйма на 2 дюйма, и область перекрытия слегка прижимали. Скрепленным подложкам давали возможность находиться в таком состоянии в течение короткого времени (обычно 5 минут, 1 час или 2 часа), чтобы адгезив мог затвердеть. Одна подложка была фиксирована, и увеличивающееся напряжение применялось к другому концу в направлении толщины (перпендикулярно направлению длины и ширины) до тех пор, пока не разрушалось клеевое соединение. Записывалась величина усилия в фунтах при разрушении.

Срок службы клея на устройстве для нанесения покрытия валиком - время, требуемое горячему расплаву силановой реактивной композиции при воздействии относительной влажности от 20% до 80%, чтобы в достаточной степени превратиться в гель, и потребовать удаления из устройства для нанесения покрытий валиком. Срок службы визуально определяется путем образования гелеобразных кусковых частей размером приблизительно от 2 до 6 дюймов в составе горячего расплава силановой реактивной композиции.

Время, в течение которого клей становится не липким (время высыхания пленки) - время, которое требуется применяемому адгезиву, чтобы стать непригодным к применению. Степень липкости измерялась с помощью касания пальцем и субъективной оценки того, является ли клей липким на ощупь.

[0061] В примерах использовали следующие материалы.

AC 1325P - малеиновый полипропиленовый воск, выпускаемый компанией Honeywell International Inc. Производитель утверждает, что AC 1325P имеет 78% связанного малеинового ангидрида; число омыления составляет 18 мг KOH/г воска; и вязкость 1600 сП при температуре 190°С.

DMDEE - представляет собой бис (2-морфолиноэтиловый)эфир, доступен от VWR Inc.

Dynasylan 1189 - представляет собой бифункциональный силан, имеющий реакционноспособный вторичный амин и гидролизуемые метоксисилильные группы, доступен от Evonik Industries AG.

Dynasylan AMMO - представляет собой бифункциональный органосилан, обладающий реакционноспособным первичным амином и гидролизуемыми неорганическими метоксисилильными группами, доступнен от Evonik Industries AG.

Dynasylan MEMO - является метакрил-функциональным силаном, доступен от Evonik Industries AG.

Эльвацит 4197 - представляет собой твердый акриловый полимер, имеющий карбоксильные и гидроксильные функциональные группы, доступен от Dianal Acrylics.

Epolene E43 - представляет собой малеиновый полипропиленовый воск, доступен от Westlake Chemical Corp.

Escorez 5320 - представляет собой гидрогенизированный полициклопентадиен - вещество для повышения клейкости, доступен от Exxon Mobil.

Foral 105 - является гидрогенизированным эфиром, пентаэритрита, предназначен для повышения клейкости, доступен от Pinova Inc.

Kristalex 3100 - является альфа-метилстиролом, предназначен для повышения клейкости, доступен от Eastman Chemical Co.

Licocene PP3602 - является катализируемым металлоценом силан-функциональным полиолефином, доступен от Clariant AG.

MAX 951 - представляет собой низкомодульный простой полиэфир с концевыми силановыми группами, доступнен от Kaneka Corp.

MAX 923 - представляет собой высокомодульный простой полиэфир с концевыми силановыми группами, доступен от Kaneka Corp.

Pentalyn H - является гидрогенизированным эфиром пентаэритрита, предназначен для повышения клейкости, доступен от Pinova Inc.

Regalite R1090 - является гидрированным полициклопентадиеном, предназначен для повышения клейкости, доступен от Eastman Chemical Co.

Resiflow LF - представляет собой пеногаситель на основе акрилового сополимера, доступен от Estron Chemical Co.

BYK-A 515 - является пеногасителем от компании Altana Co.

Sylvatec RE4291 - является модифицированным эфиром канифоли, предназначен для повышения клейкости, доступен от Arizona Chemical.

Tecros H9 - представляет собой гидрогенизированный эфир канифоли, предназначен для повышения клейкости, доступен от Teckrez Inc.

