Способ получения составной пленки и устройство для его осуществления Советский патент 1984 года по МПК C30B23/08 

2.Устройство для получения сос таиной пленки из разных элементов, включающее реакционную камеру, соединенную с вакуумной системой, установленный внутри нее держатель для подложек, источники паров веществ, соединенные с реакционной камерой и снабженные средством рерулирования подачи паров, и нагреватели, отличающееся тем, что оно снабжено источником инертного разделяющего,газа, соединенным с реакционной камерой.

3.Устройство по п. 2, отличающееся тем, что источники паров веществ соединены с реакционной камерой трубкой, к которой

подсоединен источник инертного разделяющего газа.

4.Устройство ПС п. 3, отличающееся тем, что источник инертного разделяющего газа подсоединен к трубке с помощью импульсного клапана,

5.Устройство по п.2, отличающееся тем, что реакционная камера выполнена в виде секций которые с одного конца соединены

с вакуумной системой, а с другого поочередно подсоединены к источникам паров веществ и источнику инертного разделяющего газа, а держатель подложек установлен с возможностью вращения и выполнен в виде лопастного колеса.

1. Способ получения составной пленки из разных элементов в вакуумированной реакционной камере на поверхности подложки путем поочередного контакта с ней паров веществ, содержащих эти элементы при их парцигшьном давлении, обеспечивакядем образование одного атомного слоя за один цикл, отличающий с я тем, что, с целью повышения чистоты и улучшения контроля процесса, после осаждения каждого атомного слоя в реакционную камеру вводят инертный разделяющий газ. ел

Изобретение относится к способам получения составных пленок разно;ГО состава и устройству для осуществления этого способа.

Наиболее близким к предложенному является способ«согласно которому процесс ведут в вакуумированной камере путем поочередного контакта с подложкой паров веществ, содержащих различные элементы при парциальном давлении, обеспечивающем образование одного атомного слоя за оди цикл. Устройство для осуществления этого способа включает реакционную камеру, соединенную с вакуумной системой, установленный внутри нее держатель для подложек, источники паров веществ, соединенные с реакци онной камерой и снабженные средством регулирования подачи паров, и нагреватели ij .

Недостатками известных способа и устройства являются невысокая чистота получаемых слоев и трудность контроля процесса.

Цель изобретения - повышение чистоты и улучшение контроля процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения составной пленки из разных элементо в вакуумированной реакционной камере на поверхности подложки путем поочередного контакта с ней паров веществ, содержащих эти элементы при их парциальном давлении, обеспечивакадем образование одного атомного слоя за один цикл, после осаждения каждого атомного слоя в реакционную камеру вводят инертный разделяющий газ.

При этом устройство для получения составной пленки из разных элементов , включающее реакционную камеру, соединенную с вакуумной системой, установленный внутри нее держатель для подложек, источники паров веществ, соединенные с реакционной камерой и снабженные средством регулирования подачи паров, и нагреQ ватели, снабжено источником инертного разделяющего газа, соединенным с реакционной камерой.

Преимущественно, источники паров веществ соединены с реакционной камерой трубкой, к которой подсоединен источник инертного разделяющего газа.

В одном варианте источник инертного разделяющего газа подсоединен к труб1 е с помощью импульсного 0 клапана.

В другом варианте реакционная камера выполнена в виде секций, которые с одного конца соединены с 5 вакуумной системой, а с другого поочередно подсоединены к источникам паров веществ и источнику инертного разделяющего газа, а держатель подложек установлен с возможностью вращения и выполнен в виде лопастного колеса.

