Фото и/или катодохромный материал на основе щелочногалоидного алюмосиликата Советский патент 1983 года по МПК C30B29/34 

1 Изобретение относится к оптоэлек тронике, а именно к материалам содалитового ряда, обладающим фотоили катодохромными свойствами .или обоими этими свойствами и используемым для изготовления чувствитель:ных элементов, которые обеспечивают запись изображения или регистрацию радиационных полей и считывание записанной информации когерентным или некогерёнтным светом, фотоэлектрически или визуально. Содалиты относятся к каркасным алюмосиликатам, у которых ионы алюминия и кремния, тетраэдрически ок руженные ионами кислорода, формируют трехмерный алюмосиликатный каркас с кубооктаэдрическими полостями Объем каждой такой полости примерно 150 А. Степень заполнения полостей каркаса содалита характеризует величину нестехиометрии состава содалита, которая является основным фак тором, определяющим фотохромные и катодохромнь1е свойства содалитов. При этом заполнение полост каркаса содалитов тетраэдрами щелоч ных галогенидов соответствует стехи ометрическому составу, у котррого в личина нестехиометрии равна нулю Кристаллическая решетка содалита об

ладает кубической симметрией и поэтому кристаллы его являются оптически, изотропными.

После того как у натурал.ьных хлорсодалитов обнаружены фотохромные, а затем и катодохромные свойства, предпринимаются попытки изготовления из них экранов скиатроновкатодохромных запоминающих электронно-лучевых трубок. Однако натуральные содалиты не получают промышленного применения в оптоэлектронике из-за ограниченности их сырьевой базы, высокой стоимости их добычи и переработки, значительного количества загрязняющих примесей, низкой величины нестехиометрии состава и других причин. Поэтому начинаются разработки синтетических содалитовых материалов, результатом которых является создание широкого ассортимента содалитовых материалов, отличающихся по химическому составу.

Химический состав известных синтетических содалитовых материалов довольно разнообразен. Так, синтезированы содалитовые материалы, в которых часть ионов алюминия и кремния Si алюмосиликэтного карпечивающие получение содалитов нужного химического состава. Для повышния фото- и катодохромной чувствительности синтетических порошковых содалитов их сенсибилизируют путем термообработки при 600-1000°С в течение времени от нескольких десятко минут до нескольких часов. Такая обработка приводит к удалению определенной части щелочного галоида из полости каркаса, что позволяет достигнуть нужной величины нестехиометрии состава содалита (в пределах .5-70%).

