Установка для фотоэлектрохимических измерений Советский патент 1984 года по МПК G01N21/17 

MOM с: капилляром, причем платиновый капилляр имеет внутренний конус

0

г углом при вершине 15-30, а больший диаметр конуса равен наружному диаметру платинового капилляра и расположен со стороны рабочей плоскости и освещаемого электрода,

3. Установка по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности фокусировки излучения на электрод при использовании источника излучения ультрафиолетового диапагома, сток.пянная трубка освещаемого электрода выполнена из люминесцирующего под действием ультрафиолетового излучения стела.

4. Установка по пп.1-3, отличающаяся тем, что, с целью ускорения заполнения ячейки газом, смеситель газов дополнительно соединен с внутренним объемом сосуда высокого давления трубопроводом с вентилем тонкой регулировки.

1. УСТАНОВКА ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ, включающая сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помещенной внутри него сменной электрохимической ячейкой с электролитом и оптическим окном, освещаемый электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком . поляризации, неосвещаемый электрод, расположенный на дне электрохимической ячейки и соединенньш с заземленным сосудом высокого давления к блоком поляризации, источник излучения, на оптической оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления и электрохимической ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода с системой синхронизации, выход которой, как и выход блока поляризации,соединен с системой регистрации, содержащей усилитель, печатающее устройство и запоминающий осциллограф, и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом с вентилем тонкой регулировки, о тличающаяся тем, что, с целью обеспечения одновременности кинетических и стационарных измерений и повышения точности измерений, в качестве источника излучения использован импульсньй лазер, рабочая плоскость освещаемого электрода имеет наклон в сторону оптического окна электрохимической ячейки 10-30 по отношению к горизонтали, между оптическими окнами сосуда высокого давления и электрохимической ячейки установлен к арце9 вый световод, в систему регистрации дополнительно введено интегрирующее устройство с постоянной времени Т, удовлетворяющей соотношению Г(С . где R - сопротивление внешней цепи электрохимической ячейки,С - емкость электрохимической ячейки, причем вход интегрирующего устройства :о соединен с выходом усилителя и входом запоминающего осциллографа, а :о выход соединен с входом печатающего с устройства. о 2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения фотоэлектрохимических .измерений с электродами из жидких металлов, освещаемый электрод выполнен в виде металлизированного исследуемьм металлом платинового капилляра, соединенного заподлицо с верхним торцом стеклянной трубки, соединяющей через запорное устройство резервуар с исследуемым метал

