ФОТОХРОМНЫЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1996 года по МПК G03C1/725 

Изобретение относится к фотохромным материалам (ФХМ), которые используются для записи и обработки оптической информации в таких областях техники как голография, микрофотография и других, где к ФХМ предъявляются требования стабильности, высокой цикличности, длительного сохранения записанной информации в сочетании с возможностью быстрой регенерации исходного состояния.

Известны ФХМ, состоящие из подложки и светочувствительного слоя, включающего органические фотохромные соединения (ФХС) разнообразного строения (производные салицилового альдегида, хиноидные структуры, лейкосоединения, спиропираны и т.д.) и полимерное связующее.

Основным недостатком всех органических ФХМ является относительно малая цикличность. Кроме того, фотоиндуцированные переходы у большинства органических ФХС, за исключением индигоидных и тиоиндигоидных красителей, сопровождаются батохромным сдвигом.

Наиболее близким к предложенному является ФХМ, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего в качестве ФХС производные тио- или селениндигоидных красителей и полимерное связующее полистирол или эпоксидную смолу; фотохромный переход λ_макс A530-550 нм λ_макс B460-480 нм.

Недостатком указанного ФХМ является то, что регистрация изображения производится при температуре 60-100^оС при освещении аргоновым лазером (514,5 нм). Кроме того, цикличность низкая (через 100 циклов эффективность пленки падает на 30% а через 25000 циклов происходит полное разрушение красителя), стирание изображения осуществляется путем нагревания ФХМ.

Целью изобретения является увеличение цикличности и чувствительности, а также сообщение способности регенерации исходной формы под действием синего света.

Поставленная цель достигается тем, что ФХМ, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего ФХС и полимерное связующее, в качестве ФХС содержит искусственный ретинилиден протеид-продукт взаимодействия бактериоопсина из пурпурных мембран Halobacterium halobium с производными all-Е-ретиналя формулы I или II или с производным 13Z-ретиналя формулы III или IV при молярном соотношении исходных компонентов 1:1
где R и R' в ретиналях имеют указанные в табл.1 значения, а искусственный ретинилиденпротеид имеет указанные в табл.1 свойства.

Предложенный ФХМ имеет более высокую цикличность, чем ФХМ-прототип, а также обладает способностью к восстановлению исходной формы под действием синего света.

В качестве подложки предложенного ФХМ могут быть использованы стекло, керамика, алюминий. В качестве полимерного связующего могут быть использованы такие полимеры, как поливиниловый спирт или поли-N-винилпирролидон.

Искусственный ретинилиденпротеид, как было указано выше, представляет собой продукт взаимодействия бактериоопсина с производными all-E- или 13Z-ретиналя. Указанные производные имеют следующие максимумы поглощения при значениях радикалов, приведенных в табл.2.

ФХМ получают диспергированием искусственного ретинилиденпротеида в водном 10% -ном растворе полимера. Далее композицию поливают на подложку и высушивают. Толщина слоя может быть от 20 до 40 мк в зависимости от содержания искусственного ретинилиденпротеида и количества полимера. Влажность слоев не оказывает существенного влияния на свойства ФХМ.

П р и м е р 1. Синтез ФХС.

Обесцвечивают при 37^оС 50 мл суспензии пурпурных мембран из Halobacterium halobium в присутствии 0,5 М гидроксиламина и 0,07 М фосфатного буфера (1:1 по объему, рН 7) с содержанием бактериородопсина 0,30 г, освещая сфокусированным светом двух ламп ДРШ-5000 М и используя в качестве теплового фильтра 10-сантиметровый слой 9% -ного раствора сульфата меди и светофильтры ЖС-17 и ЖС-18 (5 мм). Через 6 ч (полное обесцвечивание по отсутствию поглощения в области 500-600 нм) суспензию центрифугируют 30 мин при 50000g, остаток суспендируют в 6 мл воды, наносят на колонку с сефадексом G-50 (380 см), элюируют водой и фракцию, содержащую бактериоопсин, концентрируют центрифугированием 20 мин при 50000g. Остаток, содержащий 0,25 г бактериоопсина, суспендируют в 20 мл воды и добавляют раствор 2,5 мг соответствующего производного ретиналя общей формулы I,II,III или IV. Смесь выдерживают в темноте 24 ч, контролируя процесс образования искусственного ретинилиденпротеида по изменению оптической плотности при соответствующих длинах волн. Процесс практически заканчивается через 5 ч. Реакционную массу вновь подвергают центрифугированию 20 мин при 50000g и полученный остаток используют для приготовления фотохромного материала. Спектральные характеристики производных ретиналя и ФХС на их основе приведены в табл.1.