При изготовлении чувствительных элементов устройство с переменным светопропусканием из синтетических порошковых содалитов формирует чувствительный слой, создавая его путем осаждения, напыления или спекания содалитового порошка на жесткой подложке. Такие содалиты позволяют создать чувртвительные элементы с высокими фото-или катодохромными характеристиками. Однако порошковая форма рассматриваемых материалов приводит к сильному диффузному светорассёиванию в чувствительных слоях из таких материалов, а 2 каса замещена ионами галлия Ga германия Сё соответственно. Известны синтетические содалитовые материалы, которые по сравнению с природным минералом-хлорсодалитом вместо ионов хлора содержат ионы других галогенов: фтора, брома и йода по отдельности или в сочетании и в которых часть ионов .натрия замещена ионами других щелочных или щелочноземельных металлов. Известны синтетические содалитовые материалы с легирующими добавками 504 , S , Se , , другими. Варьированием химического состава обеспечивается возможность получения нужных фотохромных и катодохромных характеристик содалитовых материалов. Эти изменения химического состава реализуются в .основном в порошковых содалитах, которые наиболее широко известны и применяются в качестве фотохромных или катодохромных содалитовых материалов. Такие синтетические порошковые содалиты получают способом твердофазного спекания, низкотемпературным гидротермальным способом или конверсией из цеолитов В качестве исходных компонентов для осуществления этих способов берут элементы или их соединения, обесоптическойследовательно, и к низкой прозрачности. Это создает трудности при считывании записанной информации путем ее проецирования на экран, так как использование простой проецирующей системы с проходящим через чувствительный элемент световым пото ком приводит к получению изображения с низкими разрешающей способностью и контрастностью, Наличие диффузного светорассеивания в чувствительном слое из содалитового порошка не позволяет -использовать когерентный свет для записи и считывания информации, что значительно ограничивает область.при менения чувствительных элементов на основе содалитовых порошков. Кроме того, большая площадь поверхности порошковых материалов приводит к их повышенной адсорбционной способности по отношению к молекулам воды и гидроксильным группам. Этому способству ет также наличие большого количества свободных полостей в алюмосиликатном каркасе содалита. Поэтому в чув ствительных слоях из содалитовых порошков, даже подвергнутых дегидратации, со временем накапливается значительное количество воды в виде молекул или гидроксильных групп, что вызывает, в частности, уменьшение чувствительности содалита как регистрирующей среды. Вместе с тем изготовление чувствительных элементов |С при 1енением содалитовых порошков относительно сложно, так как при Фор мировании чувствительного слоя необходимо обеспечить условия, препятствующие проникновению в него загрязняющих веществ. Необходимость жесткой подложки при использовании содалитовых порошков приводит к своим трудностям, которые связаны с выбором материала, способного противостоять действию высокоэнергетических, излучений в случае их применения и обеспечивать прочную механическую связь с формируемым на подложке чувствительным слоем. Кроме синтетических порошковых со далитов известны фото- г катодохромные содалитовые материалы в виде монокристаллов , полученных высокотемпературным гидротермальным способом с последующей радиационной сенсибилизацией |2. Химический состав та ких содалитов соответствует формуле ( 24 гидросодалита Na A1 Si 0242(NaOH) X X 3 Н,0. При этом возможно замещение до 20-30 гидроксильных групп ионами галогена или другими легирующими добавками. Монокристаллы содалита обладают высокой оптической прозрачностью. Однако получить высокую величину нестехиометрии состава и хорошие фото- и катодохромные свойства их не удается. Кроме того, известный Способ получения монокристаллов содалита не позволяет синтезировать содалиты с оптимальным химическим составом, аналогичным составам известных порошковых синтетических содалитов, обладающих наивысшей фото- или катодохромной чувствительностью. Вместе с тем, процесс синтеза монокристаллов содалита очень трудоемкий, дорогой и длительный, а получаемые монокристаллы имеют размеры, не превышающие несколько сантиметров, что с учетом их неоднородности не позволяет использовать их в качестве чувствительных элементов устройств с с переменным светопропусканием. Наиболее близким к предложенному является материал на основе щелочногалоидного алюмосиликатного стекла или стеклокерамики, содержащей ; кристаллы группы содалита. Стекла при этом получают путем варки Шихть), обеспечивающей химический состав стекол, близкий к составу содалитов З. Однако стекла имеют аморфную структуру и существенно отличаются от содалитов. Стеклокерамику получают из стекол путем их термообработки, с.