Изобретение относится к электрохимическому приборостроению, а имен к установкам для фотоэлектрохимичес ких измерений констант скоростей захвата сольватированных электронов введенным в раствор акцептором, а также коэффициентов диффузии промеж точных частиц и абсолютных скоростей их электродных реакций, и может быт использовано в научно-исследовательс ких работах физико-химического профиля . Известна установка для фотоэлектрохимических измерений, включающая источник излучения с системой синхронизации, электрохимическую ячейку с освещаемым электродом, вьшолнен ным в виде наполненного ртутью амаль гамированного платинированного стеклянного капилляра, блок поляризации электродов и систему регистрации l Однако известная установка позволяет производить измерения лишь с жидкими акцепторами ,а также газообразными акцепторами при атмосферном давлении. Применение сосуда высокого давления совместно с освещаемым электродом такой конструкции невозможно ввиду того, что под давлением происходит разрушение платинированного слоя и затекание электролита в стеклянный капилляр. Значительное увеличение емкости двойного слоя, возникающее при этом, препятствует проведению кинетических измерений. Наиболее близким техническим решением к изобретению является установка для электрохимических измерений, включающая сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помеще::ной внутри него сменной электрохимической ячейкой с электролитом и оптическим окном, освещаемый электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком поляризации неосвещаемый электрод, расположенный на дне электрохимической ячейки и соединенный с заземленным сосудом высокого давления и блоком поляризации, источник излучения, на оптической оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления и электрохимической ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода, с системой синхронизации, выход которой, как и выход блока поляризации, соединен с системой регистрации, содержащей усилитель, печатающее устройство и запоминающий осциллограф, и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом, содержащим вентиль тонкой регулировки C2J. Однако применение освещаемого электрода в виде стеклянной чашечки со ртутью, имеющего большую емкость двойного слоя и незакрепленную поверхность ртути, может привести к колебаниям поверхности и исключает проведение кинетических измерений. В установке возможно поглощение света, а также возникновение лазерно; искры в газе под давлением. Первое понижает точность измерений, а второе грозит поджигом газа и 31 взрывом. Известно, что такой широко используемый акцепторный газ, как давлением значительно поглощает свет в ультрафиолетовой области и становится взрывоопасным. Заполнение сосуда высокого давления газом производится через электролит при барботаже, что приводит либо к разбрызгиванию электролита и нарушению изоляции электровводов, либо к чрезмерному долгому наполнению сосуда вы сокого давления газом. Цель изобретения - обеспечение одновременности кинетических ч стационарных измеренийj а также повышение точности измерений. Указанная цель достигается тем, что в установке для фотоэлектрохимических измерений, включающей сосуд высокого давления, снабженный оптическим окном, с помещенной внутри н сменной электрохимической ячейкой с электролитом, и оптическим окном освещаемьй электрод, расположенный в электролите и соединенный с блоком поляризации, неосвещаемьш электрод, расположенный на дне элект рохимической -ячейки и соединенньй с заземленным сосудом высокого давления и блоком поляризации, источник излучения, на оптическо оси которого расположены оптические окна сосуда высокого давления, и электрохимической ячейки и рабочая плоскость освещаемого электрода с системой син хронизации, выход которой, как и выход блока поляризации, соединен с системой регистрации, содержащей уси литель, печатающее устройство и запо минающий осциллограф, и смеситель газов, соединенный с электролитом трубопроводом с вентилем тонкой регулировки, в качестве источника излу чения использован импульсный лазер, рабочая плоскость освещаемого электрода имеет наклон в сторону оптического окна электрохимической ячейки 10-30 по отношению к горизонтали. между оптическими окнами сосуда высокого давления и электрохимической ячейки установлен кварцевый световод в систему регистрации дополнительно введено интегрирующее устройство с постоянной времени Г , удовлетворяющей соотношению ). где R - сопротивление внешней цеп электрохимической ячейки, 04 С - емкость эпектрохимическо ячейки, причем вход интегрирующего устройства соединен с выходом усилителя и входом запоминающего осциллографа, а выход соединен с входом печатающего устройства. Для обеспечения фотоэлектрохимических измерений с электродами из жидких металлов освещаемый электрод выполнен в виде металлизированного исследуемым металлом платинового капилляра, соединенного заподлицо с верхним торцом стеклянной трубки, соединяющей через запорное устройство резервуар с исследуемым металлом с капилляром, причем платиновьй капилляр имеет внутренний конус с углом при верщине 15-30 °, а больший диаметр конуса равен наружному диаметру платинового капилляра и расположен со стороны рабочей плоскости освещаемого электрода. С целью повьпиения точности фокусировки излучения на электрод при использовании источника