Способ изготовления полупроводниковых фотопреобразователей Советский патент 1985 года по МПК H01L31/06 

Изобретение относится к технологи производства полупроводниковых прибрров и может быть использовано для создания солнечных батарей, работающих при концентрированном солнечном облучении.

Известен способ изготовления по лупроводниковых фотопреобразователей включающий изготовление токоотводя- щих контактов к слою твердого раствора в системе алюминий - галлий мышьяк.

Согласно данному способу токо- отводящие контактные полосы изготавливаются к планерной поверхности твердого раствора. Для обеспечения работы фотопреобразователя.при концентрированиом солнечном облучении используется густая контактная сетка, занимающая не более 10% освещаемой поверхности фотопреобразо- вателя. При расстоянии между контакными полосами мкм ширина контактных полос не более 10-30 мкм При такой малой пшрине контактных полос существенным становится контактное сопротивление и продольное сопротивление металлических полос при их толщине порядка нескольких микрометров. В данном способе последовательное сопротивление составляет 0,027 Ом (приведенное сопротивление 3-10 Ом-см, что приводит к существенному снижению КПД фото.преобразователя при степени концентрирования более 100 солнц.

Причиной большого переходного контактного сопротивления в данном способе является изготовление контактов к плоской поверхности твердого раствора с большим содержанием арсенида алюминия при необходимости использования контактных полос малой ширины. Причиной большого продольного сопротивления контактов является малая толщина контактов, так как при выбранном способе увеличение толщины контактов приводит к их отслаиванию от плоской Поверхности твердого раствора вследствие различия коэффициентов линейного расширения полупроводника и металла.

Наиболее близким техническим ре- шением к предложенному является способ изготовления полупроводниковых фотопреобразователей, включающий изготовление проеветлякицего покрытия и токоотводящих контактов к слою твердого раствора в системе алюминий-гагши1 -мьш1ьяк ,

В этом способе для снижения пе-, реходного контактного сопротивления на слое твердого раствора алюминий-галлий-мьш1 я к выращивается дополнительный слой арсенида галлия, который затем стравлива:ется в местах, свободных от контактов. Согласно данному способу после операции травления контакты оказываются на выступающей части структуры, и при толщине контактов, необходимой для

достижения их малого продольного сопротивления, не обеспечивается надежность контактов вследствие их отслаивания от плоской контактной поверхности.

В результате, при низком переходном сопротивлении контактов приведенное полное сопротивление контактов (переходное и продольное) оказывается больше 10 Ом-см .

Кроме того, данный способ является сложным, так как требуется изготовление дополнительного слоя из а рсенида галлия и дополнительное прецизионное травление этого слоя

после изготовления контактов. Просветляющее покрытие может быть нанесено только после операции стравливания слоя арсенида гашлия, что дог полнительно усложняет- способ.

Таким образом, описанный способ сложен и не обеспечивает получения надежных контактов к фотопреобрагзователям при малом контактном сопротивлении.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение надежности контактов при малом KOHipaKTHOM сопротивлении.

