ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА Советский патент 1994 года по МПК C01B3/02 

Изобретение относится к каталитическим способам получения водорода, в частности к фотокаталитическим способам, и может быть использовано для получения водорода из спиртовых или водно-спиртовых сред под действием солнечного света.

Известны фотокаталитические композиции для получения водорода (заявки Японии N 54-30398, 57-7142, заявка ЕПВ N 0058136, монография "Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа", М.: Мир, 1986, с.370-371), содержащие мелкодисперсные полупроводниковые порошки (TiO₂, ZnO и др. ), доноры электрона и катализаторы темновой стадии выделения H₂ (Pd, Pt). Недостатком известных способов является низкий квантовый выход образования атомарного водорода, не превышающий 0,55 (в пересчете на молекулярный водород квантовый выход не превышает 0,28).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемой цели к предлагаемому изобретению, выбранным нами в качестве прототипа, является способ получения молекулярного водорода с применением композиции, описанной в статье: Крюкова А.И., Кучмия С.Я. и Коржак А.В. Фотокаталитическое образование водорода в спиртовых растворах тетрахлорида титана. ТЭХ. - 1984, т. 20, N 2, с.169-177. Используемая фотокаталитическая композиция содержит соединения титана (IV) (продукты сольволиза TiCl₄ в этаноле), донор электрона - этиловый спирт и катализатор выделения водорода - палладий металлический, нанесенный на силикагель. Недостатком указанной фотокаталитической композиции является низкий квантовый выход образования водорода, равный 0,1, что явно недостаточно для систем, в которых может быть реализован цепной процесс.

Целью изобретения является разработка фотокаталитической композиции для получения водорода, позволяющей повысить выход целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в фотокаталитической композиции, содержащей титан четыреххлористый, палладий металлический, нанесенный на носитель, и этанол, в качестве носителя вместо силикагеля берут цеолит NaI при следующем содержании компонентов, мас.%: Цеолит NaI с нане- сенным металлическим палладием 0,19-0,32 Титан четыреххлорис- тый 0,16-0,36 Этиловый спирт Остальное причем содержание металлического палладия относительно массы цеолита составляет 0,6-1,0 мас.%.

При освещении предложенной композиции светом 300 < λ < 380 нм наблюдается выделение молекулярного водорода с более высоким квантовым выходом, а этиловый спирт окисляется в ценный химический продукт - уксусный альдегид.

Следует отметить также, что при облучении палладированного цеолита NaI в этаноле молекулярный водород не образуется вовсе. Облучение этанольного раствора TiCl₄ приводит к получению водорода с квантовым выходом, равным 0,0043, а введение в такой раствор палладия на силикагеле позволяет повысить его лишь до 0,1.

И лишь сочетание титана четыреххлористого, палладия металлического на цеолите NaI и этанола в единой предлагаемой фотокаталитической композиции дает возможность получать целевой продукт с квантовым выходом, равным 0,68.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора выделения водорода - металлического палладия, нанесенного на цеолит NaI.

Катализатор готовят путем нанесения на цеолит NaI хлорида палладия и последующего его восстановления до металлического палладия. С этой целью 10 г цеолита NaI помещают в 100 мл ацетонового раствора PdCl₂ (0,2 мас.% палладия относительно массы цеолита). Затем с помощью магнитной мешалки перемешивают суспензию при нагревании до полного удаления ацетона.

Далее полученный коричневый порошок с адсорбированным PdCl₂ помещают в 50 мл этанола и перемешивают при нагревании и барботировании водорода в течение 1 ч. В результате этой операции палладий хлористый восстанавливается до металлического, этанол испаряется и, в конечном итоге, был получен палладированный цеолит (Pd/NaI), содержание палладия в котором относительно массы носителя (NaI) составляет 0,2 мас.%.

П р и м е р ы 2-5. Палладиевый катализатор готовят, как в примере 1, с той лишь разницей, что в примерах 2-5 10 г цеолита NaI помещают в 100 мл ацетонового раствора PdCl₂, содержащего 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мас.% относительно массы NaI, соответственно. В результате получают палладированный цеолит с содержанием палладия относительно массы цеолита 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мас.%.

П р и м е р ы 6-20. Испытание фотокаталитических композиций для получения водорода при варьировании содержания компонентов в системе.

П р и м е р 6. 0,02 г (0,25 мас.%) палладированного цеолита Pd/NaI, полученного по примеру 1, 0,019 г (0,24 мас.%) титана четыреххлористого квалификации "хч" вносят в сферический стеклянный сосуд диаметром 3 см, снабженный магнитной мешалкой и краном.

