ПРИМЕНЕНИЕ ГИБРИДНЫХ ПОДЛОЖЕК КРЕМНИЕВЫХ НАНОНИТЕЙ, ДЕКОРИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА И/ИЛИ ЗОЛОТА ДЛЯ ЭКСПРЕСС-ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2024 года по МПК G01N33/22 G01N21/65 B82B3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Предложенное техническое решение относится к технике диагностирования, а именно к применению сенсорного элемента, включающего кремниевую подложку с протравленным на ее поверхности наноструктурированным слоем, содержащим кремниевые нанонити, декорированные наночастицами золота/серебра для определения следов опасных веществ в отпечатках пальцев человека и биологических жидкостях с применением метода комбинационного (рамановского) рассеяния. Сенсор может быть использован для обнаружения взрывчатых веществ в отпечатках пальцев людей, а также для обнаружения взрывчатых веществ в малых концентрациях в различных (био)растворах. Сенсор может использоваться как в лабораториях, так и in situ, например, в аэропортах, метро, медицинских учреждениях, школах, а также местах скопления большого количества людей.

Уровень техники

За счет ужесточения проверок в российских аэропортах, а также слаженной работы спецслужб за последние 10 лет в России было предотвращено порядка 200 терактов [https://www.interfax.ru/russia/75 5351]. Ужесточение контроля на входах в аэропорт для проверки на предмет контакта граждан с запрещенными веществами требует не только быстрого процесса анализа и высокой точности результата, но и, в связи с большим количеством расходных материалов в ходе проверок, низкой стоимости используемых сенсоров, а также компактности сенсора, обеспечивающего его мобильность, а вследствие и возможность проводить анализ in situ.

Из уровня техники известны технические решения, обеспечивающее обнаружение следов наркотических и взрывчатых веществ в отпечатках пальцев человека, включающие в себя использование наноструктур и методов масс-спектрометрии [Yuan, С., Chen, D. and Wang, S., 2015. Drug confirmation by mass spectrometry: Identification criteria and complicating factors. Clinica Chimica Acta, 438, pp. 119-125]. В качестве объектов обработки в данном случае выступает отпечаток пальца или руки человека, оставленный на специальной пластине. Результатом обработки является спектр, а также индикатор, сообщающий о наличии запрещенных веществ в отпечатке или же их отсутствии.

Из уровня техники известно применение устройства, включающего слоя углеродного наноматериала на магнитной карте для идентификации опасных веществ с целью повышения точности обнаружения запрещенных веществ [патент РФ №2077716]. После контакта человека с картой сорбированные остатки опасных веществ анализируются с помощью идентификатора загрязнителей непосредственно на контрольно-пропускном пункте в метро.

Однако недостатком известного технического решения является не универсальность решения в виду узкой области применения магнитных карт и необходимость полноценной замены обычных магнитных карт на магнитные карты со слоем углеродного материала, что не позволяет ввести устройство в употребление в краткие сроки.

Из уровня техники известно также комбинированное устройство для биометрической верификации личности по геометрии кисти руки и обнаружения следов опасных веществ на кистях рук человека [патент РФ № 136699]. Известное устройство работает следующим образом: кисть руки человека помещается на пробоотборную пластину, изображение руки через инфракрасный фильтр отражается на видеосенсор. После извлечения руки включается нагрев пластины для испарения с ее поверхности следов малолетучих веществ, с использованием вихревого пробоотбора испаренные молекулы анализируются газоанализатором с последующей выдачей результата.

Однако, несмотря на высокую точность и автоматизацию процесса, основными недостатками устройств, использующих метод газоанализа, является громоздкость, вследствие чего транспортировка устройства является проблематичной задачей и делает невозможным использованием прибора in situ.

Из уровня техники известно применение нанокомпозитов на основе кремниевых нанонитей методом металл-стимулированного химического травления и с осаждением золотых и серебряных наночастиц для идентификации малых молекул неорганических красителей (Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Агафилушкиной Светланы Николаевны «Функциональные наноструктуры на основе пористого кремния и частиц золота и серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния малых молекул», Москва, 2022 г.).