Поставленная цель достигается тем, что при изготовлении полупроводниковых фотопреобразователей способом, включающим изготовление просветляющего покрытия и токоотводящих контактов к слою твердогораствора в системе-алюминий-галлий-мышьяк, осуществляют анодное окисление слоя твердого раствора при напряжении 20-150 В в течение 5-10 мин до.прекращения тока между твердым раствором и электролитом, состояшим из 1 ч. смеси гидрата окиси аммония и винной кислоты с величиной рН ,4 и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля, затем в окисной пленке создают полос- ; ковые окна, через которые вытpaвливaj ют углубления в слое твердого раство-: ра в течение 2,0-15 мин в травителе, состоящем из 1 ч.перекиси водорода, 1-,5-2,5 ч, фосфорной кислоты и 3-5 ч. изопропилового спирта, после чего осуществляют электрохимическое оса«дение никеля пропусканием в течение ;. 3-10 мин тока плотностью 2,5-10 мА/ между твердым раствором и электролитом, содержащим 11-13 ч. сернокис лого никеля,. 7-9 ч. сернокислого на рия, 3-5 ч. борной кислоты и 1 ч. х ристого натрия. Первой операцией является -нанесение изолирующей пленки путем ано ного окисления слоя твердого раство ра. Используемый для этой цели элект ролит состоит из 1 ч. смеси ивинной кислоты ,взятых в соотношении, обеспечивающем величину водородного показателя рН 5,66,4, и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля , Допустимый интервал РН 5,6-6,4 и интервал допусти «.1Х соотношений (Н40Н и- (С,,, 1 : (2,5- 3,5)найдены экспериментально. В пределах этих интервалов обеспечивается воспроизводимость процесса анодного окисления. Соотношение концентраций Н40Н и .C HgOgнеобходимо задавать величиной водородного показателя рН, а не весовым или объемным соотношением, так как в водном растворе аммнака из-за выпета аммиака изменяется его концентрация в процессе хранения и поэтому при приготовлении смеси и для подбора необходимого соотношения компо нентов большую точность обеспечивает контроль водородного показателя рН. При смешивании обычно используемых 30%-ного водного раств.ора аммиака и 4%-ного раствора их соотношение устанавливают в интервале : С4Н50 (0,09-0,11): :(о,9-1,1), что обеспечивает необходимую величину водородного показателя , Для получения пленки анодного окисла испытано более десяти различных композиций электролита. Однако использование только рассмотренного электролита обеспечивает

простое получение прочной ркисной пленки, не разрушающейся при электрохимическом осаждении контактного металла. Это, в свою очередь, обеспечивает получение надежных контактов при малом контактном сопротивлении, так как контакты получались только в углублениях, протравленных через специально изготовленные полосковые окна в пленке анодного окисла. Анодное окисление осуществляют путем пропускания тока меяоду фотопреобразователем и электролитом при напряжении 20-150 В. Интервал используемых при анодном окислении напряжений определяется следующими факторами. Минимальное напряжение не должно быть меньше напряжения, используемого при электрохимическом осаждении контактного, металла. Это обеспечивает стабильность пленки анодного окисла в процессе металлизации структуры. В использованных процессах электрохимического осаждения никеля и олова величина -напряжения не более 20 В. Поэтому 20 В является минимальнь1м напряжением для анодного окисления. Максимальное напряжение ограничено саморазрушением пленки анодного окисла в процессе ее образования. Для использованных материалов полупроводника и электролита предельное напряжение равно 150 В. Поскольку пленка анодного окисла используется в качестве просветляющего покрытия фотопреобразователя, то напряжение устанавливают в интервале 50-80 В, при котором пленка анодного окисла обеспечивает максимальное просветление фотопреобра- зователя. Толщина анодного окисла определяется величиной приложенного напряжения и временем, необходимым для прекращения протекания тока между структурой и электролитом, Эксперименталь- но найденное значение времени составляет 5-10 мин. Следующая операция - создание по- осковых окон в окисной пленке. Обычно эта операция осуществляется методом фотолитографии, так как ширина полосковых окон устанавливается в интервале 5-30 мкм. Полосковые окна задают конфигураию токоотводящих контактов и обеспе-

чивают при такой форме надежность ко тактов при малом контактном сопротивлении. Другая геометрия контактов, например точечные контакты, приводит к увеличению контактного сопротивлекия и усложнению способа, так как к каждому локальному контакту необходимо в этом случае изготавливать токоотводящие шины.

Следующая операция - вытравливание через полосковые окна углублений в слое твердого раствора.

Цель изобретения реализуется при глубине углублений более 2-3 мкм, так как при таком травлении образу- ется шероховатая структура контактной поверхности, необходимая для хорошей адгезии и малого контактного сопротивления.

Максимальная глубина травления не должна превышать толщину слоя твердого раствора, котора.я в изготавливаемых данным способом фотопреобразователях не превышает 30 мкм..

Для исключения вероятности закороток р -h-перехода из-за неровностей слоя твердого раствора и неравномерного его травления при толщине этого слоя 20-30 мкм глубина травления устанавливалась не более половины толщины слоя твердого раствора, то есть не более 15 мкм, С учетом изложенного время травления устанавливают в интервале 2,0-15 мин.