На фиг.1 показаны импульсы химически активных паров Ау и Bi и диффузионный барьер между ними; на фиг.2 - первый вариант горизонтально5 го устройства, разрез; на фиг.З разрез А-А на фиг. 2; на фиг. 4 - эф-, факт самостабилизирования скорости роста, получаемый при предлагаемом способе, в сравнении с известным; 0 на фиг. 5 - типичный магнитный кла-. пан, используемый как источник импульсов химически активных гтаров в соответствии с предлагаемым способом; на фиг.6 - вариант выполнения источника импульсов химически активных паров в соответствии с предлагаемым способом; на фиг.7 упрощенная схема циркуляции источника импульсов по фиг.6; на фиг.8 вертикальный вариант выполнения уст ройства, paspesj на фиг.9 - разрезы Б-Б, В-В и Г-Г на фиг.8; на фиг 10 - второй вариант горизонтального устройства, разрез;на фиг. 11 - то же, вид сверху; на фиг.12 - вариант выполнения источника импульсов, который предназначен для использования в устройстве по фигЛО, разрез на фиг. 13 - схематическое изображение варианта выполнения устройств при возвратно-поступательном перемещении подложек; на фиг.14 - разре Е-Е на фиг.13; на фиг.15 - схематическое изображение электролюминесце тной структуры тонкой пленки, созданной при помощи предлагаемого способа (согласно примеру 4); на фиг. 16 - кривые измеренной яркости и светоотдачи, характеризующие электролюминесцентную структуру, по казанную на фиг.15; на фиг. 17 - из меренные электрические свойства тон кой пленки из , изготовленной согласно примеру 5. Согласно изобретению импульсы различных. химически активных паров последовательно направляют к подлож ке, вызывая рост составной тонкой пленки. Например, такие импульсы химически активных паров (фиг.1) АХ и В при парциальных давлениях РО между которыми имеется диффузион ный барьер, проводят через реакцион ную камеру, где длина диффузионного барьера Xg в газо азовой среде С, имеющей скорость V при движении в направлении х. Величина tg-длител ность диффузионного барьера, которы по существу препятствует взаимодействию веществ паров, предотвращая тем сколько-нибудь значимое их воздействие на окончатель-ный продукт Устройство для получения составной пленки (.Фчг.2) содержит стеклян ную реакционную камеру 1, являющуюс основным телом конструкции, источник 2 с трубкой 3, соединяющими источник с зоной 4 реакции, находящей ся внутри камеры, вакуумный насос 5 с выходным патрубком б, отходящим от камеры и служащим для поддержива ния давления Р, и нагреватель 7, расположенный вокруг зоны 4 реакции ;В зону реакции через отверстие 8 в торце реакционной камеры 1 помещают подложку (или подложки) 9.. В процессе выращивания тонких пленок 10 температуру подлож1;:к подл -ржнннют при помощи нагревательных элементов 11, регулируемых стандартньлсредством регулирования. г,..1пульсами химически активных паров, исходящими из источника 2, управляют посредством хронирующего устройства и последовательно направляют их в зону реакции согласно принципу эпитаксии атомного пучка ЭАС и предлагаемому способу. Изобретение позволяет получать эффект самостабилизирующейся скорое ти роста (Ъиг. 4 ). Кривая а показывает толщину профиля тонкой пленки, выращенной в соответствии с изобретением и при помощи устройства, показанного на фиг.2. Профиль толщины Ь получен в результате выращивания соответствующей тонкой пленки, осуществленного при помощи известных средств, когда два химически активных пара должны одновременно реагировать с подложкой. Для подачи импульсов химически активных паров используют два основных вида устройств. Первое - это механические клапаны, представляющие собой известные приспособления для подачи химически активных мг териалов, которые обладают хорошей летучестью при комнатной температу- ре (.фиг. 5). Такие клапаны содержат патрубок 12, корпус 13, соленоид 14 и запорный элемент 15, клапанное отверстие 16 и патрубок 17 подачи инертного несущего газа сообщаются непосредственно с идущей от источника соединительной трубкой 3. Работой клапана управляет хронирующее устройство 18. При другом выполнении импульсного источника (фиг.6) механическое клапанное действие заменено управляемыми диффузионными барьерами в соединительной трубке между источником и реакционной камерой. Этот тип источника предпочтителен в случаях, когда химически активный материал имеет низкое паровое давление и должен, следовательно, направляться в реакционную камеру при повышенной температуре. Химически активный пар получают путем нагрева химически активного материала М в твердом или жидком виде в зоне 19 источника при помощи нагревательного элемента 20. В запертом положении диффузионный барьер формируют в трубке 21 источника при помощи несущего газа, подаваемого из соединительной трубки 22 и выводимого через соединительную трубку 23 к откачивающему насосу 24. Соответствующий диффузионный барьер формируют и в соединительноР; трубке 3 источника с целью предотвращения диффузии паров, находящихся в камере реакции, в источник. В запертом положении химический пар, созданный в зоне 19, направляют в зону 25 конденсации, где он может быть охлажден при помощи охлаждающего элемента 26. Управляя клапаном 27 источник из запертого положения переводят в положение подачи с целью выпуска дополнительного количества несущего газа, поток которого достаточно сильный, чтобы отклонить направление потока в выходной трубке 21 источника.