Однако в связи с использованием серебра, как металла для стимуляции травления, получаемые подложки характеризовались склонностью к окислению с течением времени, что сокращало время их хранения и использования перед экспериментом до недели.

Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам, за счет использование эффекта гигантского комбинационного рассеяния для детектирования запрещенных веществ напрямую из отпечатков пальцев с использованием независимой компактной чувствительной платформы, изготовленной методом металл-стимулированного химического травления подложек кристаллического кремния с использованием золотых наночастиц в качестве инициаторов окислительно-восстановительных химических реакций при синтезе наноструктур.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является применение гибридных подложек кремниевых нанонитей, декорированных наночастицами серебра/золота для анализа следов опасных веществ в отпечатках пальцев человека и биологических жидкостях с применением метода комбинационного (рамановского) рассеяния, повышение чувствительности анализа вплоть до регистрации одной молекулы запрещенного вещества и упрощение процесса эксплуатации устройства сенсора для сотрудников службы безопасности.

Также заявляемый датчик является универсальным, позволяющим использовать его для детектирования запрещенных веществ из отпечатков пальцев. Также преимуществом заявляемого изобретения является компактность используемого датчика, уменьшение его веса минимум в 2 раза по сравнению с аналогичными устройствами и уменьшение размера сенсора минимум в 10-30 раз по сравнению с приборами, применяющимися на данный момент на таможнях. Ранее на аналогичных образцах была показана возможность сохранности сигнала биомолекул в искусственной урине человека до 7 дней, на основании чего можно утверждать о возможности сохранения сигнала на сенсоре по необходимости на срок минимум нескольких дней [Kartashova, A.D., Gonchar, К.A., Chermoshentsev, D.A., Alekseeva, Е.А., Gongalsky, М.В., Bozhev, I.V., Eliseev, A.A., Dyakov, S.A., Samsonova, J.V. and Osminkina, L.A., 2021. Surface-enhanced Raman scattering-active gold-decorated silicon nanowire substrates for label-free detection of bilirubin. ACS Biomaterials Science & Engineering, 8(10), pp. 4175-4184].

Технический результат достигается за счет применения сенсорного элемента, включающего кремниевую подложку с протравленным на ее поверхности наноструктурированным слоем, содержащим кремниевые нанонити, декорированные наночастицами золота/серебра для определения следов опасных веществ в отпечатках пальцев человека и биологических жидкостях с применением метода комбинационного (рамановского) рассеяния. Сенсор может быть использован для обнаружения и идентификации взрывчатых веществ в отпечатках пальцев людей, а также в смывах, взятых с рук человека, имеющего контакт с взрывчатым веществом. Сенсор может использоваться как в лабораториях, так и "in situ", например, в аэропортах, метро, медицинских учреждениях, школах, а также местах скопления большого количества людей.

Для определения и идентификации взрывчатых веществ на поверхность сенсорного элемента наносят спиртовой смыв с пальцев человека, имеющего контакт с взрывчатым веществом, поверхность сенсора высушивают, затем проводят измерение спектра с использованием спектрометра комбинационного (рамановского) рассеяния, оснащенного лазером при воздействии оптического излучения лазером с длиной волны 532 или 633 нм, и вывод о наличии взрывчатого вещества делают при выявлении на полученных спектрах пиков на указанных длинах волн по сравнению с имеющимися табличными или предварительно определенными из спектров анализируемых порошков значениями.

Для определения в отпечатках пальцев человека следовых количеств взрывчатых веществ, осуществляют прикладывание пальца человека к поверхности сенсорного элемента на время от одной до двух секунд, затем проводят измерение спектра с использованием спектрометра комбинационного (рамановского) рассеяния, оснащенного лазером при воздействии оптического излучения с длиной волны 532 или 633 нм, и вывод о наличии взрывчатого вещества делают при выявлении на полученных спектрах пиков на указанных длинах волн по сравнению с имеющимися табличными или предварительно определенными из спектров анализируемых порошков значениями.