Травление углублений осущесталяют в травителе, состоящем из 1 ч. , 1,5 - 2,5 ч. и 3-5 ч. . Только этот травитель обеспечивает получение шероховатой поверхности, что необходимо для увеличеНИН площади соприкосновения контактного металла с полупроводником, благодаря чему уменьшается контактное сопротивление и обеспечивается надежное сцепление контактного материала с поверхностью углублений. Концентрация составных частей травитедя определена экспериментально, и соблнщение найденных соотношений обеспечивает воспроизводимое травление углублений.

Последняя операция - электрохимическое осаждение контактного материала (никеля) в углубления при использовании окисной пленки в качестве изолирующего покрытия. Осаждение никеля осуществляется из электролита, состоящего из П-13 ч.

, 7-9 ч. , 3-5 ч. и I ч. МаС2, В пределах найденных экспериментально концентраций компонентов электролита осуществляется воспроизводимое осаждение никеля. Никель в качестве контактного материала выбран из следующих соображений. Никель обеспечивает хорошую адгезию с материалом полупроводника, что необходимо для получения надежных, низкоомных контактов. С другой сторолы никель легко обслуживается легкоплавкими металлами, что необходимо для снижения продольного сопротивления.

Для получения надежных контактов с малым контактным сопротивлением и упрощения способавремя осаждения никеля составляет 3-10 ин при пропускании тока плотностью 2,5- 10 мА/см.

Суммарная величина переходного сопротивления контактов и продольного сопротивления металлических полос, полученных данным способом, снижена до 10 , что приблизительно на порядок меньше, чем в прототипе. Окисная пленка в процессе осаждения металла используется в- качестве изолирующего и просветляющего покрытия. Поскольку эта пленка проявляет свойства хорошего диэлектрика, ее использование позволило упростить способ и обеспечить изготовление надежных контактов при малом контактном сопротивлении.

Этой операхщей заканчивается процесс изготовления фотопреобразователя, В данном способе не требуется дополнительной операции нанесения просветляющих покрытий, так как пленка анодного окисла выполняет одновременно функции изолирунлдего и просветляющего покрытия. Не тр.ебуется также и изготовления дополнительного слоя арсенида галлИя на слое твердого раствора.

Таким образом, данный способ упрощает изготовление фотопреобраэователя и обеспечивает получение надежных контактов с малым контактным сопротивлением.

