Амперометрический способ измерения содержания монооксида углерода в инертных газах Российский патент 2021 года по МПК G01N27/406 G01N27/407 

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах и других бескислородных газовых средах.

Из уровня техники известен способ измерения монооксида углерода в газовых смесях с помощью чувствительного элемента из твердого оксидного электролита, являющегося кислородно–ионным проводником, с нанесенными на его поверхности поляризуемым и неполяризуемым электродами. При этом электролит выполнен в виде пластинки, неполяризуемый электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из окиси серебра, а поляризуемый измерительный электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита и оба электрода припечены, а поляризуемый измерительный электрод активирован [1].

Чувствительный элемент помещали в стеклянную трубку, при этом к электродам поджимали серебряные токоотводы, концы которых выводили наружу и подсоединяли к вольтметру. Через стеклянную трубку с постоянной контролируемой скоростью продували четырехкомпонентную газовую смесь, состоящую из азота, кислорода, углекислого газа и окиси углерода с заданной концентрацией. Концентрацию последнего меняли за счет содержания азота или углекислого газа, поскольку их концентрации практически не оказывают влияния на электродные потенциалы ячейки.

Температурный интервал работы этого датчика составляет 300-550°C, притом, что минимальное значение температуры достижения равновесного потенциала на платиновом электроде в среде, содержащей водород и кислород, составляет 640°C. При меньшей температуре равновесный потенциал не устанавливается, и показания датчика нестабильны.

Изготовление электрода сравнения из серебра, а рабочего электрода - из платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита усложняет технологию изготовления известного чувствительного элемента, т.к. требует раздельного припекания электродов к твердому электролиту. Кроме того, использование драгоценных металлов (Pt, Pd, Ag) для изготовления электродов удорожает стоимость изделия, а введение добавки CeO₂ в состав платинного электрода снижает величину отклика. Но главным недостатком датчиков, основанных на использовании электродов с разной поляризацией электродов является то, что поляризация электродов со временем меняется и соответственно меняются и характеристики датчика. В первую очередь воспроизводимость и градуировка.

На повышение точности измерения монооксида углерода, повышении стабильности показаний, а также на упрощение технологии изготовления чувствительного элемента направлен «Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях» [2]. Данный элемент выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод. Твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce_0.8(Sm_0.8Ca_0.2)_0.2O₂, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La_0.6Sr_0.4MnO₃, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. При этом электрод сравнения и измерительный электрод припечены к поверхностям таблетки твердого оксидного электролита одновременно.

Способ измерения монооксида углерода в газовых смесях с помощью данного датчика, осуществляют следующим образом. Датчик находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем. Анализируемый газ омывает поверхность твердого электролита и нанесенные на его противоположные поверхности электрод сравнения и измерительный электрод. На электроде сравнения генерируется кислородный потенциал, т.к. манганит лантана-стронция, из которого выполнен электрод сравнения, обратим по кислороду и практически инертен к монооксиду углерода. Таким образом, на электроде сравнения 2 генерируется кислородный потенциал:

ϕ(э.ср.) = RT/4F⋅ln p^*O₂, (1)

где:

ϕ (э.ср.) - кислородный потенциал электрода сравнения;

R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);

Т – температура, К;

р^*O₂ - парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па;

F - число Фарадея.

На измерительном электроде 3 генерируется смешанный потенциал, который определяется парциальными давлениями кислорода и монооксида углерода в анализируемом газе:

ϕ(э.ср.) = RT/4F·ln p^**(O₂+CO) (2)

где:

ϕ (э.ср.) - смешанный потенциал измерительного электрода;

R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);

Т – температура, K;

p** (О₂+СО) - суммарное давление кислорода и монооксида углерода на измерительном электроде.

ЭДС чувствительного элемента будет определяться, как:

E = RT/nF⋅ln[p^*O₂/p^**(O₂+CO)] (3)

R – газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);

n – заряд ионов кислорода;

Т – температура, К;

р^*O₂ – парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па;

p^**(О₂+СО) – суммарное давление кислорода и монооксида углерода на измерительном электроде.

По измеренной величине Е (мВ) при известной рабочей температуре (Т) можно однозначно определить содержание монооксида углерода в анализируемом газе.

Чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида церия состава Ce_0.8(Sm_0.8Ca_0.2)_0.2O₂ дает отклик на содержание СО в 1,5-2,5 раза выше, чем чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида циркония состава 0,91%ZrO₂+0,09%Y₂O₃.

Способ измерения монооксида углерода в газовых смесях с помощью данного датчика, основанного на измерении смешанного потенциала, обладает низкой воспроизводимостью и имеют нелинейную зависимость ЭДС от концентрации измеряемого компонента, что требует первоначальной и периодической калибровки каждого датчика и усложняет его эксплуатацию.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении области практического применения твердых электролитов, обладающих кислородно-ионным характером проводимости.

Для этого предложен амперометрический способ измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах, заключающийся в том, что в поток анализируемой газовой смеси помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя, газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков, подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5 – 1 В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость датчика по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов взаимодействия накачанного в полость кислорода и находящегося в полости монооксида углерода, станет равным поступающему в полость количеству монооксида углерода в анализируемом газе, измеряют протекающий через датчик предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на взаимодействие с монооксидом углерода, определяют концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе.

