Портативная система для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне Российский патент 2025 года по МПК G01N21/65 

За 50 лет со дня открытия эффекта SERS (surface-enhanced Raman scattering) или ГКР (гигантского комбинационного рассеяния), его приложения и модификации активно разрастаются, главным образом, в задачах микробиологии и медицины [1]. Аппаратная реализация SERS-методики, как правило, подразумевает использование рамановских микроскопов в сочетании с планарными SERS-подложками, либо с иными SERS-агентами, приводимыми в контакт с исследуемым аналитом. Использование громоздких и дорогих рамановских микроскопов необходимо для исследования пространственно неоднородных образцов, в частности, поиска оптимального уровня сигнала с молекул на SERS-подложке, когда разброс его значителен в силу различных факторов.

Однако для количественного анализа состава и концентрации аналитов (примесных молекул в растворах и прочего) необходимы подложки с однородным по поверхности коэффициентом усиления, химически стойкие, возобновляемые. В таком случае требования к измерительной установке снижаются - достаточно лишь обеспечить элементарную фокусировку лазера на поверхности подложки и эффективный сбор сигнала комбинационного рассеяния, без какой-либо навигации по поверхности.

Известно устройство [2], относящееся к области технологии создания наноструктурированных материалов для сверхчувствительной диагностики состава и строения органических веществ методом SERS-спектроскопии. К недостаткам известного изобретения относится низкая воспроизводимость результатов, так как низкая износостойкость обусловлена сложностью контроля нанесения полимерной и металлических пленок одинаковых толщин внутри серии подложек.

Известно устройство [3], являющееся оптическим сенсором на основе многослойной плазмонной структуры, содержащим слой наночастиц, базовым применением которого является определение низких концентраций химических веществ. К недостаткам известного изобретения относится, то что оно не обеспечивает детектирование большого числа аналитов и не является автономной, портативной системой.

Известно устройство [4], относящееся к области нанометрической техники, в частности к Рамановскому обнаружению органических загрязнителей окружающей среды. К недостаткам известного изобретения относится то, что оно не годится для биологических и медицинских применений, где требуется анализ химических веществ в ультрамалой концентрации.

Примеры SERS-подложек с высокими и однородными по поверхности коэффициентами усиления известны - нанолитографические структуры с маской из массива наносфер [5], периодические металлические наноструктуры, полученные методом электронной литографии. Коэффициенты SERS-усиления периодических наноструктур [5, 6] могут достигать 10⁸ и иметь высокую степень однородности по поверхности (~1-5%). Как правило, речь идет о создании периодических двумерных массивов металлических наночастиц. Большинство подходов вовлекает процесс электронной литографии, что делает подложки, хоть и рекордными по усилению, но крайне нерентабельными по материальным и временным затратам на изготовление. Это, в свою очередь, препятствует массовому использованию методики SERS для задач биохимической аналитики.

Альтернативным рациональным подходом является создание SERS-усиливающих поверхностей в виде металло-диэлектрических структур [7], представляющих собой двумерные периодические массивы диэлектрических призм, покрытых тонким слоем металла. Этот тип структур выбран в качестве прототипа настоящего изобретения. Строение их поверхности изображено на Фиг. 1, где указаны основные геометрические параметры и особенности морфологии слоев. Среди них d - период квадратного массива, a - латеральный размер призм, h - высота призм, t - толщина и тип металлизации.

Выигрыш в величине усредненного коэффициента SERS-усиления таких металло-диэлектрических подложек достигается за счёт комбинированного действия поверхностного плазмонного резонанса слоя металлизации с геометрическими резонансами фотонного кристалла в приповерхностном слое. Геометрические параметры подбираются, исходя из оптимизации усиливающих свойств в рабочем спектральном диапазоне и для заданной длины волны лазерного излучения. Фотонно-кристаллические моды таких структур возникают при соизмеримости их периода и длины волны выбранного спектрального диапазона. При этом профиль поперечного сечения призм не принципиален, и может быть произвольной выпуклой фигурой (на схеме изображены квадраты, но в процессе литографического изготовления могут получаться фигуры скруглённой формы). Поэтому, подложки, эффективные для длинноволнового спектрального диапазона (~1 мкм), могут быть технологически изготовлены относительно быстрыми и дешевыми методами оптической или лазерной литографии. Важным моментом при работе с рамановской спектроскопией в ближней инфракрасной области является устранение ложных сигналов флуоресценции от большинства органических веществ, а также достижение высоких коэффициентов усиления SERS.