Vestoplast 206 - является силан-функциональным аморфным полиолефином, доступен от Evonik Industries AG.

Vestoplast 750 - является богатым пропиленом аморфным полиолефиновым сополимером, доступен от Evonik Industries AG.

[0062] Образцы изготавливали с использованием следующего общего способа. В реакторный сосуд загружали пеногаситель, вещества для повышения клейкости, акриловый полимер, воск. Нагревали реактор до тех пор, пока внутренняя часть его не достигала температуры около 300°F, при этом все ингредиенты смеси полностью расплавлялись и смешивались. К реактору на время приблизительно 1 час подводили вакуум. Теплый силановый функциональный полиолефин и модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор доводили приблизительно до температуры 250°F. В реакционный сосуд добавляли силан- функциональный полиолефин и модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор и перемешивали смесь в течение 15 минут. К реактору подводили вакуум на время приблизительно 1 час, при этом поддерживая заданную температуру. Затем вакуум убирали и в реакционный сосуд добавляли поглотитель влаги и промотор адгезии, и все перемешивали в течение 10 мин. В реакционный сосуд добавляли катализатор и все перемешивали в течение 15 мин. Полученной композиции давали остыть до комнатной температуры и затем хранили ее в инертной атмосфере, чтобы не допускать проникновения влажности.

Примеры

Образец (части мас.) Материал А 1 Силановый функциональный полиолефин¹ 0 105 Силаном модифицированный реакционноспособный пластификатор² 280 240 Акриловый полимер³ 160 160 Вещество, повышающее клейкость⁴ 170 140 Вещество, повышающее клейкость⁵ 40 70 Кислотно-функциональный воск⁶ 16 20 Силаны⁷ 6 6 Антивспенивающий агент⁸ 2,8 2,8 Промотор адгезии⁹ 1,8 2 Катализатор¹⁰ 1,6 1 Итого 878 817

1 Vestoplast 206

2 MAX951

3 Elvacite 4197

4 Krystalex 3100

5 Pentalyn H

6 AC 1325P

7 Dynasylan MEMO

8 BYK-A 515

9 Dynasylan AMMO

10 DMDEE

Образцы A и 1 являются твердыми при комнатной температуре, полупрозрачными с бледно-желтым цветом. Свойства показаны ниже.

Тест А 1 Вязкость (СПс при 250°F) 11750 23600 Время схватывания пленки по краям (мин) 2 2 Срок службы клея на устройстве при покрытии валиком (мин) 60 55 Время, в течение которого клей становится нелипким (мин) >90 8 Когезионная прочность клея в невулканизированном состоянии исследованная с помощью консольного способа (CPT).
(период времени) 5 минут 18,5 25,5 60 минут 28 34 120 минут 31,5 46 Конечная (после вулканизирования) прочность исследованная стандартным способом определения прочности на сдвиг при растягивающем усилии соединения внахлестку (TLS) (полипропиленовые подложки, комнатная температура, отверждение в течение 24 часов при окружающих внешних условиях¹) (фунты) 20,4 38,4 (полипропиленовые подложки, комнатная температура, отверждение в течение 2 недель при окружающих внешних условиях¹) (фунты) 52,5 70

Окружающие внешние условия¹ - температура около 23°C и относительная влажность около 50%.

Добавление силан-функционального полиолефина к смеси улучшает свойства. Например, когезионная прочность в невулканизированном состоянии улучшилась, как видно из ожидаемых высших результатов Консольного теста напряжения (CPT). Образец 1 имел удивительно короткое время, в течение которого клей становился нелипнущим. Образец 1 также улучшил адгезию к неполярным подложкам, как показано желательной более высокой адгезией на необработанных полипропиленовых подложках в тесте адгезионной прочности соединения внахлестку при сдвиге (TLS).

