Способ получения негативных изображений в слое резиста Советский патент 1989 года по МПК G03F7/26 

Изобретение относится к микро-, электронике и может быть использова но при формировании рисунков микросхем методом фотолитографии.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его разрешающей способности и воспроизводимости.

Предлагаемый способ основан на селективной диффузии соединений кремния в облученные при экспонировании ультрафиолетовым или видимым излучением участки слоя резисГга, содержащего смолу со светочувствительным соединением типа диазохинона, в результате чего па поверхности облученных участков формируется маска из

окиси кремния, защищающая эти участки при проведении операции сухого проявления в плазме.

Толщина полученных элементов изображения получается практически равной исходной толщине слоя резиста, а удаление необлученных участков происходит полностью, при этом повышается воспроизводимость процесса, так как продолжительность экспонирования и обработки соединением кремния не сказывается на результатах.

Толщина маски, злиищающей облученные участки при травлении в плазме, определяется законами диффузии и варьируется в зависимогтм от вида соединения кремния и его концентра4 СО

00

4

С/4

ЦИИ , С ОСТапП ) ГС;ГЫ ОЙ

смолы, ;и. чм и продолжито. и.иас ги об- лучемич , г( мш ратур. и раГк. чего дав- .чения .

Обработка слоя ргимста парами сое мииеиия кремния про1(одигся при тем- 111,ратуре, котсщая пмбнрается в ni aiia TiHC межлу iTMiicj-vvryiioi i nciKipeiiii i сое.дииеиия кремнии и температурой

терг- ическогч р а ч лож о ни я ьа мпонен гов резиста. т.е. L диапазоио от -20 до 150°Г., ,11оч П1Т(лТ)Ио от 60 до } tO Ир о дол жите л ьи( of pa6o чи соедине;- иием кремния но. критична, она. может изменяться от нескольких секунд до

J -I, 11реД;и )ЧТИТ ГМ : ГГ 1 ДО - 5 .

Энергию Hiijui: ю;-; - li.ni у ты рафиоле- тового излучения регулировать в заяисимости от iu ;i )6 -:o;iMr i,n TOJIUUI- ны маски, получаемо на (|блучеин11|х участках резиста. Члергия мокет -Оарьироп HTFiCM от 10 130 м,Чж/см но1 ерхнос,ти слоя при измерении на , нолн1-1 ДОО н,

Обр; ботка слоя резиста ларами сое дииепия кремния мо;кет проводиться ие только после экс11онирования слоя но и в иродесс:е эксионироваиия. После обработки NMDKHo уда)И1Ть избыток соединения иснарением в вакууме.

При иеобходимос.ти ноглошение излучения слоем резист а McimHO увшиг чить нутем введения в него соответ- ствующих красителей, которые поглощают излучение с д.линоГ волны, ис- пользуемо5 | лля чксполиропания (100- 600 им). Соо гпг | п 1 ующая концентрация такого кр. юите.ля ог раничинает экспозицию I TOHfroM верхнем слое резиста.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Во всех примерах величины, ириве- денные но энергии улырафиолетового излучения, определен.. при длине волны в АОО нм.

Пример 1 . Кре1-(ниевые подложки, покрытые тер№1ческо11 окисью кремния толщиной около 120 нм, обрабатывают гексаметилдисилазаном в качестве активатора адгезии.

Для светочувствительной смолы используют продукт частичной эстерифи- нации хлорида 6-диазо-5,6-дигидро- 5-оксо-1-нафт;1.линсульф(5нила с продуктом конденсан.ии р-трет-бутилфеыо- ла и с ;ор а1тьдеги;-а. Полученную смо

Q

5

0 5

0

5 0

0

лу растворяют в смеси растворителей, содержагил 80 нес. % 2-эток.сиэтано- ла, 10 лес.% ксилола и 10 вес.% ацетата бутила для получения 25%-ного раст юра.

Полученный раствор наносят путем центрифугирования на кремниевые подложки при скорости вращения 3000 об/мин. Б результате на к.- ждо1Г ::одложке получают слой смолы толщиной 1,7 мкм.

Покрытые таким образом тюдложки оОрабатьныют в коннек1дионной печи при в течение 30 мин. Затем их подвергают экснонированию ультрафиолетовым излучением через маску с комэщыо типового оборудования ультра- ()иолетового излуче})1я с длиной волны 350-440 нм, при этом энергия излучения paiijia 60 м. lж/r- I .

JKcnoHHpoRainibie под.ложки обрабатывают napat .-и гексамстилдисилазана при в течение 4 NHIH.