еспечивающей внутриобъемную кристаллизацию в стекле с образованием кристаллов содалита и аналогичных кристаллических фаз. .(Содалитные стекла являются/оптически прозрачными. При этом их размеры могут быть достаточно большими, а стоимость и трудоемкостьих изготовления значительно меньше стоимости и трудоемкости процесса роста монокристаллов содалита. Однако фотохромная чувствительность полученных содалитоподобных стекол, как это следует из приведенных данных, такая же низкая,как у монокристаллов содалитов, а сведения о катодохромной чувствительности отсутствуют. При этом в содалитоподобных стеклах достигнуть удовлетворительных фото- или катодохромных свойств принцйпиально невозможно. Это обусловле но аморфным состоянием стекол, хара теризующихся отсутствием кристаллического каркаса с изолированными полостями, без которых невозможно обеспечить образование F-центров ок раски. Стеклокерамика, содержащая распределенные в аморфной фазе крис таллы содалита, обладает более высокой фотохромной чувствительностью чем стекло. ОднйЙо она не является оптически прозрачной. Кроме того, способ ее изготовления, включающий известную технологию варки стекла, характеризующуюся высокими температурными параметрами режима, не позволяет получить высокое содержание легколетучих галогенов в стекле, а следовательно, и в изготовленной из него стеклокерамике. Это мешает дос тижению высоких фото- или катодохромн свойств содалитовой стеклокерамики. Целью изобретения является обеспечение оптической прозрачности мат риала в видимой и ближней ИК-области спектра. Цель достигается тем, что материал находится.в дегидратированном состоянии, спрессован в монолит, ко торыи имеет поликристаллическую стру туру с плотностью 99% от теоретичес кой плотности щелочногалоидного алюмосиликата тождественного химическо-, го состава. На фиг. 1 изображена рентгенограм ма предлагаемого хлорсодалита;.на фиг.2 - спектры светопропускания хло содалита (кривая 1) и монокристалла гидросодалита (кривая 2); на фиг.3спектры светопропускания хлорсодалита до (кривая 1) и после облучения электронным пучком (кривая 2) и рентгеновской радиацией (кривая 3);на фиг. Ц - то же, до (кривая 1) и после облучения образца толщиной 0,5 мм рентгеновской радиацией при различных дозах облучения (кривые 2-4); на фиг. 5 - спектры светопропускания бро содалита до (кривая 1) и после облу1ения рентгеновской радиацией (кривая 2); на фиг.6 - спектры светопропускания хлорсодалита с легирующей добавкой серы до (кривая 1) и после облучения ультрафиолетовым светом (кривая 2); на фиг.7 - спектры светопропускания хлорсодалита с легирующей добавкой железа (кривая 1) и монокрис талла гидросодалита (кривая 2); на фиг. 8 - спектры светопропусканий хлорсодалита с легирующей 82 добавкой железа до (кривая 1) и после облучения ультрафиолетовым светом (кривая 2); на фиг. 9 - спектры светопропускания бромфторсодалита до (кривая 1) и после облучения ультрафиолетовым светом (кривая 2).. Предложенный содалитовый фото- и/ или катодохромный материал благодаря очень высокой плотности имеет незначительное диффузное рассеивание света. Поэтому такой материал с учетом того, что кристаллы содалита оптически изотропны, является оптически прозрачным. Благодаря тому, что в предложенном материале полностью воспроизводится кристаллическая структура содалита , в нем можно обеспечить высокие фотохромные и катодохромные характеристики. При этом химический состав такого материала может быть любым, отвечающим химической формуле содалитов, наиболее общее выражение которой следующее; Na5Al Si 0242(, где X - любой галоген или их сочетание;п - величина нестехиометрии в пределах 0,05iS:n:S 0,70. В конкретных содалитах в отличие от указанной химической формулы часть элементов (Na, А), Si и X) может быть заменена другими легирующими добавками или они могут быть