Образец ( масс. части) Материал 2 3 4 5 6 7 Силановый функциональный полиолефин¹ 35 70 70 140 70 105 Силаном модифицированный реакционноспособный пластификатор² 280 280 210 140 240 175 Акриловый полимер³ 160 160 160 160 160 160 Вещество, повышающее клейкость⁴ 170 170 170 170 170 170 Вещество, повышающее клейкость⁵ 40 40 40 40 40 40 Кислотно-функциональный воск⁶ 20 20 20 20 20 20 Силан⁷ 6 6 6 6 6 6 Силан⁸ 2 2 2 2 2 2 Антивспениватель⁹ 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Катализатор¹⁰ 1 1 1 1 1 1 Итого 752 752 682 682 712 682

1 Vestoplast 206

2 Смесь Max 951 и Max 923

3 Elvacite 4197

4 Krystalex 3100

5 Tecros H 95

6 AC 1325P

7 Dynasylan MEMO

8 Dynasylan AMMO

9 BYK A515

10 DMDEE

Образцы 2-7 были твердыми при комнатной температуре, полупрозрачные с бледно-желтым цветом. Свойства показаны ниже.

Тест 2 3 4 5 6 7 Вязкость (сПс при 250°F) 9600 12400 17700 57400 15900 42200 Время схватывания пленки по краям (мин) 2 2 1 0 1 0 Срок службы клея на устройстве для нанесения покрытия валиком (мин) 42 60 55 30 50 45 Время, в течение которого клей становится нелипким (мин) Когезионная прочность в невулканизированном состоянии исследованная с помощью консольного способа (CPT).
(период времени) 5 минут 22,5 18,5 27,5 N/A 24,5 24,5 60 минут 24,5 15 39 27,5 23 120 минут 25,5 22 36 34,5 45 Повышение вязкости по времени Материал 2 3 4 5 6 7 0 минут 9750 12950 17150 92750 14650 26200 15 минут - - 17350 69500 15700 39300 30 минут 9600 12400 17700 57400 15900 42200 45 минут - - 17850 57500 16550 42700 60 минут 10100 12900 18100 57900 16500 44400 90 минут 10500 13250 18600 58700 16800 47800 120 минут 10650 13700 19050 59500 17000 51900 150 минут 10950 14200 19350 60700 17250 53100 180 минут 11050 14550 19900 6170 17650 53800 210 минут 11250 15050 - 62700 17900 54700 240 минут - - - - 18050 54800

Снижение исходной вязкости по времени от 0 мин до 30 мин в примерах 2, 3, 5, как полагают, происходит из-за разжижения при сдвиге материала расплавленного клея-расплава прежде чем произошла его стабилизация. Как показано в таблице, по мере увеличения количества силан-функционального полиолефина продукт быстрее сгущается и, следовательно, имеется более короткое время схватывания пленки по краям. Для образцов 5 и 7 время схватывания пленки по краям было слишком короткое, а вязкость была слишком велика, и поэтому составы образцов 5 и 7 не могут использоваться для нанесения покрытий с помощью валка.

Образец ( масс. части) Материал 8 9 10 11 12 13 Силановый функциональный полиолефин¹ 70 105 35 35 80 105 Силаном модифицированный реакционноспособный пластификатор² 240 175 280 280 0 0 Силаном модифицированный реакционноспособный пластификатор³ 0 0 0 0 230 240 Акриловый полимер⁴ 160 160 160 160 160 160 Вещество, повышающее клейкость⁵ 0 105 170 170 170 170 Вещество, повышающее клейкость⁶ 40 105 0 40 0 0 Вещество, повышающее клейкость⁷ 170 0 40 0 40 40 Вещество, повышающее клейкость⁸ 0 0 40 0 40 40 Кислотно-функциональный воск⁹ 20 20 20 20 20 20 Силан¹⁰ 6 6 6 6 6 6 Силан¹¹ 2 2 2 2 2 2 Антивспениватель¹² 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Катализатор¹³ 1 1 1 1 1 1 Итого 712 682 717 717 712 747

1 Vestoplast 206

2 Max 951 и Max 923

3 Max 9514

4 Elvacite 4197

5 Krystalex 3100

6 Tecros H 95

7 Escorez 5320

8 Sylvatec RE4291

9 AC 325P

10 Dynasylan МЕМО

11 Dynasylan AMMO

12 BYK A515

13 DMDEE

Образцы 8-13 устойчивы при комнатной температуре, полупрозрачные с бледно-желтым цветом.