Устройство для получения составной пленки по второму варианту (фиг 10) содержит трубчатую реакционную камеру, источник и средство откачки. Корпус реакционной камеры 28 изготовлен из нержавеющей стали и покрыт изнутри стеклянными пластинаГШ 29. Средство откачки включает нагревательный элемент 30, зону,31 конденсации и перегородку 32 для управления потоком газа. Регуляторы ге-мпературы и хронирующее устройство источника импульсов показаны соответственно блоками 33 и 34, В иточнике импульсов (фиг.12), предназначенном для использования в это варианте устройства, трубки 3,22 и 21 имеют коаксиальное расположение, Образованное выходной трубкой 21 источника и стеклянной трубкой 35. Наружный корпус 36 источника выполнен из нержавеющей стали.

В обоих вариантах устройства (фиг. 2 и 10) подложки в реакционной камере в процессе выращивания тонкой пленки находятся в неподвижном положении..Химически активные пары импульсами проходят через камеру и перемещаются несущим газом, формирующим диффузионные барьеры между импульсами химически активных паров

Другой способ согласно изобретению включает использование вариантов, в которых локально фиксированные потоки химически активных паров отделяют один от другого локально фиксированными потоками газов, образующих диффузионные барьеры. В таких устройствах циклического альтернативного взаимодействия между поверхностью подложек и поочередно подаваемым каждым потоком химически активного пара достигают путем вращения или путем другого периодического механического перемещения подложек. С точки зрения поверхности подложек в обоих случаях имеет место аналогичная ситуация, при которой подложку последовательно подвергают воздействию каждого химически активного пара в газофазовой среде, осуществляющей разделение паров путем формирования между ними диффузионных барьеров.

Варианты выполнения устройств, предусматривающие создание локальнофиксированных потоков химически активных паров, представлены на фиг. 8,9, 13 и 14. В варианте, показанном на фиг. 8 и 9 два источника 38 химически активных паров размещены в двух противоположно расположенных колонках 39 и 37 корпуса 40 устройства. Источники подогреваются нагревателями 41. Химически активные пары диффузией или с помощью несущих газов направляются вверх, где они встречают подложки Э,, установленные во вращающемся держателе 42, образующем конструкцию, схожую с лопастHfciiM колесом. При вращении лопастного колеса подложки поочередно встречают каждый поток химически активного пара при прохождении последнего через колонки 39 и 37 соответственно. Потоки несущего газа, выходящие из трубок 43 и 44 в колонки 45, входят в химически активные пары в пространстве между подложками при прохождении через колонки 45. В каналах заключенных между подложками, условия течения потока аналогичны условиям течения в варианте выполнения устройства, показанном на фиг.10.

На фиг. 8 обозначены средство 46 для вращения подложек, нагреватель 47 расположен против зоны реакции, между вертикальными поточными каналами 39 , 37 и 45 на фиг. 9А, соответствующими каналам 39, 37 и 45 на фиг. 9 В, расположены стенки 48.

В варианте устройства, изображенном на фиг.13 и 14, взаимодействие между поверхностью подложек и химически активными парами происходит за счет возвратно-поступательного перемещения подложки 9 над неподвижным рядом отверстий 49 источника, отверстий 0 несущего газа и выходных отверстий 51. Диффузионные барьеры (фиг. 14 формируют между поверхностью подложки и телом 52, содержащим ряд отверстий для пропуска потоков газа. Работа этого устройства возможна даже при атмосферном давлении и без практически невыгодной высокой общей скорости движения потока несущего газа. На фиг.13 и 14 обозначены трубка 53 подачи несущего газа, соединительные патрубки 54 источника, выпускная трубка 55 и источники 56 и 57 химически активных паров.

