Способ определения окислительной стабильности жиров Советский патент 1985 года по МПК G01N33/02 

эо

-ч|

( Изобретение относится к масложировой промышленности. Известен способ определения стой кости жиров к окислению, в котором жир окисляют в стеклянной ячейке с пористым фильтром в токе кислорода при 100°С, периодически отбирают пробы, в которых анализируют перекиси. В качестве показателя стойкости жиров к окислению используют время достижения перекисного числа 0,1% I, 1 . Недостатки известного способа - высокая трудоемкость, большой расход жира и низкая .точность. Наиболее близким по технической сущности н достигаемому результату к изобретению является способ определения окислительной стабильности жиров путем нагревания пробы и насы НИЛ ее кислородом 2j . Недостаток данного спос,оба обусловлен длительностью, процесса и низ кой его точностью. Цель изобретения - ускорение и повьшение точности способа. Поставленная цель достигается . тем, что согласно способу определения окислительной стабильности жиро путем нагревания пробы и насыщения ее кислородом, для пробы берут 1-5 жира в растворе хлорбензола, процес насыщения ведут при 55-60°С в прису ствии 1-4 мг/мл инициатора - динитрилазобисизомасляной кислоты до поглощения пробой объема кислорода, равнрго 100 мм, с измерением време ни, необходимого для поглощения 10 и 100 мм кислорода, при этом в ана логичных .условиях обрабатьгаают равную по величине пробу метилолеата в качестве стандарта и определяют отн шения этих значений по формулам периоды поглощения 10 мм кислорода дл стандарта и жира; периоды поглощения 100 мм кислорода для стандарта и жир а для определения окислительной стабильности жира сравнивают полученные отношения. Способ осуществляется следующи образом. Пробу жира и метилолеата в растворе хлорбензола объемом 1-5 мл параллельно насыщают кислородом в присутствии 1-4 мг/мл инициатора радикальных процессов, например динитрилазобисизомасляной кислоты, при 5565°С измеряют манометрически количество поглощенного кислорода во времени, строят график этой зависимости, определяют начальные скорости W ц и ) , как величины обратные периоду индукции, и максимальные скорости W м по .наклону линейного участка кинетических кривых окисления жира и стандартного вещества, рассчитывают параметры N, Nj по формулам Метилолеат выбран в качестве стандарта на том основании, что он является обязательным для всех жиров, наиболее устойчив к окислению из всех ненасьпценных компонентов жиров, может служить критерием относительной и абсолютной стабильности жиров. При значениях параметров, равных единице, прогнозируют стабильность жира в течение 800-1000 ч хранения при 20°С на рассеянном свету, для значений N 1 Nj 1 прогнозируют более высокую стабильность жира при высокой ненасьш1ениости за счет биоантиоксидантов. В качестве инициатора выбран известньй инициатор радикальных процессов - динитрилазобисизомасляной кислоты, выпускаемьй промьшшенностью. Верхний предел концентраций инициатора обоснован тем, что инициатор разлагается по простому механизму только до концентрации 2,4.. к10 моль/л, а затем происходит цеп ной распад инициатора, рекомбинация образовавшихся радикалов, з еньшение эффективности инициирования. Низший предел концентрации инициатора обусловлен созданием оптимальной скорости окисления в этих условиях. Выбор температуры 55-65 С обусловлен условиями распада инициатора и соответствует интервалу температур, при которых инициат ор эффективно разлагается, но газообразные продукты распада не влияТот существенно на результаты анализа. Применение растворителя хлорбензола обусловлено необходимостью увеличения растворимое- ти инициатора в жирах и эффективности инициирования, Преимущества предлагаемого способа по сравнению с прототипом состоят в снижении температуры анализа с 80 до 55-65°С, времени анализа с 15-20 до 2 ч, увеличении точности анализа путем фиксирования интеграль ного показателя суммарного количества поглощенного кислорода .