Способ электролиза и потенциостатическая установка для его осуществления Советский патент 1989 года по МПК C25C7/06 

; Изобретение относится к потенцио- статическому электролизу с использо- ванием жидкометаллических рабочих электродов.

Целью изобретения является повышение скорости потенциост атического электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода На фиГо представлена структурная схема потенциостатической установки; на фиго2 - кривая изменения тока, проходящего через электролитическую ячейку; на фиг.З - принципиальная схема потенциостатической установки;

на фиг,,4 - экспериментальные кривые изменения тока через электролитическую ячейку для различных способов по- тенциостатирования,

Структурная схема, потенциостатической установки (фиг.1) состоит из электрохимической ячейки 1, потен- циостата 2, компенсатора 3, дифференцирующего усилителя 4 и блока 5 управления коэффициентом передачи омических потерь.

Принципиальная схема потенциостатической установки (фиг.З) состоит из операционных усилителей 6-10, последний из которых работает как, ин00

00

00

315

вертор напряжения, компаратора 1 i ,, формирователя 12 одиночного импульса, счетчико в 13, 14, цифроаналогового преобразователя 15, полевого транзистора 16, блока 17 питания.

Сущностью потенциостатирования является поддержание постоянным (или изменяемым по заданной программе) потенциала рабочего электрода относительно выбранного электрода сравнения с устойчивым, хорошо воспроизводимым потенциалом,,

При этом измеряемьй на практике потенциал рабочего электрода является суммой известного равновесного потенциала электрода, перенапряжения на границе рабочий электрод - -электролит и омического падения напряжения в электролите между рабочим электродом и электродом сравнения. Последнее на- зьшают омическими потерями напряжения „ Интерес представляет, как правило, лишь перенапряжение на межфазной границе,,

Оптимальные условия потенциостатирования достигаются путем контроля скорости изменения тока, проходяш;его через электролитическую ячейку, и выбора коэффициента передачи (/ омических потерь в зависимости от скорости изменения тока

Коэффициент передачи ( омических потерь представляет собой коэффициент усиления величины IR (I - ток, протекающий в данный момент через ячейку; R - сопротивление электролита между электродом сравнения и рабочим электродом) в-цепи положительной обратной связи (компенсаторе) между ячейкой и потендиостатом, т„е. на вход потенциостата в процессе электролиза до полнительно к заданному потенциалу постоянно добавляется величина Cf IRo Ток I непрерывно измеряется,-а значение сопротивления R-sa- дается в компенсаторе после его предварительного определения до начала электролиза.

Сущность способа заключается в еле дующем

В реальном времени определяют скорость изменения тока, а точнее моменты до.стижения скоростью своего нулевого (или некоторого малого заданного) значения, В эти моменты величина разбаланса и, Е на входе потенциостата становится равной фIR и ток начинает возрастать.

3 , 4

Чтобы ток не возрастал, уменьшают коэффициент у , Тое„ переходят на более низкую кривую, чем кривая а, изображенная на фиго2о .

Таким образом, электролиз продолжается в нормальном режиме с уменьшением тока, но при наличии компенсации По достижении нового минимума процедура повторяется и т„До

Критерием останова электролиза часто служит количество пропущенного через ячейку электричества. Предложенный способ при таком критерии снижает время электролиза, так как изначально можно задать заведомо. более высокую, чем необходимо, компенсацию, не опасаясь влияния неусточивости. Другим критерием может служить достижение разбалансом E величины U , называемой точностью установления потенциала, которая характеризует воз- можньй из физических свойств объекта разброс потенциала, т.е. проводить потенциостатирование с более высокой точностью просто не имеет смысла Для расплавов по данным равновесных измерений эта величина равна мВ, а в практике кинематических измерений

может достичь 5-10 мВ. Однако в случае использования этого критерия в обычном потенциостатировании с компенсацией при измерении разбаланса может присутствовать ошибка, если завьнлеио истинное значение сопротивления R электролитао

В описанном же способе точность установления потенциала сравнивается с уменьшающейся величиной (IR, Как

только значение (IR на входЬ потенциостата станет равным U , электролиз прекращается о

Таким образом, способ повьш1ает скорость электролиза и точность поддержания поляризации жидкометалли- ческого электрода Причем первое осуществляется за счет задания высокой начальной степени компенсации, а вто

рое за счет возможности сравнения точности установления потенциала с доступной непосредственному измерению величиной,, равной произведению омических потерь на их коэффициент передачи

Способ реализуется следующим об- разоМо

Потенциометрическая ячейка 1 (фиГо2)5, содержащая электрод сравне51

ния ЭС, а также вспомогательные электроды ВЭ и РЭ, включена между операционным усилителем 2 и компенсатором 3. На вход операционного усилителя подается заданное значение потенциала рабочего электрода Ui и величина

а потенциала электрода сравнения,т.е.