Поскольку процесс типа ЭАС состои в сущности из тысяч одиночных ступеней поверхностной реакции, обеспечивающей выращивание тонкой пленки, общее время ip процесса стремится быть длительным, если не удедять особого внимания минимальному сокращению задержек в циклах реакции. В целом добротность Е процесса выращ вания тонкой пленки можно представить формулой .,),(11 где Т - толщина пленки j площадь подложки, подверга емой покрытиюf tp- время прохождения процесса Ij- время загрузки и выгрузки устройства. Стоимость устройства, расход мо ности и КПД источника материалов н учитываются. В процессе типа ЭАС толщина тон кой пленки может быть выражена в ;виде , (2) где Tj, - толщина, полученная за один цикл реакции v W - количество циклов. Время процессаip может быть выр жено Р М-ЬО, Сз) где время одного цикла to есть сум ма периодов импульсов различных химически активных паров t(,t2 ,,.., и интервалов, Д;;.; ,...Д; между ними необходимых для формирования диффу зионных барьеров. В случае простого бинарного сое динения АВ iо имеет вид; to iAHiA4t6 t;e- И) Площадь А подложки, подлежащая обработке, при проведении процесса, определяется размерами устройства и может меняться в широких предела при использовании вариантов осуществления изобретения. Анализ работ включающий также влияние размеров устройства, практически сводится к анализу участия в цикле реакции временных показателей i и1. Под робный анализ сделан применительно к вариантам устройств, показанным на фиг. 2,3 10 и 11, в которых поток несущего газа движется со скоростью V в трубчатой реакционной камере, имеющей свободную площгшь А сечения, согласно фиг.1, где общ давление Р| и парциальное давление Р импульсов А X и Bij химически активных паров распрЬстраняются вместе с потоком несущего газа в направлении х. Импульсы химически активных паров имеют тенденцию к расширению при распространении, благодаря диф фузии в несущем газе, о чем свидетельствует уравнение йгде Г - коэффициент диффузии хими чески активного пара в несущем газе. в условиях ламинарного течения в реакционной трубке, если пренебречь влиянием профилей радиальных скоростей, уравнение (5) может быть заменено уравнением диффузии в на-правлении х: IP nilP Для простоты давления Р. Q по краям импульсов принимают постоянным при диффузии, получаемой в граничных условиях. Это предположение так1же верно для расчета диффузионного барьера, формируемого в локально фиксированных местах, например в источнике, показанном на фиг. 6 и 7,и в варианте, изображенном на фиг. 14 и 13. Решение уравнения 6 следующее P(),t)PoUB.O. (X) , (7) где X - расстояние от краев импульса i - время с момента подачи импульса;и.В.О.- интервал вероятности ошибок. Изобара давления распростирается от краев импульса в соответствии с (8} где С означает И.В.О. ,/Рд, Диффузионный барьер, .обладающий . способностью понижать парциальные давления А и By на величину РВ имеет длину Х|,,в соответствии с уравнением С8) Xg 2-Xpg 4 С-е-1(оТ. (10) При скорости V несущего газа длина диффузионного барьера х на расстоянии L от точки подачи импульсов химически активных паров может быть выражена в виде: ,(11) что соответствует интервашу Ij, между химически активными импульсами, определяемому формулой; .ce/DLT r. (12) Для практических расчетов козффициент диффузии целесообразно представить в виде: . „ из) где постоянная величина U не зависит от давления диффузионной среды ij, может быть, таким образом, представлен в виде , ib 4-CE-fD --iL/vP. (14) Согласно уравнению (,14) t, находится в большой зависимости от скорости V несущего газа, которая может быть выражена в виде V 5/А, (15) где 5 - скорость откачки-, А - свободная площс1дь сечения реакционной трубки. Использование минимального количества несущего газа для некоторой величины ведет к получению его высокого количества при низком давлеНИИ, которое, однако, не может быть ниже Р . При определении пределов парциал ного давления химически активных паров Рд можно исходить из общей атомной или молекулярной дозы, необходимой для полного покрытия поверхности подложки. Согласно кинетической газовой теории и рассматри ваемой геометрии распространения ,количество молекул химически актив ного газа в импульсе можно выразить в виде .