манометрически, а не дифференциального покакателя, представляющего собой разницу между количеством образовавпихся и распавшихся перекисей, как в прототипе. Данный способ позволяет фиксировать обе основные стадии окисления жиров, а также устанавливать связь между окислительной стабильностью и ненасыщенностью. Преимущества достигают параллельным окислением в одинаковых условиях, в присутствии инициатора, в растворе хлорбензола при 55-65°С пробы жира и индивидуаль ного жироподобного вещества метилоле ата, сравнением начальной и максимал ной скоростей окисления. По величине отношения начальных скоростей в пробе жира и метилолеате определяют параметр N, который характеризует ста бйльность жира по сравнению с метилолеатом, по величине отношения макси мальных скоростей определяют параметр Nj, который характеризует ненасыщенность жира по сравнению с метилолеатом. Преимзпцество предлагаемого способа состоит также в расширении област применения для сравнения, прогнозирования окислительной стабильности разных жиров путем сравйения параметров N и Nj. Значение Nj 1 свидетельствует о том, что исследуемый жир окисляется с той же скоростью, что и метилолеат. Кроме того, способ позволяет сделать заключение не только об относительной стабильности масла, но и абсолютном ее значении, так как известна стабильность и свойства метилолеата, что нельзя определитьпри использовании в качестве стандарта масла неизвестного состава. Однако только параметр Nj не позволяет сделать заключение о том, какова причина стабильности жира, обусловлена она наличием биоантиоксидантов илижирнокислотным составом . Преимущество предлагаемого способа состоит также в том, что введена оценка второго параметра N, которьй позволяет выявить причину стабильности жира, установить обусловлена она биоантиоксидантами или только жирнокислотным составом. Значение Nj 1 свидетельствует о том, вопервых ; что изучаемый жир ,имеет ненасыщенность метилолеата, во-вторых, что его стабильность при N. 1 обусловлена только жирнокислотным составом. Величина N 1 означает, что исследуемый жир стабильнее, чем метилолеат, причину высокой стабильности жира в соответствии с предлагаемым способом определяют по значению Nj. Значение N 1 соответствует нена- сьпценности жира более высокой, чем у метилолеата,, совокупность значений NJ 1 и при Nj 1 означает, что исследуемый жир обладает высокой стабильностью при высокой ненасыщен- ности. Высокая стабильность жира при высокой его ненарыщенности обусловлена наличием в жире биоантиоксидантов. Стабильность жира особенно высока при значениях N г 1 и значениях Ng 1. Значения N 1 свидетельствует о стабильности жира меньшей, чем у метилолеата, что при Nj 1 означает отсутствие в жире биоантиоксидантов. Подобным образом можно проанализировать физико-химический смысл разных значений совокупности параметров Nj и Nj . Пример 1. Параллельно насыщают кислородом пробы : по 1 мл свежеприготовленного жира сиговых рыб и метилолеата в растворе хлорбензола при 60±0,2°С в присутствии 1 мг/мп инициатора, манометрически определяют количество поглощенного кислорода во времени, строят график этой зависимости, определяют начальные скорости как величины, обратные периодам индукции, максимальные скорости - по наклону линейного участка кинематических кривых окисления жира и метилолеата (фиг. 1), рассчитывают параметры N|/ и Nj по формулам окис,пенчя пробы

