Электрохимический способ измерения коэффициента диффузии в жидком металле Советский патент 1983 года по МПК G01N27/50 

(5) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В ЖИДКОМ 1 Изобретение относится к области исследований процессов, протекающих На электродах, которые позволяют изу чать диффузионные свойства жидких металлов. Известен способ определения коэфф|ициентов диффузии (D) элементов в жидких металлах путем электропереноса, регулируемой конвекции хронопотенциометрии С Недостатки данного способа связаны с принципиальными трудностями, вызванными развитием конвекции в капиллярах из-за значительных градиентов температур в высокотемпературных жидкометаллических системах, а также с наличием краевых эффектов, эффектов кристаллизации. Наиболее близким техническим реше нием является способ определения коэ фициентов диффузии в жидком металле при анодном растворении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающий поМЕТАЛЛЕтенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостата напряжения, соответствующего началу ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определение зависимости тока от времени Г 23. Однако ограниченность скорости отвода ионов электроактивного компонента Сдиффузанта ) от поверхности раздела фаз вглубь электролита в известном способе приводит к росту погрешности определения величины О при повышении начальной концентрации ЭК в сплаве, а при уменьшении последней значительные искажения начинает вносить фоновый ток потенциостата и температурный дрейф потенциала при малом разбалансе упраалянхцего сигнала. Целью изобретения является повышение точности измерения. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, заключающемся в измерении коэффициента диффузии в жидком металле при анодном раство3989 4рении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающем потенциостатический электролиз с подачей на вход ротенциостата напряжения, соответствующего началу ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определение зависимости величины тока от времени, растворяют анод с минимальной начальнои концентрацией электроактив ного компонента, например 0,1-1 мае. и многократно проводят потенциостатический электролиз, увеличивая раз содержание электроактивного компонента на 0,1-2 масД. Выбор исходной концентрации диффузанта в сплаве в диапазоне 0,11,0 мас.% обусловлен тем, что для концентрации ниже 0,1 мас. фоновый ток становится соизмеримым с током электролиза. Верхнее значение диапазона началь ных концентраций (1 маеД),обеспечивающее постоянную воспроизводимость данных,остается постоянным.Реализаци первого режимного признака позволяет достичь минимально возможной погрешности, связанной с конечной скоростью отвода диффузанта в глубь электролита. Нижняя граница (0,1 мас.) шага, увеличения исходной концентрации диф фузанта в жидком аноде дает,изменение тока электролиза больше, чем вли ние фонового тока и шумов электрохимической системы. Верхняя граница (2 мас.) шага, предназначенная при исследовании систем с высокой раство римостью электроактивнрго компонента (до 20 мас.%), выбрана, исходя из не обходимости проведения не более 10 измерений при различных начальных концентрациях для достаточной оценки погрешности определяемой величины. Этот подход позволяет рассм тривать как единую выборку данные, полученные при различных концентрациях Увеличение исходной концентрации при водит к росту погрешности за счет усиления потока вещества в опыте к границе раздела фаз, но в то же время уменьшает ее долю, свя аннЛ с фоновым током электролиза, так как общий ток растет. Погрешность также снижается из-за дрейфа потенциала электрода вследствие увеличения начального разбаланса управляющего сиг нала на входе потенциостата. 7 Такое взаимодействие факторов, влияющих на результат измерения, служит их рандомизацией. Ее эффективность оценивают по величине дисперсии воспроизводимости. Если увеличение числа опытов ведет к уменьшению дисперсии, а следовательно, и к увеличению точности измерений, то рандомизация эффективна. Если опыты при повышенных концентрациях начинают увеличивать дисперсию, то это служит показателем преобладающего воздействия фактора начальной концентрации. При этом измерения с более высокими концентрациями теряют смысл. Таким образом повышается точность измерения путем подбора сочетания погрешностей от шумов электрохимической системы и от ограниченной скорости отвода диффузанта. Способ измерения коэффициента диффузии марганца в цинке осуществляется следующим образом. В качестве электролита берут эквимольную смесь KC -NaCf при 973°К. Опыты проводят в трехэлектродной ячейке с потенциостатом ИП-70 в атмосфере аргона. Массе анода 1 г. Катодом служит лужа цинка на дне алундового тигля. Оптимальный заданный потенцил определен в специальных опытах и составляет 1,98 В относительно хлорного электрода сравнения. Первую серию из 9 опытов проводят при начальной концентрации марганца 0,72 мас.. Получено среднее значение коэффициента диффузии D 2,62 и оценка дисперсии воспроизводимости Sg 2,117610 .Для уровня значимости 0,05 относительная , .,. погрешность определения 42,8. Далее проводят измерения, увеличивая исходную концентрацию марганца с шагом fj масД и определяя каждый раз дисперсию воспроизводимости всей выборки. В табл. 1 и 2 приведены результаты опытов и их обработки. Видно, что Sg достигает минимума для выборки, включающей концентрацию «/З масД, а далее претерпевает экстремальные переходы, связанные с преимущественным влиянием конечной скорости отвода электроактивного компонента в глубину электролита. Обработка первых 1 опытов дает величину D 2,12-10 см /С и минимальную $5 1,8086-10 . Для 0,05 уровня значимости доверительный интервал со