излучения ультрафиолетового диапазона стеклянная трубка освещаемого электрода выполнена из люминесцирующего под действием ультрафиолетового излучения стекла. Кроме того, с целью ускорения заполнения ячейки газом смеситель газов дополнительно соединен с внутренним обьемом сосуда высокого давления трубопроводом с вентилем тонкой регулировки. Использование импульсного лазера обеспечивает временное разрешение при кинетических измерениях, в которых регистрируется фотопотенциал V(4 1 пропорциональный изменению заряда электрода при фотоэмиссии Q(i| (t| гдеС()- емкость электрохимической ячейки, Ч - потенциал электрода. Данная формула справедлива в случае, когда постоянная времени ячейки T-RC (где R-сопротивление внешней цепи )много больше характерных времен всех процессов, ведущих к образованию фототока. Подбирая величину R, это условие можно выполнить всегда. Зависимость эмитированного заряда от времени при импульсном освещении в случае полного восстановления продукта захвата сольватированного электрона акцептором описываются выражением G(t) .1 - е 2f I а где I N jj, DPI - соответственно константа захвата, концентрация и коэффициент диффузии, введенного в раствор акцептора, ЛК/СЧ) скорость восстановления про межуточной частицы на электроде, зависящая от потенциала Ч , Dg - коэффициент диффузии сольватированного электрона; Q(oo) - эмитированный в электролит заряд после прекращения всех процессов переноса заряда, определяющийся лишь произведением Kcj-Nj,,. Из зависимости (3(t независимо оп деляются величины W(f); k , Стационарные измерения отличаются от кинетических тем, что время освещения электрода много больше всех характерньк времен процессов и постоянной времени ячейки. В этом случае измеряется постоянный ток фотоэмиссии, текущий через ячейку. Поэто му этот ток не зависит от емкости ячейки, а определяется потенциалом электрода и величиной аМд. Стационарные измерения не позволяют опреде лить () Преимуществом стационарного освещения является независимость сигнала от емкости ячейк которая меняется в зависимости от (и потенциала Ч и может зависеть от введенных в раствор веществ, например а цепторов. Этот метод позволяет измерять вольтамперную характеристику фототока и проводить относительные измерения констант скорости захвата До настоящего времени кинетически и стационарные измерения проводились раздельно на разных установках и яче ках. Предлагаемая установка позволяе проводить эти измерения одновременно Это достигается введением интегрирую щего устройства, включающего в с.ебя интегратор с постоянной времени много большей постоянной времени яче ки ЧлРС, что исключает зависимость сигнала от емкости ячейки. Величина сигнала при этом равна среднему фото ку. Ранее интегратор применялся толь ко в стационарных измерениях и служил лишь для улучшения отношения сигнал/ шум. Освещаемьй электрод рабочей плоскостью направлен на оптическое окно ячейки и расположенное соосно с ним окно сосуда высокого давления, что дает возможность производить освещение электрода через оптические окна сосуда высокого давления и ячейки при углах падения света на электрод 60-80°. Такое падение обеспечивает увеличение отношения полезного фотосигнала к мешающему сигналу, вызванному нагревом электрода лазерным импульсом. Известно, что максимальное значение отношения квантового выхода фотоэмиссии к мешающему сигналу нагрева, который пропорционален поглощенной в металле мощности, лежит в диапазоне углов 10-30°. I В случае работы с электродами из жидких металлов конструкция освещаемого электрода обеспечивает минимальность площади, электрода, а следовательно, и емкости двойного электрического слоя, ее воспроизводимость и устойчивость под давлением, а также периодическую смену поверхности жидкого металла. Наклон плоскости торца стеклянной трубки обеспечивает автоматический сброс капли ртути при смене поверхности. Металлизирование платинового капилляра гарантирует смачивание капилляра заполняющим его металлом и служит для закрепления поверхности металла и предотвращения затекания в капилляр электролита. Платиновый капилляр имеет внутренний конус с углом при вершине 15-30. Угол конуса выбран в указанном диапазоне из следующих соображений: чем острее этот угол, тем эффективно дальше удалена платина от поверхности электрода - толще слой жидкого металла над платиной, что необходимо для устранения падения перенапряжения водорода. Кроме того, обеспечивается более полное обновление поверхности жидкого металла при смене поверхности. Однако делать угол при вершине конуса острее 15-30° нет необходимости, так как эксперименты показывают, что в приведенном диапазоне влияние платины на кинетику электрохимических реакций отсутствует. В установке может быть использован любой импульсный лазер, в том числе и с УФ-излучением. Так как глазом свет таких длин волн не виден, фокусировка на электрод оказывается затруднительной. Благодаря люминесценции оказывается возможно визуально наблюдать положение пятна фокусировки и соответствующими перемещениями пятна света по поверхности стекла добиться попадания на электрод. При этом люминесценция исчезает и появляется сигнал фототока. Любой уход пятна тут же обнаруживается по возникающей люминесценции. Смеситель газов дополнительно соединен с внутренним объемом сосуда высокого давления трубопродом с вентилем тонкой регулировки, что