-V.te-PoAfkT, (16) где tg - длительность импульса. Если количество атомов, необходи мое для формирования полного покрытия на единице площади Nc, и эффективность использования химически активных паров Ц ,, то число молекул , необходимое для импульса химически активного пара,определ ется по формуле h,--NsAs/n,tl7) ,где Лд - площадь подложки. Делая п - «2 получаем H 5As-kT о V-t,-A-n Уравнение (18), однако, содержит показатель длительности t импульса при данной величине Рр . При минимал ной величине i Р понижается. Верх ний предел Р устанавливают по дав лению несущего газа, которое призна но предпочтительным для минимальног оптимального потока,PjV и1оусловий. Малый поточны уровень по прежнему выгоден для минимальных радиальных профилей давления Р химически активного пара. Дпя простого бинарного соединения АВ, выращиваемого п помощи химически активных паров А и Ъц минимальная величина периода IP процесса, определяется по формуле(ii54i,), (19) которую получают, делая i , и (А в вариантах осуществления изобре тения практические порядки величин для1о , составляют 0,1-1 и 0,05 0,5 с соответственно при общем давл нииР 0,5-5 мбар. При проверке ана лиза одноразмерной диффузии можно заметить, что обычно как ширина импульсов V|i) так и ширина диффу зионных барьеров Хд-5 больше диаме ров реакционных трубок, что может рассматриваться как критерий для од норазмерного подхода. Б приведенном вине анализе предполагалось, что импульсы химически активных паров в точки их подачи имеют резкообрывные края. При источнике, показанном на фиг.5, это легко достигается посред ством использования обычных клапанов. в случае применения источника, зображенного на фиг. б и 7, для получения желаемой ситуации необхоимо провести подробНЕЛй анализ. Запертое состояние источника получают в случае, когда диффузионные барьеры формируются в трубках 43 и 12. Условиями для образования таких диффузионных барьеров могут служить поточные уровни в этих трубках, при дифференцировании уравнения (8) , которое позволяет определить скорость Vj изобары в несущем газе --сБл |4Г 2сеЪх 2СЕо р. (го Диффузионный барьер создается уровнемij потока, который обеспечивает скорость Vf V несуидего газа в ксшале с площадью А/ поперечного .p2CeD /Xp (21) Тогда id 2Aj.ce (22) На схеме циркуляции, изображенной на фиг. 7, условия формирования диффузионных барьеров в каналах 43 и 12 могут определяться: 2A2Ce D /U;jS (23 2 2A,C., (24) где А и А, - площади поперечного сеченияf L - длина каналов соответственно 43 и 12. Условие ввода импульса получает т1утем пропуска потока несущего газа через клапан 5,. Время нарастания подачи газа из источника легко сводят к минимуму, по сравнению cig-H 1;,,но определенное внимание следует уделять значениям объема источника С и проводимости (,,с и с, с целью обеспечения короткой задержки в момент выключения. При обычных условиях уровень f газового потока, проходящего через канал, представить в виде fntPA-Pe), где Р. и Р„ - давления на конце капаf- постоянная, зависящая от геометрии канала и свойств данного газа. При помощи уравнения (25) и схемы циркуляции, показанной на фиг.7, определяют давление источника Р. как функции времени, текущего с момента выключения клапана: P.-Sl.P аЕЧ-г- cw 5 где РСО - давление источникапри t 0v q (1 + ,,, /РСО /U-Pcco/PcoV; 2) Pcc.V.P,p() r- z/ci+ l,™, Давление Р-(фиг.7) имеет величину ..) 32 Диффузионный барьер в трубке по чают при i2,CP7-Pc);(33) .ivapV-poV(.go ti2. Время нарастания is диффузионно го барьера, равное задержке выхода Импульсов из источника, может быть .определено по формулам (34) и (26) и составляет MI- МШ. .