Способ получения сульфированных трифенилфосфинов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к способу получения сульфированных трифенилфосфинов общей формулы (ЗОзН)пз ( lS03M)ni где М - катион лития, натрия, калия или акт-юния; П|, п, п - целые числа, одинаО или 1, причем ковые или разные, п , + Hj + п 2 или 3. I г 5 Сульфированные триарилфосфины при меняются в качестве водорастворимых лигандов, позволяющих образовывать комплексы с металлами переходной группы, например с родием, в воде и эти растворы могут быть использованы в качестве катализаторов, например, для синтеза альдегидов путем гидроформилирования олефинов. Цель изобретения - упрощение процесса, которое достигается тем, что сульфированный трифенилфосфин обрабатывает зкстрагентоно На чертеже приведена схема, по которой может протекать непрерывный . процесс обработки экстрагентом, В экстракционную батарею 1, состо ящую из шести ступеней, подают на третью ступень по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л H2S04 и 30 г/л сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), определяемого йодометрическим титрованием и состоящего из ТФФТС (24 г/л) и ТФФДС (6 г/л), соответствующие количества которых определяют по ЯМР спе тру. Расход потока 500 . В батарею подают также противотоком по линии 3 поток трибутилфосфата (ТБФ) с расходом 100 и по лиНИИ 4 - поток воды с расходом 20 см причем вода обеспечивает повторную экстракцию серной кислоты,, увлеченной трибутилфосфатом вместе с ТФФС, Из батареи 1 вытекает по линии 5 поток, составляющий рафинат, с соде жанием ТФФС и серной кислоты 0,06 и 335 г/л соответственно. Из батареи 1 по линии 6 вытекает поток ТБФ, содержащий ТФФС, который затем поступает в батарею 7 регенерации, питаемую, кроме того, против током по линии 8 раствором 1,05 н„ едкого натра с расходом 85 . Из батареи 7 по линии 9 вытекает поток с расходом 102 см /ч раствора натриевой соли ТФФС, составляющий продукт реакции. Этот раствор содержит 160 г/л соли натрия ТФФС, т.е. 132 г тринатриевой соли ТФФТС и 28 г динатриевой соли ТФФДС, а также 625 мг/л и менее-300 мг/л ионов хлора. Часть потока можно отводить по линии 9 и в таком случае этот отвод составит питающий поток по линии 4 батареи 1 о Пример 1, Способ получения гидролизата. В эрленмейеровскую колбу емкостью 500 мл загружают 200 г серной кислоты марки Rh ne-ponlens Ncrmapi r (минимум 95%). Охлаждают до 6 С на водно-ледяной бане при перемешивании, Медленно загружают 100 г трифенилфосфина (ТФФ) Fluka риггш (минимум 98%)„ После растворения половины ТФФ дают температуре серной кислоты повыситься для окончания растворения. В колбу, помещенную в термостатическую баню, загружают 1 л серной кислоты Nordhausen марки Prolabo (20 вес.% SOj) (1860 г) и охлаждают при перемешивании приблизительно до путем добавления льда в термоста тическую баню. При достижении температуры 6 С вьшивают медленно мин) ( мин) раствор ТФФ - серная кислота. Устанавливают температуру бани на 26 С и оставляют на 90 ч при медленном перемешивании в слабом токе аргона. Охлаждают термостат при помощи льда до температуры в колбе 6 С и вливают 90 г дистиллированной воды в течение 1ч. Получают гидролизат, содержащий 2022 г 100%-ной серной кислоты (89,83%), 37 г воды (1,65%) и 192 г сульфированньпс производных трифенилфосфина, состоящих из 140 г три метасульфофенил; ( осфина (ТФФТС), 32,5 г ди( мeтacyльфeнип)-фeнилфocфинa (ТФФДС) и19 г оксида три(метасульфофенил: )-фосфина (ОТФФТС). Экстракция гидрслизата в инертной атмосфере, причем зкстрагенты предварительно дегазированы. Пример 2. Исходят из 1 л гидролизата реакционной смеси, полученного по способу, описанному в примере I, и содержащего 1712 г сер31ной кислоты и 116 г сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), состоящего из 94 г ТФФТС и 22 г ТФФДС. Этот 1 л гидролизата разбавлен 4 л воды. Раствор приводят в контакт с 1 л трибутилфосфата (ТБФ) и после отделе ния рафината опять приводят в контакт с 1 л ТБФ. Рафинат после второй экстракции содержит 1,9 г ТФФС, т.