Пример 1. Поверхность твердого раствора полируется алмазной пастой с диаметром зерен до 1 мкм для удаления пленки естественного окисла, возникающего на поверхности твердого раствора. Анодное окисление осуществляется в электролите, состоящем из смеси и винной кислоты , взятых в соотношении, обеспечивающем величину водородного показателя рН - 5,5-6,4. Для этого 30%-ный раствор ННхОН и 4%-ный раст вор берут в соотношении 0,1:1 и определяют, величину водород ного- показателя рН..Если рН оказыва ется больше 6,4, то в смесь добавля ют винную кислоту и доводят рН до значения, равного или меньшего 6,4 (но большего 5,б). Если рН оказывается меньше 5,6, то добавляют и доводят рН до значения, равного или большего 5,6. К полученной смеси добавляют 2,5 ч. этиленгликоля ,,. Анодное окисление осуществляют при напряжении между электролитом ифотопреобразователем 20 В. Толщина получаемой при этом пленки окис ла порядка 200-300 X. Затем методом фотолитографии в окисной«пленке вскрывают полосковые окна шириной 15 мкм травлением плен ки в травителе: 40%-ный МН(8 ч.) + I- HP (1 ч.) + (l ч) в течение 20 с. Затем в приготовленных таким способом окнах осуществляют локальное химическое травление слоя твердого раствора на глубину 5 мкм в травителе: (2 ч.)+ HjO (1 ч.) + + (4 ч.)-В течение 5 мин. При этом за счет бокового растравливания ширина углублений стала 20 мкм, При травлении углублений в данно травителе в твердом растворе образуется развитая (шероховатая повер ность, что способствует улучшению адгезии контактного металла и умень шает контактное сопротивление. Используя, окисную пленку в качестве изолирующего покрытия, в углубления проводят электрохимическое оса дение контактного металла - никеля, толщиной 1 мкм из электролита следующего состава: (12 ч.) + + (В ч.) + Н,В05(4 ч.) +- NaCE (l ч.| с последующим лужением рловом до сумма рной толщины 7-8 мкм. Приготовленные таким способом контакты вжигают при Т и к контактным полосам припаивают токоотводящие шины. Изготовленные таким способом фотопреобразователи обеспечивают эффективное преобразование () 500-кратно-концент1. .8 рированного солнечного излучения. Это достигается за счет низкого переходного и продольного сопротивления контактов (приведенное сопротив,ление фотопреобразователя составляет 10 Ом.С14, обеспеченного за счет и:зготовления толстых контактных шин в углублениях в твердом растворе с развитой (шероховатой поверхностью. . П р и м е р 2. Отличие способа по данному примеру состоит в следующем: соотношении смеси (N + + CxHgOg :(С2Н502)устанавливают равным 1:3,5. Анодное окисление осуществляют при напряжении 60 В. Толщина получаемой при этом пленки анодного окисла . .составляет 600-800 А. Электрохимическое осаждение никеля осуществляют до толщины 1-2 мкм с последующим покрытием индием до толщины порядка 10 мкм. Такое вьшолнение способа обеспечивает получение надежных контактов с приведенным сопротивлением 10 ОмСм, при наличии просветляющей пленки из анодного окисла оптимальной толщины КПД фотопреобразователя достигает 24% для 500-кратно-концентрированного солнечного излучения и 20% для 3000 солнц. П р и м е р 3. Способ по данному примеру отличается от способа по примеру 2 увеличением напряжения анодного окисления до 150 В. Толщина получаемой при этом пленки анодного окисла составляет 15002000 А, что обеспечивает надежную изоляцию структуры при электрохимическом, осаждении различных контактных материалов, например цинка, серебра, золота, олова и др. Такое выполнение способа позволяет за счет использования подслоев металлов, улучшающих адгезию и снижающих переходное контактное .сопротивление до величины менее 10 получить КЦЦ 22% для 3000 солнц. Так же, как и в предыдущем примере, пленка анодного окисла обеспечивает просветление поверхности фото преобразователя, что исключает необходимость в дополнительной операции просветления. РассмотреннЬш примеры показывают, что данный способ обеспечивает получение надежных контактов при сни9 10425 жении контактного сопротивления, Приведенное контактное сопротивлекие составляет величину менее 1й6м-см что в несколько раз меньше, чем в известных способах изго-5 товления фотопреобразователей. При этом обеспечивается надежность контактов за счет их нанесения на развитую (шероховатую) поверхность в углублениях и существенное упроще-fo иие способа, так как исключается ряд дополнительных операций - нет необходимости в выращивании дополнительного слоя арсенида галлия и 110 в дополнительной операции изготовления просветляющих.покрытий, Показателем высокой надежности « « актов является увеличение процента выхода годных приборов от 10-20%. при использовании известных способов до 80-90% при использовании предлагаемого способа. При этом за счет снижения сопротивления контактов степень концентрирования солнечного излучения, при которой об еспечивается КПД более 20%, увеличеиа от 100200 до 3000-крат.

СПОСОБ ИЗГОТОВЖНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ, вкл1очшо1Щй изготовление просветляющего покрытия и токоотводящих контактов к слою -твердого раствора в системе алюминий-галлий-мьппьяк, отли,чающийся тем, что, с целью упрощения способа и повыше-. ния надежности контактов при снижении контактного сопротивления, осуществляют анодное окисление слоя твердого раствора при напряжении . 20-150 В в течение 5-10 мин до прекращения тока между твердым раствором и электролитом, состоящим из 1 ч. смеси гидрата окиси аммония и винной кислоты с величиной рН 5,66.4и 2,5-3,5 ч. этиленгликоля, затем в окисной пленке создают полосковые окна, через которые вытравливают углубления в слое твердого раствора в течение 2,0-15 мин в травителе,состоящем из 1 ч. перекиси водорода, 1,5- (s 2.5ч. фосфорной кислоты и 3-5 ч. изо-, (Л пропилового спирта, после чего осуществляют электрохимическое осажде- ние-никеля пропусканием в течение 3-10 мин тока плотностью 2,5-10 мА/см между твердым раствором и электролитом, содержащим 11-13 ч. сернокислого никеля, 7-9 ч. сернокислого натрия, 3-5 Ч; борной кислоты и 1 ч. хлористого натрия.