Свойства показаны ниже.

Тест 8 9 10 11 12 13 Вязкость (сПс при 250°F) 67900 38000 15300 10800 20400 20450 Время схватывания пленки по краям (мин) Фаза sprt¹ 1 2 2 1 1 Срок службы клея на устройстве для нанесения покрытия валиком (мин) 60 45 50 40 45 Время, в течение которого клей становится нелипким (мин) 3 >8 мин. >8 мин. Когезионная прочность клея в невулканизированном состоянии 5 минут 14 21 16,5 25,5 25 60 минут 27 25,5 27,5 29,5 31,5 120 минут 33 27,5 27 42 41

¹Образец 8 показывает нежелательное разделение фаз и, следовательно, не может использоваться для нанесения покрытий с помощью валика.

Повышение вязкости по времени Вязкость (сПс при 250F) Материал 8 9 10 11 12 13 0 минут 58100 46700 25050 11600 21950 26200 15 минут 66300 36500 15000 10900 20100 20450 30 минут 67900 38000 15300 10800 20400 20450 45 минут 68900 39200 15650 10850 20950 21250 60 минут 69500 40200 16000 10950 21250 21400 90 минут 71100 41500 16500 11300 21950 22350 120 минут 71800 42700 16900 11500 22500 22550 150 минут 73000 43900 17250 11950 23200 22950 180 минут 74900 44900 17750 12250 23750 23450 210 минут - - - - 24200 24400 240 минут - - 18600 13250 24700 24650

Композиции были подготовлены аналогично вышеуказанному и использовали силановый функциональный полиолефин, но модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор не применялся.

Образец (части мас.) Материал 14 Силановый функциональный полиолефин¹ 324 Пропиленовый воск² 135 Аморфный полиолефин³ 33,8 Вещество, повышающее клейкость⁴ 135 Вещество, повышающее клейкость⁵ 33,8 Кислотно-функциональный воск⁶ 6,8 Антивспениватель⁷ 2,7 Промотор адгезии⁶ 6,8 Катализатор⁹ 3,4 Итого 681,3

1 Vestoplast 206

2 LICOCENE PP3602

3 Vestoplast 750

4 Escorez 5320

5 Regalite R1090

6 Epolene E43

7 Resiflow LF

8 Dynasylan 1189

9 DMDEE

Образец 14 твердый при комнатной температуре, полупрозрачный с

бледно-желтым цветом. Свойства показаны ниже.

Тест 14 Вязкость (СПс при 250°F) 45400 Когезионная прочность в невулканизованном состоянии исследованная с помощью консольного способа (CPT).
(период времени) 5 минут 32 60 минут 56 120 минут 60 Конечная (после вулканизирования) прочность, исследованная стандартным способом определения прочности на сдвиг при растягивающем усилии соединения внахлестку (TLS) (полипропиленовые подложки, комнатная температура, отверждение в течение 24 часов) (фунты) 209 (полипропиленовые подложки, комнатная температура, отверждение в течение 2 недель) (фунты) 244

[0063] Многие модификации и варианты настоящего изобретения могут быть сделаны не отступая от его сущности и объема, что будет очевидно специалистам, работающим в данной области техники. Конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, предлагаются только в качестве примера, и изобретение должно быть ограничено только условиями прилагаемой формулы изобретения, наряду с полным объемом эквивалентов, на которые такие требования также имеют право.