е. выход после экстракции вьгае 98%. Обе фракции экстракции объединяют затем регенерируют 250 см 10 н. раствора едкого натра и получают раствор , содержащий 130 г натриевой соли ТФФС, состоящей из 25 г соли натрия ТФФДС и 105 г соли натрия ТФФТС, а также 129 г сульфата натрия« Пример 3. Исходя из того же гидролизата, что в примере 2, и ведут процесс так же, но с 1 л (У-октанола. Рафинат после второй экстракции содержит 5 г ТФФС, выход экстракции 95%. Обе фракции экстракции объединяют затем регенерируют 250 см 10 н.едкого натра и получают раствор, содерж щий 250 г сульфата натрия и 125 г со ли натрия ТФФС, состоящей из 101 г соли fjaTpHH ТФФТС и 25 г соли натрия ТФФДС. Пример 4. В экстракционную батарею, включающую четыре ступени, во вторую ступень вводят поток разбавленного гидролиза, содержащего 350 г/л HjSO,, и сульфированные произ водные трифенилфосфинов, моль/л: ТФФТС 3, ТФФДС 9,1-10; ОТФФТС 5,3-10- Б батарею подают противотоком по ток ТБФ (трибутилфосфата) с расходом см /ч и поток воды с расходом -V4. Из батареи выходит водный поток рафината, содержащий 335 г/л и сульфированные производные трифени , моль/л: ТФФТС iO;T(№lC мен 10; ОТФФТС 4,4-10 Из батареи также входит поток ТБФ нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею, загруженную противотоком 5,8 н. раст вором гидроксида натрия с расходом .1- 3 / 15 см /ч. этой батареи выходит поток вод-55 ного раствора натриевой соли ТФФС, который представляет собой продукт, содержащий, моль/л: тринатриевая соль ТФФТС 0,64; динатриевая соль ТФФДС 32 0,17; тринатриевая соль ОТФФТС 0,012, Водная фаза содержит также 2,1% ТБФ;который может быть удален промывкой с помощью растворителя. Предлагаемый способ позволяет эффективно удалять ОТФФТС, что способствует увеличению чистоты полученного целевого продукта. Пример 5, В экстракционную батарею 1, включающую шесть ступеней в третью ступень вводят по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л Н,,50 и 30 г/л , ТФФС, определяемого объемным иодометрическйм анализом и состоящего из 24 г/л TfWbTC и 6 г/л ТФФДС, соответствующие количества которых определены по Р31 ЯМР спектра. Этот поток 2 имеет расход 500 . Батарею также загружают противотоком по линии 3 потоком ТБФ с расходом 100 см /ч и по линии 4 - потоком воды с расходом 20 см /ч,, причем этот последний обеспечивает повторное экстрагирование серной кислоты и коэкстрагирует ТБФ с ТФФДС. Из.батареи 1 по линии 5 выходит поток, который состоит из рафината и содержит 0,06 г/л ТФФС и 335 r/j. . Из батареи 1 по линии 6 выходит поток ТБФ, нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею 7, загруженную противотоком по линии 8 раствором аммиака в концен /ч. трации 1 моль/л с расходом 90 см Из этой батареи 7 выходит по линии 9 поток с расходом 105 см /ч раствора соли аммония ТФФС, который представляет собой продукт, содержащий, г/л: триаммонийная соль ТФФТС 125; диаммонийная соль ТФФДС 26, а также, мг/л: сульфат аммония 550; ионы хлора менее 300. f Пример 6. Поток по линии 6, образованный ТБФ, погруженный ТФФС, питает батарею 7 регенерации, загруженную противотоком по линии 8 раствором окиси калия в концентрации 1 моль/л с расходом 90 . Из батареи 7 выходит по линии 9 поток с расходом 105 раствора, содержащего, г/л: трикалиевая соль ТФФТС 136; дикалиевая соль ТФФДС 27, а также, мг/л: сульфат калия 720; ионы хлора ниже 300. Пример 7. Поток по линии 6, образованный ТБФ, нагруженным 5 ТФФС, питает батарею 7 регенераи.