стандартного вещества - метилолеата: . с Wu и W., - максимальные скороеМ п

ти окисления пробы жира и стандартного вещества - метилолеата.

Получены значения N, и N равные 0,5и 4,3 при .значениях W и.У равных 0, 0,4- 10 моль/л, с и значениях максимальных скоростей W и Wj равных 6,5-10 и 1, 5 if х10 моль/л-с. Результаты свидетельствуют о том, что анализируемый жир обладает высокой окислител ной стабил ностью при высокой ненасьщенности, обусловленной биоантиоксидантами. Жи может храниться с высоким качеством при 20°С на рассеянном свету более 1000 ч, т.е. предлагаямаый способ может быть использован при оценке окислительной стабильности и прогнозировании сроков хранения свежих жиров.

пример 2. Параллельно насыщают кислородом по 1 мл свежеприготовленного жира сиговых Обского бассейна и метилолеата в растворе хлорбензола при 60+0,2°С в присутствии 2 мг/мл инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты, манометрически определяют количество поглощенного кислорода во времени, строя график этой зависимости, рассчитывают начальные и максимальные скорости окисления жира и метилоЛеата, определяют параметры NI и Nj по формулам (1) и (2),

Получены значение N и N рав,ные 0,5 и 4,3 при значениях WH и равных О, ЗУ-КТи 0,75-10 моль/Л и значениях W и W равных 10,3.. 2,4 П0 моль/л с.

Проведено также окисление жира рыб и метилолеата в присутствий |1 мг/мл инициатора при 55 и 65°С, получены значения параметров N и N идентичные значениям параметров, определенных при 60°С, Результаты свидетельствуют о высокой окислительно стабильности жира рыб при высокой ненасыщенности и об идентичности показателей окислительной стабильност при разных концентрациях добавок инициатора и разных температурах анализа (пример 1),

Пример 3. Животный жир полчен из торговой сети, предварительн

хранился неопределенное время. Параллельно насьш(ают кислородом пробы по 1 мл жира и метилолеата в растворе хлорбензола при 60+.0,2 С в присут ствии 1 мг/мл динитрилазобисизомасляной кислоты, манометрически определяют количество поглощенного кислорода во времени, строят график этой зависимости, рассчитывают начальные и максимальные скорости окисления, определяют параметры N и N по формулам (1) и (2). Получены значения N1 и Nj равные 7,5 и 3,1 при значениях начальных скоростей, равных 1,8 и 0,4 моль/л с при значениях максимальных скоростей, равных 4,6 и 1,5«10 моль/л.с для жира и метилолеата соответственно.

Результаты свидетельствуют о низкой окислительной стабильности жира, необходимости снимать его с хранения, т.е. предлагаемый способ может быть использован при анализе окислительной стабильности, прогнозировании сроков храненияжиров неизвестной истории.

Пример 4. Препарат Линетол из аптечной сети и метилолеат

окисляют параллельно в растворе хлорбензола в присутствии 1 мг/мл инициатора при 60+0,2°С, манометрически, определяют количество поглощенного кислорода во времени, строят график

этой з-ависимости, рассчитывают начальные, максимальные скорости, оределяют параметры N и Nj по формулам (1)

и (2).:

Получены значения 0,8 и 5,7 параметров N и N при значениях начальных скоростей 0,33-10 и 0,4 10 моль/л-с и значениях максимальных скоростей 8,5. 15-10 моль/л.с..

Результаты свидетельствуют- о вы- сокой окислительной стабильности

фармпрепарата при высокой ненасыщенности, .т.е. предложенный способ может быть применен для анализа окислительной стабильности масляных фармпрепаратов.

Пример 5. Использовали жир рыб с Nf и Nj равными 0,5 и 4,3 (пример 1). Параллельно окисляли жир рыб и метилолеат с добавками 4,710 моль/л с 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенола ионола, по предложенному способу получены значения N j и NJ для жира с добавками равные 0,75 и 5,00. Эффективность добавок на начальной стадии и развитом процессе рассчитьшают- по отношению параметров N и Nj в жире с добавками и жире без добавок, получены значения 1,5 и 1,4.

Полученные результаты свидетельствуют о низком эффекте добавок ионола для повьшения окислительной стабильности жиров рыб, т.е. предлагаемый способ может быть использован для оценки эффективности ингибитора повышения окислительной стабильности жиров.

На фиг. 2 и 3 приведены калибро к

вочные графики для определения с и WJIJ из данных по окислению стан-дартного вещества - метилолеата.

Указанный в описании объем образца (1-5 мл) используют с целью Снижения расхода материалов, расширения области тфименения способа к трудно доступным, уникальным образцам жиров.

Преимущество предлагаемого способа состоит в сокращении времени в 10 раз, снижении температуры, сокращении пробыв 25-30раз,повышении точности и расширении области применения.

СПО

ai;W

W

««««(

Ti.

JS

32

28

гч го 16

12

If

С,/м.

3ч

Фиг. 2