Краткое описание чертежей

Иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения описываются далее подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, которые включены в данный документ посредством ссылки, и на которых:

на фиг. 1 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии примерного вида сенсорного элемента на основе кремниевых нанонитей, покрытых наноструктурами золота;

на фиг. 2 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии примерного вида сенсорного элемента на основе кремниевых нанонитей, покрытых золотыми и серебряными наночастицами;

на фиг. 3 представлен спектр гигантского комбинационного рассеяния (ГКР-спектр) 2,4-DNT в концентрации 10^-3 М и спектр комбинационного (рамановского) рассеяния порошка 2,4-DNT на кремниевой пластине. Все представленные спектры являются усредненными по 75 снятым спектрам: 3 области по 25 спектров каждая;

на фиг. 4 представлена схема порядка проведения эксперимента с отпечатками пальца. Вверху изображены N образцов, лежащих на горизонтальной поверхности (N = 4 для 2,4-DNT). На данные образцы последовательно наносится отпечаток пальца с исследуемым порошком 2,4-DNT, начиная с первого образца (вторая строка фигуры). После этого отпечаток того же пальца таким же образом последовательно наносится на последующие образцы 2, … N. После чего проводятся спектрометрические измерения (не показаны на схеме). Следующим этапом отпечаток с нанесенным порошком 2,4-DNT наносится сначала на первый образец, а затем далее на второй, третий, и так далее;

на фиг. 5 представлены ГКР-спектры 2,4-DNT, снятые с четырех последовательных сделанных отпечатков, покрытых порошком 2,4-DNT, усредненный спектр комбинационного (рамановского) рассеяния отпечатка пальца, покрытого порошком, спектр комбинационного (рамановского) рассеяния чистого пальца и спектр комбинационного (рамановского) рассеяния порошка 2,4-DNT. Все представленные спектры являются усредненными по 75 снятым спектрам: 3 области по 25 спектров каждая.

Осуществление изобретения

Далее приводятся варианты осуществления настоящего изобретения, раскрывающие примеры его реализации в частных исполнениях. Тем не менее, само описание не предназначено для ограничения объема прав, предоставляемых данным патентом. Скорее, следует исходить из того, что заявленное изобретение также может быть осуществлено другими способами таким образом, что будет включать в себя отличающиеся элементы и условия или комбинации элементов и условий, аналогичных элементам и условиям, описанным в данном документе, в сочетании с другими существующими и будущими технологиями.

Получение гибридных подложек кремниевых нанонитей, декорированных наночастицами серебра/золота, осуществляют способом, раскрытым в Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Агафилушкиной Светланы Николаевны «Функциональные наноструктуры на основе пористого кремния и частиц золота и серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния малых молекул», Москва, 2022 г. Типичный вид поперечного среза полученных подложек в сканирующем электронном микроскопе представлен на фигурах 1 и 2. В данной вариации было использовано различное время покрытия подложек металлом и различное время травления, то оказывает влияние на внешний вид полученных образцов.

Получаемые подложки могут использоваться для обнаружения взрывчатых веществ, а именно 2,4-DNT (динитротолуол), находящихся в растворенном виде. Для этого сначала был получен водный раствор 2,4-DNT 10^-2 М: на весах было отмерено 0,00182 г порошка, порошок после этого перемещался в пробирку объемом 2 мл.

Затем в пробирку с помощью пипетки помещался 1 мл этанола. Пробирка активно встряхивалась до тех пор, пока не наблюдался осадок. Из данного раствора 100 мкл переливалось в чистую пробирку такого же объема с последующим разбавлением спиртом (900 мкл). Таким образом был получен раствор 2,4-DNT с концентрацией 10^-3 М.