ии, загру я сеннуго противотоком по линяй 8 раствором гидроксида лития в концентрации 1 моль/л с расходом 90 Из батареи 7 по линии 9 выходит поток с расходом 105 см /ч раствора соде.ржап1его, г/л: трилитиевая соль ТФФТС 117 дилитиевая соль ТФФДС 25 а также,, мг/л: сульфат линия 450; и ионы хлора менее 300. Пример 8, Исходят из гидро лизата примера 2 и реализуют следующие опыты, состоящие из введения в контакт 1 л гидролизата и 1 л растворителя с Четыре излучаемьпс растворителя следующие: дибутилфосфонат (ДБФ); диоктилметилфосфинат (ДОМФ); оксид триоктилфосфина (ТОФО) в виде 30%--ного раствора в аронатической ухлеводородной нефтяной фракции (про даетс5 под маркой Solvessc 150 ); Н--децилметилсульфоксиц (ДМСО) в виде раствора в Solvesso 150 , После разделения фаз определяют соответствующие коэффициенты распределения H,,SO,, и ТФФС (Рн.,до4 - fcfc В табле 1 приведены коэффициенты распределения Н,,ЯО и ТФФС. Т а 6 л и ц а Экстрагент | Рц | Р,. Пример 9, Испольэз эт гидролизат примера 2 и разбавляют его, чтобы изменять в нем концентрацию серной кислоты. Этот гидролизат экс рагируют ТБФ с объемным соотношение фаз, равным i. Коэффициенты распределения, опре деленные после разделентя фаз, приведены в табЛг 2 о Таблица 32 Продолжение табл.2, Формула изобретения 1. Способ получения сульфированных трифенилфосфинов общей формулы 0 --Р;- ЧО )пз S где М - катион лития, натрия, калия или аммония; ( 1 -25 цеяые мтюла, одинаковые или разные, О или 1, причем П( + + п + п 2 или 3, сульфированием трифенилфосфипа олеумом в атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, о т л и ч а ю щ и и с я там5 что, с целью, упрощения процесса, гидролизат обрабатывают экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфос(1)ат, и -октанол, бутилдибутилфосфинат, диоктил - метапфосфонат, окись три(h-oктил)фocфинa или н-децилметилсульфоксид, в атмосфере инертного rasaj отделяют от водной фазы органическую фазу и обрабатывают ее водкьп раствором щелочи с последуюпщм выделением водного раствора сульфированного трифенилфосфина или его соли. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролизат перед обработкой экстрагентом разбавляют до 3-10 N концентрапии серной кислоты, 3,, Способ по пп. и 2, отличающийся тем5 что органическую фазу перед обработкой щелочью промывают водой.

/

8

X

/

/

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения сульфированных трифенилфосфинов, которые применяются в качестве водорастворимых лигандов, позволяющих образовы1зать комплексы с металлами пе-, рвходной группы, которые могут быть использованы в качестве катализато-.. ров при получении альдегидов путем гидроформилирования олефинов. Фосфорилированные трифенилфосфины получают сульфированием трифенилфосфина олеумом в атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, обработкой гидролизата экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфосфат, н-октанол, бутилдибутилфосфинат, диоктилметилфосфонат, окись три(н-октил)фосфина илин-де§ цил-метилсульфоксид, в атмосфере инертного газа определяют органическую фазу и обрабатьгоают ее щелочью Изобретение позволяет упростить про;десс за счет обработки гидролизата экстрагентом. 2 з.п.ф-лы, 1 ил. 2 табл.