позволяет более чем десятикратно ускорить заполнение сосуда высокого давления газом и. предотвращает разбрызгивание электролита, что также повьш1ает и точность измерений. I На фиг.1 показана блок-схема предлагаемой установки; ла фиг.2 изображено устройство освещаемого электрода из жидких металлов. Установка для фотоэлектрохими- ческих измерений содержит источник излучения 1 (импульсный лазер), систему синхронизации 2 и систему регистрации 3. Система регистрации состоит из усилителя 4, запоминающе осциллографа 5, интегрирующего устройства 6 и печатающего устройства 7. Сосуд высокого давления 8 из нер жавеющей стали выполнен с возможностью установки сменной электрохимической ячейки 9 и имеет оптическое окно 10 из кварцевого стекла со осно с освещаемым электродом 11 яче ки.. Кроме того, в нем расположены кварцевый световод 12 и запорное устройство в виде иглы 13, перекрывающее стеклянную трубку подачи жид кого металла из резервуара 14 в освещаемый электрод. Неосвещаемым эл родом служит слой -жидкого металла 15 на дне ячейки. В случае использо вания электродов из твердых материалов освещае1-вый электрод предста ляет собой цилиндр из данного мате риала, впаянный или вклеенный запо лицо в верхний торец трубки из сте ла или другого изолятора. Неосвеща мым электродом в этом случае служи платиновая фольга. Смеситель газов 16 соединен г. сосудом высокого давления двумя трубопроводами с двумя вентилями 17 и 18 тонкой регулировки. Один из них 17вводит газ в электролит, а другой 18- во внутренний объем сосуда высокого давления. Для подачи напряжения на электроды ячейки служит блок поляризации 19. Освещаемьй электрод (фиг.2) из жидких металлов содержит платиновый капилляр 20, заполненньй жидким металлом 21 и впаянный в трубку 22 из электротехнического стекла, соединяющую через запорное устройство освещаемый электрод с резервуаром жидкого металла. Установка работает следующим образом. Для заполнения сосуда высокого давления газом и одновременного барботажа электролита вентиль 17 приоткрывают до появления потока газа через . электролит. Для ускорения напуска служит вентиль 18, который открьгеают вслед за вентилем 17, при этом поток газа через электролит несколько уменьшается. Регулируя вентили 17 и 18, можно заполнить сосуд высокого давления газом до нужного давления более чем в 10 раз быстрее, чем в известной установке. Затем вентиль 18 закрывают, а 17 открывают полностью, и, приоткрывая вентиль на корпусе сосуда высокого давления, продолжают барботаж, что гарантирует равновесное с давлением насыщение электролита газом. Смену поверхности жидкого металла в освещаемом электроде производят поднятием запорной иглы 13, при этом металл из резервуара 14 поступает в электрод, образуя на его торце каплю. При возвращении иглы в прежнее положение капля падает и на торце электрода остается плоская поверхность жидкого металла. Свет от лазера 1 фокусируют на освещаемом электроде 11, на который подан потенциал от системы поляризации 19. Контроль фокусировки производят по свечению люминесцирующего стекла электрода через второе окно сосуда высокого давления. Импульс фотосигнала усиливается широкополосным усилителем 4 и затем подается на вход запоминающего осциллогряфя 5, запуск которого синхронизован с импульсом лазера. Осциллограф производит регистрацию си нала в координатах эмитированньй заряд - время. Одновременно после усилителя сигнал подается на интегрирующее устройство 6 и далее на самописец 7, который регистрирует амплитуду стационарного фотосигна- ла в зависимости от поданного на электроды потенциала. Интенсивность света лазера на электроде составляет 25-250 кВт/см при длительности импульса 10-20 не по полуширине. Частота повторения 12-100 Гц. Используются длины волн 1060, 530, 337 и 365 нм. Усилитель имеет коэффициент.усиления 100 при полосе 30 МГц. Внутренний обьем сосуда высокого давления составляет 600 см , а элек рохимической ячейки - 10-15 см . Максимальное давление газов в установке 200 атм. Платиновый капилляр освещаемого электрода из жидких металлов вьтолнен с внешним диаметром 0,05 см, внутренним 0,04 см и длиной 0,2 см Площадь освещаемого электрода составляет около т:м. Таким образом, специальная конструкция освещаемого электрода из жидких металлов позволяет произвоГ сдить кинетические фотоэлектрохимические измерения тд давлением газов, что обеспечивает измерение абсолютных констант скорости захвата сольватированных электронов введенным в раствор газообразным акцептором, даже если он плохо растворим в электролите, коэффициентов диффузии промежуточных частиц и абсолютных скоростей их электрод ных реакций, а также определение квантового выхода фотоэмиссии из электродов, выполненных как из твердых, так и из жидких материалов. При этом интегрирующее устройство позволяет одновременно производить и стационарные измерения, что повышает точность измерений, исключая из изучаемых явлений зависимость емкости двойного электрического слоя от потенциала, а возможность бокового освещения электрода, контроля фокусировки по люминесценции стекла электрода, наличие кварцевого световода и монохроматичного источника света, а также быстрого заполнения сосуда высокого давления газом без разбрызгивания электролита повьш1ает точность измерения. Наличие квар цевого световода предотвращает случайный поджог газа под давлением. 1

фиг 2