На подложку размером 5 мм на 5 мм пипеткой помещалась капля исследуемого вещества объемом 10 мкл, после этого образец высушивался при комнатной температуре, а затем производились измерения на рамановском спектрометре с целью выявить спектр запрещенного вещества. Здесь и в дальнейшем измерения ГКР-спектров проводились с использованием коммерчески доступного рамановского спектрометра Confotec MR350 (SOL instruments, Беларусь), оснащенного лазером с длиной волны 633 нм. Во время измерений с 2,4-DNT использовалась решетка 600 штрихов/мм, объектив Zeiss 10х: N.A. 0,65, W.D. 1,6 мм использовался для фокусировки лазерного луча на образце и для сбора обратно рассеянного света. Фокусировка осуществлялась в соответствии с интенсивностью получаемого сигнала.

Полученный из 75 измеренных спектров усредненный спектр гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) раствора 2,4-DNT в сравнение с рамановским спектром порошка 2,4-DNT представлены на фиг. 3. Светло-серая область на верхнем графике показывают стандартное отклонение от черной линии усредненного спектра, которое в данном случае не превышало 13,5 %, что позволяет утверждать об успешном использовании образцов для обнаружения взрывчатых веществ в водных растворах.

Полученные образцы подложек могут также использоваться для обнаружения взрывчатых веществ из отпечатков пальца человека. В качестве образцов использовалась одна из вариаций покрытия массива кремниевых нанонитей благородными металлами, включающая в себя как покрытие золотом, так и покрытие серебром. В ходе эксперимента проверялась возможность обнаружения следов взрывчатых веществ из следа отпечатка пальца. Процедура снятия отпечатка в данном эксперименте заключалась в следующем: указательный палец добровольца опускался в порошок исследуемого вещества (2,4-DNT), затем порошок дополнительно растирался добровольцем между указательным пальцем и большим пальцем, излишки порошка стряхивались. Порядка четырех чувствительных платформ было заранее выложено на горизонтальную поверхность, и палец поочередно прикладывался к каждой из чувствительных платформ в течение 1-2 секунд. Предполагалось, что таким образом эксперимент моделирует ситуацию многократного взаимодействия человека с различными поверхностями, как это обычно бывает перед непосредственным анализом на предмет контакта с запрещенными веществами. Примерная схема эксперимента с отпечатком пальца показана на фиг. 4.

Цель эксперимента - изучить возможность обнаружения следов запрещенных веществ из отпечатка пальцев человека. Была показана возможность обнаружить следы 2,4-DNT вплоть до 4 по очередности отпечатка пальца на чувствительной сенсорной платформе с усредненным стандартным отклонением, не превышающим 43 % для каждого из отпечатка, что является релевантным. Полученные спектры представлены на фигуре 5. Для каждого образца были измерены 3 различных участка размером 50 мкм на 50 мкм с шагом 10 мкм, что привело к получению 75 спектров для каждого образца. Области сканирования были выбраны случайным образом на значительном расстоянии друг от друга. Время интеграции для каждого спектра составило 5 сек.

В сравнении со значениями стандартного отклонения, полученного в экспериментах с растворами, порошок сам по себе распределяется неравномерно, а в силу неравномерного рельефа самого пальца изменение интенсивности сигнала в пределах области 50 мкм × на 50 мкм будет значительнее, чем в случае с растворами. В таблице 1 приведены значения интенсивности характерного пика 2,4-DNT, расположенным на 1350 см^-1, а также значение среднего стандартного отклонения для каждого из 4 отпечатков пальцев с 2,4-DNT.

Для того чтобы продемонстрировать, что полученные спектры действительно относятся к исследуемым веществам, были также сняты спектры чистого порошка на обычной кремниевой пластины, а также спектр чистого отпечатка пальца, приложенного к поверхности чувствительного сенсора. На фиг. 5 можно видеть четкий пик на 1350 см^-1, что согласно ранее проведенным исследованиям соответствует растяжению связи NO₂ в составе 2,4-DNT [Sylvia, J.M., Janni, J.A., Klein, J.D. and Spencer, K.M., 2000. Surface-enhanced Raman detection of 2,4-dinitrotoluene impurity vapor as a marker to locate landmines. Analytical chemistry, 72(23), pp. 5834-5840]. В то время как пик 837 см^-1 соответствует поперечным колебаниям связи NO₂ вне плоскости молекулы. После 1-12 мес. хранения сенсорного элемента после нанесения отпечатка не было зарегистрировано изменение сигнала.