на входе операционного усилителя имеет величину разбаланса UE. Выходной величиной компенсатора является (fJ IR, которая подается -по цепи отрицательной обратной связи на вход операционного усилителя 2а Для повышения скорости электролиза и повышения точности поляризации выход компенсатора подается на дифференцирующий усилн тель 4, который подсоединен с блоком 5 управления коэффициента передачи, задача которого в зависимости от изменения тока путем изменения коэффициента V обеспечить увеличение скорости электролиза и точности поддержания & Е о

Конкретная реализация способа видна из рассмотрения фиг.Зо . .

Установка работает следующим образом

Первоначально на счетчиках 13, 14 задается величина исходного коэффициента передачи в виде некоторого числа А, а на цифроаналоговом преобразователе 15 задается величина его младшего разряда h. При этом на выходе преобразователя 15 оказьшается напряжение, равное произведению Ah, которое, будучи поданным на полевой транзистор 16, задает начальный коэффициент C|(j . В процессе электро- .лиза каждый раз, когда скорость изменения тока I через ячейку 1 становится равной 9, происходит переключение компаратора 1I и на выходе блока 12 . формируется импульс, который уменьшает число А на единицу, а следовательно, и коэффициент ( на величину, соответствующую изменению Напряжения на выходе преобразователя 15 на единицу младшего разряда ho Таким образом, на первом выходе компенса- . тора 3 появляется измененное значение (| IR и электролиз продолжается по более низкой кривой ток - время - (фиго 2).

Шаг квантования ср для конкретного процесса задается настройкой счетчиков 13, 14 и преобразователя 13 перед началом потенциостатирования.

148336

Первоначально на счетчиках 13, 14 задается число А, соответствующее величине исходного коэффициента пере- с дачи Cf g о Управление этим коэффициентом осуществляется путем поддержания |необходимого напряжения на затворе полевого транзистора 16 с помощью преобразователя 15. На вход опера10 ционного усилителя 6 подается напряжение и,,, которое после запуска ус

тановки должно поддерживаться на рабочем электроде электрохимической ячейки 1. После начала процесса элек- 15 тролиза ток, протекающий через ячейку, начинает уменьшаться до некоторого момента времени, когда в обычной установке он стал бы возрастать До этого момента предлагаемое устройст20 во работает обычным образом, т.е. на вход усилителя 6 постоянно добавляется напряжение, равное if IR с выхода усилителя 8, .и напряжение по цепи отрицательной обратной связи с

25 электрода сравнения через инвертор 10. Из мерение тока I проводится с помощью усилителя 7, который преобразует этот ток в напряжение. При достижении скорости изменения тока

30 нулевого значения сигнал на выходе операционного усилителя 9 становится равным нулю и происходит переключение компаратора 11. По этому переключению на выходе блока 12 формиру3J ется импульс, который уменьшает содержание счетчиков 13, 14 на единицу, соответственно уменьшая на единицу младшего разряда напряжение на выходе преобразователя 15 и затворе

40 транзистора 16. Таким образом, на выходе усилителя 8 (первом выходе компенсатора 3) появляется уменьшенное значение уIR и электролиз продолжа- ется по более низкой кривой ток 45 время (фиг.2).

Пример. Рассмотрим работу предложенного способа и устройства на примере потенциостатического избирательного растворения урана из жидкометаллического цинкового сплава

Исходное содержание электроактивного компонента в сплаве составляло 1 мас.%0 Сплав помещали в электролит состава KCl-NaCl-UClj(5,3 мас.% по металлу) при 700°С. Материалом кон- тейнеров служила окись бериллия, то- коподводы были изготовлены из молиб0

5

дена. В качестве катода использовали жидкий цинк, а электрода сравнения - хлорньш полуэлемент. Отношение масс электролита и рабочего электрода составляло 2:1, а масса сплава бьша равна 70 г.