После проянле1П1я реактивными ионами кислорода иа экспонированных участках ттолучают нег.тгинные изображения, представля(о;цие вертикальные боковые стенки. Толщина изображений практически равна начальной толщине слой смолы, осажде1Н10й на каждую подложку.

П р и м е р 2. Ход операций аналогичен примеру 1, но используют светочувствительную смолу, образованную смесью 100 г новолака крезол- формал11дегида промышленного качества и 25 г продукта конденсации 3 моль хлорида 6 диазо-5 , б-дигидро-5-оксо- 1-пафталиисулттфонила с; 1 моль 2,3,4- тригидроксибензофенона. Эту смесь растворяют в 250 г смеси растворителей, содержаг.цей 80 вес.% 2-этокси- этанола, 10 вес.% ксилола и 10 вес.% ацетата бутила. Толщина полученного слоя смолы 1,4 мкм. После предварительной термообработки подложку подвергают экспонированию ультрафиолетовым светом через маску при энергии излучения 70 ь Дд/см , а затем обрабатывают в парах гексаметилдисилаза- на в течение 30 м1И при . После проявления получают негативные изображения с остатОчной толщиной 1,2 мкм т.е. 86% начальной толашны слоя на- }{есенной смолы.

П р и м е р 3. Уод операций аналогичен примеру 1, однако светочувст- В1ггельную смолу получают частичной

5

эстерификацией попо.чака крезп. 1-гЬор- мальдегнда npONfUiiuienHoro качества с хлоридом-6-дилзо-5,6-дигидро 5-оксо- 1-нафталинсуль(Ъонн,п л . Полученные 25 г смолы растворяют в 00 г ацетата 2- этокснэтила. Толщина слоя смолы на подложке 1,5 мкм. После термообработки подложку экспонируют Б ультрафиолетовых лучах через маску при энергии излучения 85 м/1ж/см, затем обрабатывают парами гeкca eти-ЛдиcиJIaзaнa в течение 10 мин при 80 Г. Пос.че проявления получают нег ативные изображения остаточной толиц:ноп 1,4 мкг-;, т.е. 93% начальной толщины слоя осажденной смоли.

II р и м е р 4. Ход операций аналогичен примеру 1, однако используют светочувствительную смолу, образованную продуктом частичной эстери- фикации хлорида 6-диазо-5 ,6-дигидpo- 5-oкco-l-нафталинсульфонила с поли (р-вииилфенолом), затем 25 г смолы растворяют в 100 г ацетата 2 этокси- этила. Толщина слоя полученной смолы 1,7 мкм. После термообработки смолу экспонируют ультрафиолетовыми лучами через маску при энергии излучения 85 мДж/см , затем обрабатывают в парах гексаметилдисилазана в течение 3 мин при 125°С. Полученные после проявления негативные изображения имеют вертикальные боковые стенки, остаточная толщина равна 1,65 мкм, что составляет 97% начальной толщины слоя смолы.

П р и м е р 5. Ход операций аналогичен примеру 1 за исключением того, что светочувствительную смолу заменяют смолой, полученной при частичной эстерификации продукта конденсации р-Н-пропидфенола и формальдегида с хлоридом 6-диазо-5,6-дигидро-5-оксо- 1-нафталинсульфонила. Полученные 30 г смолы растворяют в 100 г 4-мети 2-пентанона. Толщина слоя смолы 2,3 мкм. После термообработки смолу экспонируют ультрафиолетовым излученем через маску при энергии излучения 85 мДж/см , затем oбpaбatывaют в течение 8 мин при 115°С парами гексаметилдисилазана.

П р и м е р 8. Ход операций аналогичен примеру 1, однако используют светочувствительную смолу, образованную смесью 10 г полистирола и 20 г продукта частичной эстерификации хлорида 6-диазо-5,6-дигидро-5Проявление выявляет негативные

изображения с высоким разрешением оксо-1-нафталинсульфонила с продукнии шириной 0,45 мкм при расстояниитом конденсации р-этилфенола и формежду НИШ 0,85 мкм при вертикальныхмальдегида. Смесь растворяют в 100 г

боковых стенках. Остаточная толщинациклогексанона. Получают слой толщиравна 2,15 мкм, что составляет при

0

5

0

0

r-iepiu i 9

ного слоя

П р и

11 , ч , L Ы I CMl . Ifl.

е р 6.