Настоящее изобретение относится к не содержащим изоцианат, отверждаемым влагой термоплавким адгезивным композициям, имеющим улучшенную когезионную прочность в невулканизованном состоянии, содержащим силан-функциональный полиолефин, выбранный из группы, состоящей из силан-функционального полиальфаолефина и силан-функционального катализируемого металлоценом полиолефина; кислотно-функциональный воск; модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, имеющий структуру основной цепи, выбранную из простого полиэфира и полиэфира, модифицированного акрилатом; и, необязательно, вещество для повышения клейкости, получение подобных адгезивов, и использование таких адгезивов. 4 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция, содержащая

силан-функциональный полиолефин, выбранный из группы, состоящей из силан-функционального полиальфаолефина и силан-функционального катализируемого металлоценом полиолефина;

кислотно-функциональный воск;

модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, имеющий структуру основной цепи, выбранную из простого полиэфира и полиэфира, модифицированного акрилатом; и,

необязательно, вещество для повышения клейкости.

2. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по п.1, дополнительно содержащая аминосилановый промотор адгезии.

3. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1 или 2, дополнительно содержащая аминосилановый промотор адгезии и от 0,5 до 15 мас.% кислотно-функционального воска, где молярное отношение кислотной функциональности от кислотного функционального воска и амино-функциональности от аминосилана (R) равно или меньше чем 1,8.

4. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-3, не содержащая изоцианатных функциональных групп.

5. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-4, дополнительно содержащая акриловый полимер или акриловый сополимер и катализатор.

6. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-5, содержащая модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, в котором модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор представляет собой жидкость при комнатной температуре и содержит по меньшей мере одну силильную группу следующей формулы:

A-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+l)3-n,

в которой

А представляет собой связь модифицированного силаном реакционноспособного пластификатора с основной цепью;

x - составляет от 1 до 12;

y - составляет от 1 до 12; и

n - равно 0, 1 или 2.

7. Отверждаемая влагой термоплавкая композиция по любому из пп.1-6, в которой силан-функциональный полиолефин и модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор не содержат, каждый, уретановых связей.

8. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-7, содержащая модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, в котором модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор имеет формулу

R-[A-Si(CxH2x+l)n(OCyH2y+l)3-n]z,

в которой

R является структурой основной цепи и не содержит атомов кремния,

А представляет собой связь, которая связывает группу силана со структурой основной цепи R,

n - 0, 1 или 2;

x и y - представляют собой независимые числа от 1 до 12; и

z - является по меньшей мере единицей.

9. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-8, включает вещество для повышения клейкости.

10. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-9, содержащая модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, где модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор является низкомодульным жидким полимером, модифицированным силаном.

11. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-10, свободная от воды и растворителя.

12. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-11, содержащая модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор, где модифицированный силаном реакционноспособный пластификатор имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 100000 Mn.

13. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-12, не содержащая эластомерных соединений.

14. Отверждаемая влагой термоплавкая адгезивная композиция по любому из пп.1-12, в которой силан-функциональный полиолефин состоит из силан-функционального полиальфаолефина.

15. Способ нанесения отверждаемой влагой термоплавкой адгезивной композиции по любому из пп.1-14, включающий:

обеспечение термоплавкой адгезивной композицией по любому из пп.1-14 в твердой форме при комнатной температуре;

нагревание термоплавкой адгезивной композиции до расплавленного состояния в месте использования;

нанесение расплава термоплавкой адгезивной композиции на первую подложку;

обеспечение контакта второй подложке с расплавом термоплавкой адгезивной композиции, нанесенной на первую подложку;

охлаждение расплава нанесенной термоплавкой адгезивной композиции до твердого состояния;

воздействие на охлажденную термоплавкую адгезивную композицию условий, достаточных для необратимого отверждения (вулканизирования) охлажденной термоплавкой адгезивной композиции для создания связи между первой и второй подложками.

16. Готовое изделие, содержащее отверждаемую влагой термоплавкую адгезивную композицию по любому из пп.1-14.

17. Отвержденные продукты реакции влагоотверждаемой термоплавкой адгезивной композиции по любому из пп.1-14.