Заданный потенциал анода был выбран раг-ным равновесному потенциалу цинка в этом расплаве и составлял 1,98 В. В ходе потенциостатирования фиксировали TOKorpaMMys а после завер |шения процесса взвешивали и анализи- ;ровали сплав с целью определения ос- |таточной концентрации урана в нем и |потерБ цинка в электролите Предва- грительно методом импульсной хроноам эдеровольтометрии была оценена величина омического сопротивления.на участке электрод сравнения - рабочий :электрод, которая составила-v0,25 Ом, ; Реализовали электролиз по базово- |му способу без компенсации омических потерь и по спо1собу-прототипу с компенсацией с применением потенциоста- та ПИ-50-1„ По способу провели электролиз с помощью модернизированного согласно описанной схеме потенцио- стата. Во всех опытах пропускали одинаковое количество электричества, которое определяли электронным куло- нометром.. Результаты опытов npi-ше- дены на фиг.4 и в таЗлице,

На фиг.4 показаны графики токо- .грамм б, в, г базового потенциоста- тического процесса, прототипа с компенсацией и потенциостатического электролиза с коррекцией компенсации при растворении урана из цинкового сплава. Количество пропущенного электричества составляло А-ч.

Из графиков вщ1,но5 что способ с коррекцией обеспечил на ябольшую ско- рость процесса. Кроме того, он позво- .ляет более точно поддержать поляризацию, что проявляется в избирательности анодного растворения урака из цинкового сплава.

Показатели разделения урана и цкк- ка при избирательном растворении приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что потери цинка по предлагаемому способу меньше не только в сравнении с прототипом, но и базовым способом Избирательность базового способа нарушилась за счет коррозии при более длительном электролизе по механизму неизотермического переноса массы, ха- рактерного для такого рода систем, а прототип дал худшие показатели за

счет перекомпенсации омических потерь при относительно малых разбалансах управляющего сигнала( мВ) и возникшей, как следствие, положительной обратной связи по компенсатору. При этом изменилась поляризация анода.

Таким образом, применение способа и установки позволило ускорить процесс электролиза и повысить точность

поддержания поляризации рабочего электрода

Формула изобретения

1о Способ электролиза преимущественно с комтенсацией омических потерь напряжения в электролите между рабочим электродом и электродом сравнения, включающий предварительное

измерение сопротивления электролита между рабочим электродом и электро- дйм сравнения, установку постоянного коэффициента передачи омических потерь, измерение в ходе электролиза значения тока, протекающего через электрохимическую ячейку, вычисление и установку поправки на омические потери, равную произведению значения тока на сопротивление электролита и на коэффициент передачи,.о т- л и ч а ю щ и и с я J CM, что, с - целью повышения скорости электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллш еского электрода, в

ходе электролиза после измерения то- ка определяют скорость его изйенения, при равенстве этой скорости заданной по технологии величине уменьшают начальный коэффициент передачи омических потерь и изменяют поправку на омические потери как произведение значения тока, сопротивления электролита и нового коэффициента передачи, затем всю процедуру, начиная с измерения тока, циклически повторяют до тех пор,, пока через электрохимическую ячейку не будет пропущено заданное количество электричества, либо величина произведения значения тока на

сопротивления, электролита и на коэффициент передачи не станет равной заданному потенциалуо

2, Потенциостатическая установка для электролиза5 состоящая из последовательно соединенных электрохимической ячейки, потенциостата и компенсатора, отличающая- с я тем, что, с целью повьшения ско- рюсти электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллическо- го электрода, в нее введены дифферен- цирующ коэффи) терь, 1

выход последнего соединен с вторым входом компенсатора.

Изобретение относится к потенциостатическому электролизу с использованием жидкометаллических рабочих электродов. Цель - повышение скорости электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода. В ходе потенциостатирования определяют скорость изменения тока и при достижении этой скоростью заданной величины уменьшают коэффициент передачи омических потерь, процедуру повторяют циклически до тех пор, пока через электрохимическую ячейку не будет пропущено заданное количество электричества либо значение произведения коэффициента передачи на величину омических потерь не достигает точности установления потенциала. Потенциостатическая установка с компенсатором и операционным усилителем дополнительно содержит дифференцирующий усилитель и блок управления коэффициентом передачи омических потерь. Дифференцирующий усилитель определяет скорость тока, а блок управления корректирует коэффициент передачи в моменты достижения скоростью тока заданной величины. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

фи. /

(ри.г

фие.з

и Фие