П р и м е р 2. Приготовление ФХМ.

Готовят композицию светочувствительного слоя. Для этого суспензию 22,5 мг искусственного ретинилиденпротеида (продукта взаимодействия бактериоопсина и all-E-кеторетиналя (1,R=R'=0) в 1 мл воды смешивают с 1,5 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта. Композицию наносят на стеклянную подложку размером 5х5 см слоем 1 мм и сушат при 20-30^оС и влажности 40-60% Толщина высушенной пленки 30 мк, максимум поглощения 506 нм, оптическая плотность 1. Для получения изображения пленку экспонируют через трафарет 2 с под светом лампы накаливания 500 Вт на расстоянии 50 см. В результате происходит изменение света на засвеченных участках пленки. Полное самопроизвольное восстановление исходного цвета происходит за 10 суток. Если экспонированную пленку облучают синим светом с максимум поглощения 420 нм, то восстановление исходной формы происходит за 4 с. Для облучения используют сфокусированный свет лампы накаливания 400 Вт на расстоянии 20 см через светофильтр СС-14.

Составы светочувствительного слоя ФХМ по этому примеру и по примерам 3-15 приведены в табл. 3. Свойства образцов предложенного ФХМ по примерам 2-15 в табл. 4.

Как следует из данных, приведенных в табл.4, предложенный ФХМ обладает более высокой цикличностью и чувствительностью, чем ФХМ-прототип, а также способен быстро регенерировать исходную форму (А) под действием синего света.

Фотохромный материал, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего фотохромное соединение и полимерное связующее, отличающийся тем, что, с целью увеличения цикличности и чувствительности, а также сообщения способности к регенерации исходной формы под действием синего света, в качестве фотохромного соединения в светочувствительном слое он содержит искусственный ретинилиденпротеид - продукт взаимодействия бактериоопсина из пурпурных мембран Halobacterium halobium с производными all-E-ретиналя формулы I или II или с производными 13 Z-ретиналя формулы III или IV




где R и R¹ в ретиналях имеют следующие значения:
R+R′=0;R=H,R′=OH;
R=H,R′=OCH₃;
R=H,R′=OC₂H₅;
R=H,R′=OC₃H₇;
R=H,R′=OC₄H₉ (I);
R = H (II);
R+R′=0;R=H,
R′=OH; R=H;
R′=OCH₃;R=H,
R′ = OC₂H₅;
R=H,R′=OC₃H₇;
R=H,R′=OC₄H₉ (III);
R = H (IV),
искусственный ретинилиденпротеид имеет свойства, приведенные в описании, при этом соотношение компонентов в светочувствительном слое следующее, мас. ч.:
Полимерное связующее - 100
Искусственный ретинилиденпротеид - 10 - 20

Фотохромный материал, состоящий из подложки и светочувствительного слоя, включающего фотохромное соединение и полимерное связующее, отличающийся тем, что, с целью увеличения цикличности и чувствительности, а также сообщения способности к регенерации исходной формы под действием синего света, в качестве фотохромного соединения в светочувствительном слое он содержит искусственный ретинилиденпротеид продукт взаимодействия бактериоопсина из пурпурных мембран Halobacterium halobium с производными all-E-ретиналя формулы I или II или с производными 13 Z-ретиналя формулы III или IV




где R и R¹ в ретиналях имеют следующие значения:
R+R′=0;R=H,R′=OH;
R=H,R′=OCH₃;
R=H,R′=OC₂H₅;
R=H,R′=OC₃H₇;
R=H,R′=OC₄H₉ (I);
R H (II);
R+R′=0;R=H,
R′=OH; R=H;
R′=OCH₃;R=H,
R′ = OC₂H₅;
R=H,R′=OC₃H₇;
R=H,R′=OC₄H₉ (III);
R H (IV),
искусственный ретинилиденпротеид имеет свойства, приведенные в описании, при этом соотношение компонентов в светочувствительном слое следующее, мас. ч.

Полимерное связующее 100
Искусственный ретинилиденпротеид 10 20