(S,,)g,/Pcc.C Предел безопасности получения ми нимального интервала между двумя импульсами химически активных паров может быть обеспечен добавлением времени задержки импульса Ig к времени t g. Анализы, сделанные для условий формирования диффузионных барьеров в газофазовой среде, быпи использованы применительно к вариантам устройств, показанным на фиг.2,3, 10 и 11. Кроме того, сделан анализ непосредственно относящийся к случаю, представленному на фиг.8 и 9, и легко изменяемый для приложения к случаю на фиг. 13 и 14. Пример 1. Вариант устройства, изображенный на фиг.10 и 11, имеет следующие параметры: зона реакции - дпина L 40 см, площадь поперечного сечения основного тела Ар 14-14 см, свободная площадь поперечного сечения см, скорость откачивающего насоса источник (фиг. 12) - объем см отверстие источника 0 0, см, см мбарС, соединительный патрубок (12)01,1-10 см g, 8800 см /мбар-с, выпускной патру бок,100 см /мбар-с. Эксплуатационные параметры (типичные) : давление в зоне реакции ,Р. 2 мбар, давление откачивающего насоса ,4 мбар, поток газофазовой среды (аргон) источника fo 5500 мбар-см /с, давление импульса в источнике Р 3 мбар. Используя данные параметры, мож,но вычислить следующие величины: см /мбар.с, ,07 мбар, ,067 , f 2 89 мбар-.см с (соответ ствует изобаре ррм/р /р 10 в цент ре диффузионного барьера), 0,030 ,05 с,if, 0,74 с. Безопасный временной интервал между импульсами равен примерно i,0,8 с. Иа практике использовали величину t; 1 с. Пример 2. Изготовление тонкой пленки из соединения с использованием параметров определенных в примере 1. Подложки (б шт.) - плавленное стекло размером 0,310 20 см , температура в зоне реакции , парообразные вещества: Ta,CЙf из источника (фиг.12) при 14ос ii 0,2 с; НлО из источника, показанного на фиг. 5 1, ()0,2 с, Т (НгО). Выращивание за 2500 циклов позволяет получить уонкую пленку из Та2Ос толщиной 1000 А на подложках. Пример 3. Изготовление тонких пленок из п6 с примесью марганца Мп . Вариант устройства согласно примеру 1. Подложки, как и в примере 2, или предпочтительно гранулированное стекло 7059. Температура в зоне реакции 450-С. Пары химически активных веществ: 2пС2. MyiCe2 из источников на фиг. 12 при 380 и 510°С соответственно. ИмпульсыГпСЕ2 и МиС из источников подают одновременно при t 0,2 с. Из источника на фиг.5 подают сульфидирующее вещество ti,, t() 0,2 с. Выращивание за 4500 циклов позволяет получить пленку из2иб(ки) толщиной 4000 Л на подложках. Пример 4. Тонкие пленки из Та2 О5+Хп5 (Ми) изготавливают в соответствии с примерами 2 и 3 на стеклянных подложках, покрытых тонкой пленкой проводящего прозрачного слоя индия - окиси олова, и тонкую пленку покрывают контактным слоем из алюминия, обеспечивая получение электролюминесцентной структуры, показанной на фиг.15. Подложка 58 покрыта прозрачным проводящим слоем индия - окиси олова 59, который в свою очередь покрыт первым изолирующим слоем 60 из , плен кой 61 из2пЬ(М) , вторым изолирующим слоем 62 из и алюминиевым электродом 63, позволяющим прилагать электрическое поле к слоистой структуре, заключенной между слоями 59 и 63. При возбуждении 2 кГц с синусоидальной волной характеристики яркости и светоотдачи структуры представлены на фиг.16. Кривая В показывает яркость в зависимости от напряжения возбуждения, кривая е - светоотдачи. П р им е р 5. Изготовление пленки , Способ аналогичен способу в примере 2, только ТагСС заменяет Ag С,при 9 5 С. Процесс, включающий 2800 циклов, позволяет получить тонкую пленку из толщиной 2200 Л при температуре в зоне реакции 250°С, Были измерены электрические характеристики пленки из окиси алюминия в многослойной структуре, в которой слой APjO-j образует изолятор плас2 / J ,,/,// / Г ОО ОООООООООООбО| I KSKKK yy у (oooooQdyooQoT4 ГЖТ А фиг. 2

тинчс1того конденсатора между электродами из алюминиевой тонкой пленки, имеющий активную площадь мм. На фиг. 17 кривая С показывает измеренную емкость в зависимости от частоты, кривая -диэлектрические потери. M А-А

Фаг.З

(f)ut.8

г f,

USr,

S/

29

20

19

6

юоооодооооооо

k. /оооЬоооо/сШТ

ЮОООО 5Р

юоооррооооор I

/ 20 J5 22 «7 д

29

J .

i::. о51эс(оооо/о Д 1

3

фиг. 1г

AjjA е,лм/вг

(Put. J

Фиг. W 7ff80 фа. fS ) /Vj

O.f

С,пф

зго

9ГО

700

fptft. 17