Типичная морфология металло-диэлектрической SERS-подложки, оптимизированной для ближнего инфракрасного диапазона, изготовленная методом лазерной литографии, показана на Фиг. 2 в изображении сканирующего электронного микроскопа. Ограниченное пространственное разрешение процесса лазерной литографии приводит к соответствующему размытию формы нанопризм (скругление углов) и ограничениям на латеральный размер призм и период структуры (детализация не мельче ~0.5 мкм). При этом оптимальные геометрические параметры метаструктуры для выбранного рабочего спектрального диапазона могут быть получены и отработаны с применением более точного процесса электронной литографии.

Технической задачей настоящего изобретения является создание технологии изготовления воспроизводимой, многоразовой, высокочувствительной ГКР-подложки и рамановского спектрометра, что позволит обеспечить получение технического результата в виде системы для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне.

При оптимизации усиливающих свойств металло-диэлектрических структур для работы с определенной длиной волны лазерного излучения можно выделить следующие необходимые существенные отличительные признаки - главный пик усиления наблюдается при совпадении периода структуры с длиной волны лазерного излучения d=λ (примеры для λ=1064 нм показаны на Фиг. 3), и при вдвое меньшем латеральном размере призм a:d=1:2. Кроме того, важным параметром является высота призм, которая имеет оптимальные значения вблизи h=λ/4, λ/2, 3λ/4 (см. Фиг. 3). Эти геометрические параметры масштабируются пропорционально длине волны лазерного излучения, что позволяет найти оптимум и для других рабочих спектральных диапазонов. Оптимальная толщина слоя металлизации составляет 70-90 нм, как для слоя серебра, так и для золота, что связано с увеличением добротности плазменных волн в металлическом слое.

Для решения поставленной технической задачи предлагается система для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне, включающая по меньшей мере одну подложку, представляющую собой наноструктурированный слой диэлектрика с рельефными выступами в виде периодического массива призм с напыленным на него слоем металлизации из золота или серебра, измерительный модуль в виде рамановского спектрометра ближнего инфракрасного диапазона, отличающаяся тем, что геометрические параметры морфологии наноструктурированной поверхности подложки выполнены пропорционально длине волны лазерного излучения источника, используемого для измерения, при этом подложки размещены в системе с возможностью их быстрой фиксации и смены. Соотношение высоты рельефных выступов подложки h и длины волны лазерного излучения λ составляет h=λ/4, λ/2, 3λ/4. Соотношение периода элементов структуры рельефных выступов подложки d с длиной волны лазерного излучения λ составляет d=λ, при этом соотношение размера рельефных выступов a и периода элементов структуры подложки d составляет a:d=1:2.

Измерение спектров рамановского рассеяния с металло-диэлектрических SERS-структур предлагается реализовать на рамановском спектрометре ближнего инфракрасного диапазона с адаптером для быстрой фиксации подложек. Основные узлы такого рамановского спектрометра изображены на принципиальной схеме (Фиг. 4).

Принцип работы заявляемой системы для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне заключается в фиксации одной или нескольких планарных металло-диэлектрических SERS-подложек (1) на многопозиционном револьвере подложек (2), помещённом в адаптере-фиксаторе (3), попадании сфокусированного излучения из лазерного источника (5) на поверхность одной из подложек, сборе рассеянного сигнала через систему фильтрации излучения (4) в спектрометр в конфигурации Черни-Тёрнера (6), разлагающий входное излучение в спектр с последующим проецированием на матрицу фотодетекторов (7), охлаждаемую системой термоэлектрического охлаждения матрицы (8). Элементы (5), (7), (8) управляются контроллером (9).

В качестве конкретного применения системы для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне с длиной волны лазерного фотовозбуждения 1064 нм, можно использовать металло-диэлектрическую подложку с параметрами морфологии поверхности d, a/d, h, t, соответствующими пиковым усиливающим характеристикам, представленным на Фиг. 3. Учитывая конечную ширину пиков на графиках, допустимая погрешность в геометрических параметрах, не приводящая к заметному ослаблению сигнала, составляет 20%.