,од (Micp.iuiu ана. югичон 1, fVlH..| 1 сго;1ь;зуют свсточуясттм-г; ел ьнук cviojiy . оОр.тк Вр.н- пую прс дуктом частичи:п -ic /cpinbin.. ции хлор11;ы 6-;i4;i(5 . -лиги.лро-З- оксо- 1 -насЬтсиПИНсул I (Ьонсла с продуктом апии кррто.ча и Г; ей in льде- гида. Получешр е 5 г (:м( лы :. стиоря- ют в 100 Г б|-1с (-мото1:г1г 1 11,м). Толщина слон гм;1.;;ы 1,7 . Пос;1е термообработки м кспопирук т ул1,т- раф .юлетонмми лучами чорс - млеку npii энергии из.чучсния 90 мЛж/см , затем в течоуп-ie 8 -uin обраб;пч:1нп т при 125 Г парами rei-c-u ci и.чдисилатапа. После прояп.чения по.1учл1г г п(гативные изображения ныго -;ого р,.ч I lc-fniH с вepтик, Lльны и боковыми стенками при остаточной толщине 1,6 , что составляет 94% начально толщины осажденного слоя смолы.

П р и м е р 7. Ход операци аналогичен примеру 1 , однако испол11зуют светочувствительную смолу, образованную смесью 3 г по.ли-(N-нинилкарбазо- ла) и 20 г продукта частичной эсте- риЛикации хлорида 6-диазо-5,6-дигидро- 5-оксо-1-наФтгТлинсульгЬонила с продуктами конденсации 1-иаЛтола и бензаль- дегида. Смесь растворяют в 1 ПО г бис (2-метоксиэтил)эАира. Толщина полученного слоя смолы равна 1,8 мкм. После термообработки в течение 45 с подложки, нагретой до 95 С, слой экспо- Ш1руют ультрафиолетовыми лучами через маску при энергии излучения 115 мДж/см, затем в течение 10 мин обрабатывают при 120°С парами гексаметилдисилазана. После проявления получают негативные изображения с высоким разрешением, обладающие верти- 5 кальными боковыми стенками при остаточной толщине 1,65 мкм, что составляет 92% от начальной толщины осажденного слоя смолы.

П р и м е р 8. Ход операций аналогичен примеру 1, однако используют светочувствительную смолу, образованную смесью 10 г полистирола и 20 г продукта частичной эстерификации хлорида 6-диазо-5,6-дигидро-55

0

ной 1,8 мкм, который после прокали

II л II и я OKt noiir.pv oT улт/1 П-1| ;иолето1 ымн . iV4,i;. 4cpf lacKv iipn тцергш нч.иу чеиия 110 M, . Затег- cjioii обра- Оатыпа от } парах -гри -К ТИ.чхлорсилана 13 течение 10 мин при lOtV C. После прояппеиия получа-от негативные нзоб- ражсмиш с ( ii/niiemeiuieM, с бо- ксч ыми всртика.-ц И ::1И стенками и ос- татолноГ; T 4ri iiioii 1,5 мкм, т.е. нрн- мерно 83% с т naM.riiiHoi ; TO. iuuiiu-i осаж- цеичого слоя гмил;-.

И р и м с р ч. Xn;t операции ана- .чогичен примеру 1 , однако используют светочувстпитсл1,ную емолу, получен- яую чпстилно; ос торлсЪикацией улорида -диазо-5 , 6-ди1 ПМ,ро-5-оксо- 1 -n.-id-.Ta- линсулг..Ъипи-га i.iKiiiy; i jt: (.1.пса- ции о чтил4)епол-1 и ( юп - .- п.д.егидп. Затем 30 г CMi.-). рас г | ;рМ1 1Т в

100 г циклогексансчки Толгсгла тюлу- чениог о слоя 1,9 мкм. Пск ле пр(1ка,г1И- влния в теление 45 с при. на нагретой плите cnof i подве1)га1от экспонированию ультрафиолетовыми лучами через маску при энергии облучения 50 мДж/см, у ятем г точение 10 мин обрабать вагат ири 1 25( парами гекса- метилдисилпзана. После проявления получают негатиплые изображения с высоким разрешением, об; ада1ошле вертик. ш иыми боковыми стенками, остаточная толщина 1,7 мкм, что составляет примерно 90 начальной толщины осажденного слоя смолы.