введены дополнительно. В частности, для обеспечения высоких фотохромных характеристик материал может иметь в составе добавки SO.7 S -4i Монолитный материал изготовляют согласно способу, включающему рекристаллизационное прессование исходного содалитового порошка до получения из него монолита с плотностью не менее 99 от теоретической плотности содалита, имеющего тождественный химический состав с изготавливаемым поликристаллическим содалитовым материалом. Условия рекристаллизационного прессования (температура прессования 800-1200 0, давление 0,5-,0. т/см, время 5-90 мин) и вакуумные условия прессования обеспечивают получение монолитного поликристалличёского содалитового материала, имеющего высокую плотность и находящегося в дегидратированном состоянии, которое он может сохранять. Длительное время. Пример 1, Исследуют предлагаемый материал, относящийся к хлорсодалитам с химическим составом, отвечающим формуле (NaCl)Y и имеющий плотность, равную 99,98 от теоретической плотности хлорсодалита с аналогичным химическим составом. Материал представляет собой прозрачный монолит, из которого вырезают пластинки для исследования его характеристик. Для определения структуры материала проводят рентгеноструктурные исследования одной из пластин. Ее рентгенограмма изображена на фиг.1. Как видно из этой рентгенограммы, материал сохраняет структуру содалита., Исследуют также оптические свойства полученного материала. Для Этого берут пластину толщиной 0, Спектр пропускания в области длин волн от 0,25 до 3,0 мкм, измеренный на этой пластине, изображен на фиг.2 (кривая 1), где по оси абсцис отложены длины волн ( мкм, а на оси ординат - коэффициент Т пропускания (7- Для сравнения на этой же фигуре приведен спектр пропускания монокристалла гидросодалита, выращенного высокотемпературным .гидротермальным способом, иссл дованный на образце толщиной 1,5 мм. В области длин волн ,3 мкм(фиг. коэффициенты пропускания данного ма териала и монокристалла гидросодалита близки и достигают 85%. В области длин волн 1,3-3,0 мкм прозрачность превосходит пропускание мо нокристалла гидросодалита. Значител ное ухудшение пропускания монокристалла гидросодалита в этой области спектра обусловлено поглощением све водой, содержащейся в монокристал|1е Отсутствие поглощения света в этой спектральной областив поликристаллическом хлорсодалитовом материале показьюает что он является дегидратированным. При этом, приведенный спек пропускания поликристаллического материала исследован на пластине, изго товленной за 6 мес до ее измерения Все это доказывает, что предложенный материал сохраняет дегидратированнее состояние в течение довольно длительного времени. Для оценки фото- и. катодохромных характеристик поликристаллического хлорсодалитового материала пластины из него облучают различными видами радиации и измеряют спектры поглоще ния до и после облучения. Спектры п усканиядо и после облучения для пластины толщиной 0,075 приведены на фиг.3, где по оси абсцисс отожены длины волн света, нм (верхняя шкала), и энергия квантов света, эВ (нижняя шкала), а по оси ординат - / коэффициент пропускания Т,%. Кривая 1 - спектр пропускания пластины до облучения. Спектр пропускания пластины после ее облучения в течение 10 мин электронным пучком, у которого ускоряющее напряжение Ьоставляет 20 кВ, плотность тока 1 мкА/см, представлен в виде кривой 2. Кривая 3 - спектр пропускания пластины ее облучения в течение 300 мин рентгеновской радиацией с помощью рентгеновской трубки с медным антикатодом , работающей в режиме: напряжение 50 кВ, сила тока 15 мА.. Поликристаллический материал окрашивается под действием всех указанных видов радиации. При этом видно, что у такого материала максимум полосы поглощения находится примерно при 535 нм, что близко к максиму- . му полосы поглощения F - центров окраски порошковых хлорсодалитов. Эти данные также показывают что контрастность записываемого изображения на поликристаллическом хлорсодалитовом материале достаточно высока при разных видах радиации.. На фиг. k изображены спектры про-. пусКания пластины толщиной 0,5 мм до (кривая 1) и после облучения рентгеновской радиацией при различной длительности облучения: 5 мин.