Затем добавляют в сосуд 10 мл этилового спирта, дегазируют суспензию с помощью форвакуумного насоса в течение 1 мин и при перемешивании облучают светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000 (300 нм < λ < 380 нм, светофильтр УФС-2). Количество образовавшегося водорода определяют хроматографически (хроматограф ЛХМ-8 МД) в условиях стационарного режима фотореакции, который достигается через 15-20 мин после начала облучения. Интенсивность падающего на композицию света определяют ферриоксалатным актинометром, она составляет 4,92 ˙ 10^-4 моль квант/ч. Квантовый выход образования молекулярного водорода имеет величину, равную 0,36.

П р и м е р ы 7-10. Испытания фотокаталитических композиций проводят, как в примере 6, с той лишь разницей, что в примерах 7-10 варьируют содержание палладия металлического, нанесенного на цеолит, для чего берут 0,02 г (0,25 мас.%) Pd-NaI, приготовленного соответственно по примерам 2-5.

Состав композиций, приготовленных по примерам 6-10, и результаты их испытаний приведены в табл.1.

Как видно из приведенной таблицы, максимальный квантовый выход образования водорода (0,60-0,68) достигается при содержании палладия 0,6-1,0 мас. % относительно массы цеолита. Снижение его количества менее 0,6 мас.% приводит к снижению выхода целевого продукта, а увеличение более 1,0 мас.% нецелесообразно, так как на выход водорода не влияет. Таким образом, необходимым и достаточным количеством палладия, нанесенного на цеолит, является его содержание, в пределах 0,6-1,0 мас.% относительно NaI.

П р и м е р ы 11-15. Испытание фотокаталитических композиций проводят, как в примере 6, с той лишь разницей, что в примере 11-15 варьируют содержание цеолита с нанесенным на него палладием, приготовленного по примеру 4 (1,0 мас.% относительно массы NaI). Состав приготовленных по примерам 11-15 композиций и результаты их испытаний приведены в табл.2.

Как видно из табл.2, необходимым и достаточным количеством цеолита с нанесенным металлическим палладием является его содержание в пределах 0,19-0,32 мас.%.

П р и м е р ы 16-20. Испытание фотокаталитических композиций проводят, как в примере 13, с той лишь разницей, что в примерах 16-20 варьируют содержание титана четыреххлористого в суспензии. Состав приготовленных по примерам 16-20 композиций и результаты их испытаний приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, необходимым и достаточным количеством TiCl₄ для достижения максимального выхода целевого продукта является его содержание в пределах 0,16-0,36 мас.%. Проведенные анализы показали, что титан четыреххлористый в пределах этих концентраций при введении в суспензию полностью сорбируется цеолитом и в жидкой фазе не содержится. При увеличении концентрации TiCl₄ в суспензии более 0,36 мас.% соединения титана (IV) находятся также и в растворе.

Из полученных данных следует, что разработанная фотокаталитическая композиция для получения водорода под действием света, содержащая фотокатализатор - соединения титана (IV) (0,16-0,36 мас.%), катализатор выделения водорода - палладий, нанесенный на цеолит NaI (0,19-0,32 мас.%) и этанол, позволяет получать молекулярный водород с квантовым выходом 0,60-0,68.

В табл. 4 дано сопоставление базового объекта и предлагаемой фотокаталитической композиции для получения водорода. В качестве базового объекта выбран прототип.

Таким образом, из данных табл. 4 видно, что положительный эффект от применения предлагаемой фотокаталитической композиции для получения водорода состоит в том, что выход целевого продукта - молекулярного водорода выше в 6,8 раза, чем в базовом объекте, и достигает 0,60-0,68.

Изобретение относится к фотокаталитическим способам. Целью изобретения является повышение выхода водорода. Поставленная задача решается использованием в качестве носителя цеолита NaI при следующем соотношении компонентов, мас. %: титан четыреххлористый 0,16 - 0,36; цеолит с нанесенным палладием 0,19 - 0,32; этиловый спирт остальное, причем содержание металлического палладия составляет 0,6 - 1,0 мас.% по отношению к массе цеолита. В предлагаемом способе квантовый выход составляет 0,6 - 0,68, что в 6,8 раза превышает квантовый выход по способу-прототипу. 4 табл.

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА, включающая четыреххлористый титан, металлический палладий на носителе и этиловый спирт, отличающаяся тем, что, с целью повышения выхода водорода, в качестве носителя используют цеолит NaI при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Титан четыреххлористый 0,16 - 0,36
Цеолит NaI с нанесенным палладием 0,19 - 0,32
Этиловый спирт Остальное
причем содержание металлического палладия составляет 0,6 - 1,0% от массы цеолита.