Настоящее описание осуществления заявленного изобретения демонстрирует лишь частные варианты осуществления и не ограничивает иные варианты реализации заявленного изобретения, поскольку возможные иные альтернативные варианты осуществления заявленного изобретения, не выходящие за пределы объема информации, изложенной в настоящей заявке, должны быть очевидными для специалиста в данной области техники, имеющим обычную квалификацию, на которого рассчитано заявленное изобретение.

Для анализа смывов палец человека помещают в 2 мл 95 % спирта, помещенного в пробирку, в течение 1-3 сек. палец совершает круговое движение в растворе, способствуя растворению взрывчатого вещества в спирте, после чего палец убирают, и каплю (≈20 мкл) данного раствора наносят на датчик и высушивают. Сигналы от анализируемых веществ снимаются в отпечатках пальцев, оставленных на датчике, или в высушенных каплях смывов, с использованием спектрометра комбинационного (рамановского) рассеяния, оснащенного лазером 633 или 532 нм. Расшифровка спектров происходит по сравнению наблюдаемых частот пиков с имеющимися табличными значениями, либо со значениями, полученными измерениями порошков соответствующих анализируемых веществ.

Изобретение относится к технике диагностирования. Сенсорный элемент может быть использован для обнаружения взрывчатых веществ в отпечатках пальцев людей, а также для обнаружения взрывчатых веществ в малых концентрациях в различных (био)растворах. Сенсорный элемент может использоваться как в лабораториях, так и in situ, например, в аэропортах, метро, медицинских учреждениях, школах, а также местах скопления большого количества людей. В качестве сенсорного элемента для обнаружения и идентификации взрывчатых веществ в смывах пальцев рук или в отпечатках пальцев человека применяют гибридные подложки кремниевых нанонитей, декорированных наночастицами серебра и/или золота. Техническим результатом, достигаемым при реализации заявленного изобретения, является создание компактного универсального датчика для детектирования запрещенных веществ из отпечатков пальцев и смывах с них, повышение чувствительной возможности сенсора за счет использования наночастиц благородных металлов в составе сенсорного элемента и упрощение процесса эксплуатации сенсора сотрудниками служб безопасности с применением при анализе спектрометра комбинационного рамановского рассеяния. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Применение гибридных подложек кремниевых нанонитей, декорированных наночастицами серебра и/или золота в качестве сенсорного элемента для обнаружения и идентификации взрывчатых веществ в смывах пальцев рук или в отпечатках пальцев человека.

2. Применение по п. 1, характеризующееся тем, что для определения взрывчатых веществ на поверхность сенсорного элемента наносят спиртовой смыв с пальцев человека, имеющего контакт с взрывчатым веществом, поверхность сенсора высушивают, затем проводят измерение спектра с использованием спектрометра комбинационного рассеяния, при воздействии оптического излучения лазером с длиной волны 532 или 633 нм, и вывод о наличии взрывчатого вещества делают при выявлении на полученных спектрах пиков на указанных длинах волн по сравнению с имеющимися табличными или предварительно определенными из спектров анализируемых порошков значениями.

3. Применение по п. 1, характеризующееся тем, что для определения в отпечатках пальцев человека следовых количеств взрывчатых веществ осуществляют прикладывание пальца человека к поверхности сенсорного элемента на время от одной до двух секунд, затем проводят измерение спектра с использованием спектрометра комбинационного рассеяния, при воздействии оптического излучения с длиной волны 532 или 633 нм, и вывод о наличии взрывчатого вещества делают при выявлении на полученных спектрах пиков на указанных длинах волн по сравнению с имеющимися табличными или предварительно определенными из спектров анализируемых порошков значениями.