(кривая 2), 20 мин (кривая 3) и 120 мин (кривая k). Режим работы рентгеновской трубки такой же, как в предыдущих экспериментах. Высокое оптическое качество поликристаллического содалитового материала (фиг.) позволяет при регистрации высокоэнерг гетической радиации использовать толстые пластины, работающие на просвет. Это приводит к увеличению чувствительности регистрации высокоэнергетической радиации. Контрастность записанного изображения (фиг.) изменяется с изменением дозы облучения и может превосходить значения 100:1 (кривые и 3) П р и м е р 2, Исследуют предлагаемый материал, в котором в отличие от материала примера 1 хлор заменен .на боом и который имеет химический состав, отвечающий формуле Si О..(а 8г)7 Плотность материала составляет 99.9 от теоретической плотности бромсодалита тождественного химического состава. Такой материал является катодохромным. Он представляет собой прозрачный монолит, из которого для исследования его свойств вырезают плас тины. Рентгеноструктурное исследование, как и в примере 1, показывает, что исследуемый материал сохраняет структуру содалита. Спектры пропус кания его аналогичны спектру, приведенному на фиг.2 для материала по примеру I. Сравнение спектров пропускания по лученного бромсодалитового материала до и после облучения проводится на пластине толщиной 0,1 мм. Облучение проводят рентгеновской радиацией в течение 10 мин в режиме, указанном в примере } Измеренные спектры пропускания (фиг.51 показывают хорошую чувствительность поликристаллического бромсодалитового материала к окрашиванию рентгеновской радиацией. При сопоставлении фиг.З и 5 видно, что по сравнению с материалом по примеру 1 У исследуемого бромсодалита максимум полосы поглощения F-центров окраски смещен в длинноволновую област спектра, что наблюдается и в соответствующих порошковых содалитах при замене хлора на бром. П р и м е р 3. Исследуют предлагаемый фотохромный материал, в который в отличие от материала по примеру 1 в качестве дополнительной легирующей добавки введена сера и который имеет состав, отвечающий форму ле . Na Al Si G CNaCD g-SCO, вес.1) Плотность материала составляет 99,1 от теоретической плотности хлорсодалита. Материал по внешнему виду аналогичен материалам по предыдущим примерам, а его рентгенограм ма в основном аналогична рентгенограмме материала по примеру 1, но с некоторыми отклонениями, вызванными наличием второй фазы в исходном сырье. Сравнение спектров светопропускания такого материала до и после облучения проводится на пластине.толщиной 0,2 мм. При этом облучают ульт рафиолетовым светом ртутной лампы 1 10 мощностью 120 Вт в течение 50 мин. Полученные спектры светопропускания представлены на фиг.6. Спектр светопропускания полученного материала до облучения (кривая 1 ) показывает, что у него светопропускание хуже, чем у материалов по примерам 1 и 2, что вызвано низким качеством исходного порошка. Однако и у этого материала (фиг.6) светопропускание является достаточно высоким. Полученный материал обладает способностью к окрашиванию ультрафиолетовым светом (фиг.6). П р и м е р А. Исследуют предлагаемый фотохромный материал, в который в отличие от материала по примеру 3 в качестве легирующей добавки введено железо в.соответствии со следующей химической формулой: 024(NaCl)-7 -Fe(0,1 вес.) Плотность материала составляет от теоретической плотности хлорсодалита аналогичного состава. Материал по внешнему виду аналогичен описанным выше материалам, а его рентгенограмма совпадает с рентгенограммой материала по примеру 1. У данного хлорсодалитового материала на пластине толщиной 0,35мм измеряют спектр пропускания в области длин волн 0,2-5,0 мкм, т.е. в более широком спектральном диапазоне по сравнению с примером 1. Для сравнения спектра светопропускания в этом же спектральном диапазоне исследуют образец толщиной 1 мм из монокристаллического гидросодалита. Измеренные спектры пропускания представлены на фиг.7. Общий характер этих спектров в основном аналогичен характеру спектров, приведенных на фиг-2. Однако .7 длинноволновая граница прозрачности рассматриваемого в Э.ТОМ примере материала (кривая 1) находится при i,5 мкм, в то время как у монокристалла гидросодалита (кривая 2) такая граница находится при 2 мкм. Это показывает значительное расширение области прозрачности, обеспечиваемое исследуемым материалом, по сравнению с областью прозрачности монокристалла гидросодалита. Это свойство характерно для всех предлагаемых материалов. В спектре светопропускания исследуемого материала (фиг.7) можно отметить полосу поглощения при длине волны