Устройство системы для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне поясняется следующими фигурами:

фиг. 1 - схематическое изображение морфологии наноструктуры и обозначение ключевых геометрических параметров, где a - размер квадратов, d - период структуры сонаправлено сторонам квадрата, h - высота диэлектрических столбиков, t - толщина металлизации всей наноструктуры;

фиг. 2 - изображение металло-диэлектрической подложки, изготовленной с помощью лазерной литографии и снятое сканирующим электронным микроскопом. Шкала размеров приведена на нижней полосе;

фиг. 3 - слева - зависимость интенсивности SERS-сигнала от периода металло-диэлектрической структуры d, где указаны значения параметра γ=a/d. Справа - зависимость интенсивности SERS-сигнала от высоты диэлектрических столбиков, полученная на серии SERS-структур с фиксированными параметрами a=500 нм, p=1000 нм, t=80 нм;

фиг. 4 - принципиальная схема рамановского анализатора с адаптером для измерения SERS-подложек, где 1 - SERS-подложки, 2 - многопозиционный револьвер подложек, 3 - адаптер-фиксатор, 4 - система фильтрации излучения, 5 - лазерный источник, 6 - спектрометр в конфигурации Черни-Тёрнера, 7 - матрица фотодетекторов, 8 - система термоэлектрического охлаждения матрицы, 9 - контроллер управления матрицей, системой охлаждения, лазером и связь с компьютером.

Источники информации

1. Szaniawska, A., Kudelski, A. Applications of Surface-Enhanced Raman Scattering in Biochemical and Medical Analysis // Frontiers in Chemistry. 2021. Vol. 9. Article 664134.

2. С.А. Бедин, Е.П. Кожина. Способ изготовления SERS-активной подложки. Патент RU 2787341.

3. Зюбин А.Ю., Андреева К.И., Самусев И.Г., Демин М.В. Оптический сенсор с плазмонной структурой для определения химических веществ низких концентраций и способ его получения. RU 2720075 C1.

4. Super-hydrophobic surface-enhanced substrate for surface-enhanced Raman spectrum detection. CN 110455775 B.

5. Hulteen, J.C., Van Duyne, R.P. Nanosphere lithography: A materials general fabrication process for periodic particle array surfaces // Journal of Vacuum Science & Technology A. 1995. Vol. 13, No. 3. P. 1553-1558.

6. Mandal, P., Nandi, A., Ramakrishna, S.A. Propagating surface plasmon resonances in two-dimensional patterned gold-grating templates and surface enhanced Raman scattering // Journal of Applied Physics. 2012. Vol. 112. Article 044314.

7. Kukushkin, V., Ambartsumyan, O., Astrakhantseva, A. et al. Lithographic SERS Aptasensor for Ultrasensitive Detection of SARS-CoV-2 in Biological Fluids // Nanomaterials. 2022. Vol. 12. Article 3854.

Изобретение относится к области оптических сенсоров и касается системы для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне. Система включает по меньшей мере одну подложку, представляющую собой наноструктурированный слой диэлектрика с рельефными выступами в виде периодического массива призм с напыленным на него слоем металлизации из золота или серебра, и измерительный модуль ближнего инфракрасного диапазона. Период структуры подложи d совпадает с длиной волны d=λ при вдвое меньшем латеральном размере призм a:d=1:2, высота призм составляет h=λ/4, λ/2, 3λ/4. Измерительный модуль содержит спектрометр, выполненный в конфигурации Черни-Тёрнера, систему фильтрации излучения, лазерный источник, многопозиционный револьвер подложек, помещенный в адаптере-фиксаторе, матрицу фотодетекторов, систему термоэлектрического охлаждения матрицы, контроллер, служащий для управления матрицей, системой охлаждения, лазером и для связи с компьютером. Технический результат заключается в повышении чувствительности системы. 4 ил.

Система для измерения гигантского комбинационного рассеяния света в ближнем инфракрасном диапазоне, включающая по меньшей мере одну подложку, представляющую собой наноструктурированный слой диэлектрика с рельефными выступами в виде периодического массива призм с напыленным на него слоем металлизации из золота или серебра, и измерительный модуль ближнего инфракрасного диапазона, отличающаяся тем, что период структуры подложи d совпадает с длиной волны d=λ при вдвое меньшем латеральном размере призм a:d=1:2, высота призм составляет h=λ/4, λ/2, 3λ/4, измерительный модуль содержит спектрометр, выполненный в конфигурации Черни-Тёрнера, систему фильтрации излучения, лазерный источник, многопозиционный револьвер подложек, помещенный в адаптере-фиксаторе, матрицу фотодетекторов, систему термоэлектрического охлаждения матрицы, контроллер, служащий для управления матрицей, системой охлаждения, лазером и для связи с компьютером.