Пример 10. Ход операднй

аналогичен примеру 1, однако используют светочувствительную смолу, но- лученную частичной :эстери4|икайией сополимера р-винилфенола и р-х.пор- стирола с хлоридом 6-диазо-5,6-ди- гид,po-5-oкco- 1-иафталинсульс1)онила. Затем 25 г смолы растворяют в 100 i 5-метил-2-гекса1юна. Полученный слой смолы имеет толщину 1,7 мкм. После термообработки cjioii экспонируют ультрафиолетовыми лучами через маску при знерт ии излучения 85 м11;к/с затем в течение 10 мин при 125°С обрабатывают нарами гексаметилдисила- зана. Иос-пе г:роявления получают негативные изображения с высоким раз решением, обладающее вертикальными боковыми стенками, остаточная толщина 1,6 мкм, что составляет 94% начальной толщины осажденного слоя смоль.

Пример 11. В данном примере показано, что ди(Ь(|1ере ииация обл,у

0

,,

5

0

0

5

0

5

ченных и иеоблученных участков слшто- 1упстпите.Л,ной смолы ири экспонировании последне светом обусловлена иск:поч:п ел увел1 чением степени ; ,HiW)y;: ani соединения кремьи я в облу- рнпые участки смолы.

Имеете с тем в данном npHt-iepe показано, что соединение кремния про- иикао-Т тем т лубже в облученные участки, 4(. t i больше прикладываемая пнер- гия ультрафиолетового излучения.

Кремниевые подложки с TepNninecKoii окисью крег- ния толщиноГ примерно

О

1200 А обрабатывают гексаметилдиси- лазаном в качестве ак.тиватора адгезии. В качестве светочувствитель- nf сг-;олы используют продукт частичной эстерифпкадии хлорида 6-диазо- 5 ,6-д1;гидро-5-оксо- 1-нафталинсульг))О- нила с продуктом конденсации р-трет- бутилфенола и форм гльдегида. Затем 25 г смолы растворяют н 100 г дик- логексанона. Полученный раствор наносят центрифугированием на подложки для получения слоя светочувств1 тель- ной смолы толщиной 1,5 мкм.

Г олученные таким образом подло к- ки термообрабатывают в течение 45 с нри на нагретой luniTe. Затем их подвергают действию ультрафиоле- тогюго излучения, причем к каждой подложке прикладывают различную энергию, соответственно 0,13, 25,38 и 50 м хж/см.

Затем экспонированные подпожки обрабатывают в течение 10 мин при 125°С в парах гексаметилдисилазана.

Полученные таким образом подложки подвергают электронной спектроскопии Auger,

Распыление ионов аргона на слой резиста со скоростью 3 нм/№1н нозво- ляет опреде.ти1ть распределение по глубине относительной кондептрации кремния в слое. С этой целью измеряют интенсивность пика кремния в зависимости от времени распьшения. Обнаружено, что концентрация кремния достигает некоторого значения в зависимости от ко:и1чества приложенной энергии. После некоторого времени распьшения интенсивность пика кремния резко пада ет и иик в конце концов исчезает. Бьиш подтверждено, что это время является функцией энергии ультрафиолетового излучения. Для величин энергии 0,13,25,38 и 50 м71ж/см пики

кремния исчезают примерно череч 5, 20,60,110 и 160 мин.

Одновременно готопя яиллогичные подложки для получения изображений в слое путем проведения такой же обработки с последующим травлением реактивными ионами кислорода вместо выполнения спектроскопии Auger. До- Kai-raHO. что энергия излучения, выб- ранная из диапазона между 13 и 25 мДж/см , достаточна дгтя получения хороших изображений. С учетом скорости распьпения, равной 3 нм/мин, можно сделать вывод, что глубина про никновения соединения кремния в слой резиста около 100 им в достаточной степени замедляет скорость травления при полном удалении необ.чученных участков. Этот вывод хорошо согласу- ется с остаточными величинами толщин от 90 до 95%, пoлyчe} нl I п согласно предлагаемому способу.

Анализ с помо1Иг ю электронрюй спекроскопии Auger показал, что диффузия соединения кремния в резист практически ничтожна, когда резист не подвергается облучению ультрафиолетом (энергия излучения равна нулю). Вместе с тем анализ показал, что с уве- личением количества энергии происходит более глубокое проникЕювение соединения кремния в слой резиста, тогда как концентрация фиксированного кремния не зависит от количества приложенной энергии. Понять это явление можно при допущении, что трансформация слоя смолы под влиянием излучения модифицирует ее проницаемость и делает возможной селективную диффузию соединения кремния в ее облученные участки.