Подача на электроды напряжения постоянного тока в пределах 1 ÷ 1,5 В с подачей положительного полюса на внутренний электрод датчика, обеспечивает накачку кислорода, полученного в результате разложения присутствующей в газовой смеси влаги, из анализируемого газового потока в полость ячейки. В полости ячейки накачанный кислород взаимодействует с монооксидом углерода, поступившим туда в составе анализируемой газовой смеси. При этом на поверхности внутреннего электрода датчика будет интенсивно идти процесс взаимодействия кислорода с монооксидом углерода в соответствии с реакцией:

О₂ + 2СО = 2СО₂ (4)

При достижении подаваемого на электроды ячейки напряжения ток через твердоэлектролитный диск растет и при достижении напряжения величины  1 ÷ 1,5 В ток стабилизируется и перестает расти с ростом напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости датчика. Величина предельного тока датчика, лимитируется диффузионным барьером – капилляром датчика и связана с концентрацией монооксида углерода (Иванов-Шиц, И.Мурин., Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965) уравнением (2):

I_L(СО) = ; ( 5)

где: F – число Фарадея, 96485 Кл/моль;

D_(СО) – коэффициент диффузии монооксида углерода в азоте, см²/сек;

X_(СО) – мольная доля монооксида углерода в азоте;

S – площадь сечения капилляра, мм²;

P – общее давление газовой смеси, атм.;

R – газовая постоянная, 8,314*10⁷ эрг/моль K;

l - длина капилляра (мм).

I_L(СО) – предельный ток, соответствующий количеству откаченного кислорода, образовавшегося после разложения оксида азота, находящегося в анализируемой газовой смеси, мА;

T – температура анализа, K.

В соответствии с уравнением (5) достаточно легко рассчитать содержание монооксида углерода по измеренному значению предельного тока I_L(СО). Как видно из фиг.2 вольт-амперные зависимости электрохимической ячейки имеют явно выраженные значения предельных токов для каждой измеряемой концентрации СО. Концентрационная зависимость предельных токов ячейки от концентрации СО в азоте для температур 500 и 550°С представлены на фиг.3. Как видно из фиг. 3 для ячейки концентрационная зависимость имеет линейность во всем диапазоне концентраций.

Новый технический результат, достигаемы заявленным способом, заключается в создании способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание монооксида углерода в инертных газах, в том числе и при температурах 500÷650°С и выше, а также повысить точность и воспроизводимость измерений.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для осуществления способа; на фиг. 2 представлена зависимость токов ячейки от напряжения для концентраций монооксида углерода в азоте от 0.49 до 10% об.; на фиг. 3 представлена концентрационная зависимость ячейки для температуры 500°С.

Для осуществления способа используют электрохимическую ячейку, содержащую диски 1 и 2, выполненные из кислородпроводящего твердого электролита, имеющего ионное число переноса, равное 1, например, состава 0,9 ZrO₂ + 0,1Y₂O₃, соединенные между собой газоплотным герметиком 3. На противоположных поверхностях диска 1 имеется наружный электрод 4 и внутренний электрод 5. На противоположных поверхностях диска 1 расположены электроды 3 и 4. Диски 1 и 2 образуют внутреннюю полость 6, между дисками находится капилляр 7 для поступления в полость 6 анализируемой инертной газовой смеси. Подача напряжения на электроды 4 и 5 осуществляется от источника напряжения постоянного тока, причем на внутренний электрод 6 подается минус, а на электрод 4, находящийся на внешней стороне диска – плюс.

Подача напряжения постоянного тока на электроды диска 1 осуществляется от источников напряжения постоянного тока ИТ и контролируется амперметром А. Электрохимическую ячейку вышеописанной конструкции помещают в анализируемую газовую смесь монооксида углерода с инертным газом (азотом), которая омывает ячейку снаружи и по капилляру 7 поступает в полость 6. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ к электродам 4 и 5, через диск 1 происходит накачка кислорода, образовавшегося вследствие электролиза паров воды, находящихся в газовой смеси, в полость 6. В этой полости кислород взаимодействует с монооксидом углерода, поступившим в полость 6 через капилляр 7 с образованием диоксида углерода. Образовавшиеся продукты взаимодействия в соответствии с уравнениями (4), обмениваются через капилляр 7 с омываемой ячейку газовой смесью СО+N₂. Измерив полученный предельный ток, с помощью уравнения (5) можно рассчитать концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе.

Таким образом, заявленный способ позволяет расширить область практического применения твердых электролитов, в первую очередь для проведения аналитических измерений.

Источники информации:

1. RU 2326375, опубл. 10.06.2008 г. «Чувствительный элемент электрохимического датчика окиси углерода в газовых смесях».

2. RU 2522815, опубл. 20.07.2014 г. «Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях».

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах и других бескислородных газовых средах. Амперометрический способ измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах заключается в том, что в поток анализируемой газовой смеси помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков, подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5-1 В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость датчика по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов взаимодействия накачанного в полость кислорода и находящегося в полости монооксида углерода станет равным поступающему в полость количеству монооксида углерода в анализируемом газе, измеряют протекающий через датчик предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на взаимодействие с монооксидом углерода, определяют концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе. Техническим результатом является возможность измерять содержание монооксида углерода в инертных газах при температурах 500÷650°С и выше, а также повышение точности и воспроизводимости измерений. 3 ил.

Амперометрический способ измерения концентрации монооксида углерода в инертных газах, заключающийся в том, что в поток анализируемой газовой смеси помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газоплотно соединенными между собой дисками из кислородпроводящего твердого электролита, между которыми имеется капилляр, на электроды, расположенные на противоположных поверхностях одного из дисков, подают напряжение постоянного тока в пределах 0,5-1 В, с подключением положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды, находящихся в анализируемом газе, и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость датчика по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов взаимодействия накачанного в полость кислорода и находящегося в полости монооксида углерода станет равным поступающему в полость количеству монооксида углерода в анализируемом газе, измеряют протекающий через датчик предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на взаимодействие с монооксидом углерода, определяют концентрацию монооксида углерода в анализируемом газе.