305 нм, что связано с присутствием железа в материале.

Сравнение спектров светопропускания исследуемого материала до и после облучения проводится на пластине толщиной 0,075 мм. Облучают ультрафиолетовум светом с помощью ртутной лампы мощностью 120 Вт в течение 20 мин. Полученные спектры светопропускания до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения представлены на фиг.8. Полученный материал обладает высокой чувствительностью к окрашиванию ультрафиолетовым светом (фиг.8).

П р и м е р 5. Исследуют предлагаемый катодохромный материал с сочетанием брома и фтора в соответствии со следующей химической формулой :

(МаВг))о,г

Плотность материала составляет 99,95% от теоретической плотности тождественного по химическому составу содалита. Материал по внешнему виду аналогичен описанным выше материалам, а его рентгенограмма совпадает с известной рентгенограммой содалита.

Сравнение спектров светопропускания полученного материала до и после облучения проводится на пластине толщиной 0,1 .мм. Облучают рентгеновской радиацией при режимах, указанных в примере 1, в течение 20 мин. Полученные спектры светопропускания до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения представлены на фиг.9- Материал обладает хорошей чувствительностью к окрашиванию ионизирующей радиацией (фиг.9).

Следует отметить результаты исследования других существенных характеристик, таких, как реверсивность, т.е. возможность воспроизведения цикла запись-стирание, и длительность сохранения записанной информации. Как показывают исследования, все материалы, описанные в приведенных примерах, обесцвечиваются при нагреве до 250-300С. Фотохромные материалы по примерам и k обесцвечиваются при освещении белым светом или светом из области полос поглощения Т-центров окраски. Изображение, записанное высокоэнергетической радиацией, сохраняется по меньшей мере в течение 6 мес, а изображение, которое записано ультрафиолетовым светом, сохраняется по меньшей мере в течение нескольких дней. Результаты исследований показывают также наличие достаточно хороших катодохромных свойств у фотохромных материалов.

Благодаря высокой прозрачности предложенного материала чувствительный элемент из него целесообразно использовать в режиме работы на просвет. При этом толщину такого элемента необходимо устанавливать исходя. ; из следующих условий. В чувствительном элементе, предназначенном для восприятия слабопроникающей радиации

5

(электронный луч, вакуумная ультрафиолетовая радиация и др.), которая сильно поглощается содалитом, толщину его устснавливают возможно меньшей, но большей глубины проникнове

0 ния радиации и обеспечивающей необходимую механическую прочность. Если, чувствительный элемент предназначен , для восприятия глубоко проникающей

радиации (рентгеновское излучение, гамма-лучи, ультрафиолетовый свет из области 290-390 нм и др.) , толщину чувствительного элемента выбирают возможно большей, исходя из требуемой чувствительности и конт0растности записываемого на чувствительный элемент изображения. При этом между чувствительностью к радиации и контрастностью записываемого изображения, с одной стороны, и

5 толщиной чувствительного элемента, с другой, имеется прямая зависимость, как это следует из примера 1, до значения толщины, при которой чувстви .тельным элементом полностью поглощается воспринимаемая радиация. Выбирая толщину в этом случае, следует иметь в виду некоторое повышение светорассеивания при увеличении толщины. Полученный МОНОЛИТНЫЙ поликрис5 таллический содалитовый материал обладает значительными преимуществами по сравнению с известными фото- и/или катодохромными материалами. По прозрачности в ближней, ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра материал не уступает монокристаллу гидросодалита. Благодаря высокому оптическому качеству материала его можно использовать в качестве чувствительного элемента в виде толстых пластин, что в случае применения высокоэнергетической радиации увеличивает чувствительность регистрации.

i3 0.1

0,6 US to Щ 600500

т

Iг

0 Я.мкн

г,у

Фиг.г

ЩЮ Д w

до

ss

в

20

U2,0 . 2.5

i/г.Л

10 Ь),эВ

100 т

т .нн

J.O hV,3B

го 2,5

игЛ

100 ш

J.р2.02.5

U

$00

т

t-

J.O

.5

700 Ш

т

т я,нм

500

60

т

ФОТО- И/ИЛИ КАТОДОХРОМНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНОГО АЛЮМОСИЛИКАТА с каркасной структурой 8 твердой фазе, содержащей кристаллы группы содалита.отличающийся тем, что, с целью обеспечения оптической прозрачности в видимой и ближней ИК-облаети спектра, материал находится в дегидратированном СОСТОЯНИЕ, спрессован в монолит, который имеет поликристаллическую cTpykTyjay с плотностью 99 от теоретической плотности щелочногалоидного алюмосиликата тождественного химического состава.

ij W

. I 3,0 hV,3B

iuMJU M п-P-

hl,3B

100 т

-TT

о 1,5

5BQ

Ш .им

j TJ,0 Фиг.8

7QQ 6DO

-1г

Ш /

им

6S

0