Формула изобретения

1. Способ получения негативных изображений в слое резиста, включающий нанесение на подложку слоя позитивного резис а, его экспонирование актиничным излучением через маску, обработку слоя в парах соединения кремния, содержащего силильнукГ группу, и проявление путем плазменного травления необлученных участков слоя, о т л и ч а ю щ и и, с я тем, что, с целью упрощения процесса, по- вьшения его разрешающей способности и воспроизводимости, в качестве позитивного резиста используют смесь

Q с п

5 п

5

0

5

0

фенол;.ногг ш. лимрр.ч г лИ 1о:-:ино.чсм,

а ДГ1ИИУ Л1);ПТЫ , 1КТИ ИЧЯОГО ИЧ.ЧуЧС НИЧ

при эксп нирг папип рьч ирлют н лиапа- зоне lOO-. t/tO нм.

2.Способ по п. 1 , с т л и ч а Kirn и и с я тем, что диачохинон нм- бирают из группы, г 1стояшей из 5д и аз о- 5 ,6-лигилро-6-сч со- 1 --нафт aJПlH- cyJI.фoкиcпoты , 6-, П1ат -5 ,6 лиг11дро- 5-оксо- 1 -нафталин-сл Л1-фокис.)(1 гь, 3-диазо-З,А-дигидрп-А-оксо-1 -нафталин су л i-фокис.лоты , -|-ди,1чо-3 . -i-дигид- ро-З окс О- 1 -)iai1i га.г1;;пгул г|)окиглоты, 3-диазо-З , 4-;п1гилрп- -оксо- 1 -бензол- сульфокислоты, соответстпукнцих кар- боновых кислот, их проичнод.чых и смесей по крайней мере ич двух указанных с седине inii i, I

3.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что фенольпый полимер выбирают из группы, состоящей из продуктов кондг нсапии фенола или паАто- ла, или их производных, замеп1С п1ых в цикле алкильн(1м ILHH арильным радикалом, или атомом галогена с алисЬа- тическим или ароматическим альдегидом, замещенным или не замещенным атомом галогена, поливинилфемодов, фенольная группа которых можел быть замещена алкильным или арильным радикалом, или атомом галогена, сополимеров винилфенола с этиленненасы- щенныии соединениями, смесей указа - ных полимеров ме.жду собой или с другими ароматическими полимерами.

4.Способ по пп.1-3, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что в слой резиста вводят краситель.

5.Способ по пп.1-А, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что соединение кремния, содержащее силильпую группу, выбирают из следующих соединений: тетрахлорсилан, триметилхлорсила}, диметилдихлорсилан, метилтрихлорси- лан, триметилбромсилан, триметилйод- силан, трифенилхлорсилаг, гексаметил- дисилазан, гептаметилдисилазан, гек- сафенилдисилазан, 1,3-бис-(хлорметил)- 1 , 1,3 ,3-тетраметилдисилазан, N-триме- тилсилилимидазол, N-триметилсилил- ацетамид. N-триметилсилилдиметиламин, N-триметилсилилдиэтиламин, гексаметил- силандиамин,N, 0-бис-(тризт1шсилил)- ацетимид,N,N -биcЧтpимeтилcилил)-мочевина, N,N -дифенил-N-(триметилсилил)- мочевина и смесь по кра; 1пой мере из двух указанных соединении.

14984ПО II12

6,Способ по II. 6, о т л и ч а -соед1 непия кремния составляет от ю щ и и с я тем, ч то обработку слоянескольких секунд до одного часа. резиста п парах соедчиения кремния

осуществляют при 60-150 С.8. Способ по п. 8, о т л и ч а ю7.Способ но ин.1-7, о т л и ч а -щ и и с я тем, что продолжительность ю щ и rt с я тем, что нродолжитель-обработки слоя резиста составляет иость обработки гпои резиста в нарах1-45 мин.

Изобретение относится к области микроэлектроники и может быть использовано при формировании рисунков микросхемы методом фотолитографии. Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его разрешающей способности и воспроизводимости. Способ основан на селективной диффузии соединений кремния в облученные при экспонировании ультрафиолетовым или видимым излучением слои резиста, содержащего смолу со светочувствительным соединением типа диазохинона, в результате чего на поверхности облученных участков формируется маска из окиси кремния защищающая эти участки при проведении операции сухого травления в плазме. При этом толщину элементов изображения получают практически равной исходной толщине резиста, а удаление необлученных участков происходит полностью. В результате повышается воспроизводимость процесса, так как продолжительность экспонирования и обработки соединением кремния не сказывается на результатах. 7 з.п. ф-лы.