Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах.
Известны электрохимические твердотельные детекторы водорода, состоящие из твердого электролита с которым контактируют два электрода: рабочий электрод и электрод сравнения.
Разность электрических потенциалов двух электродов зависит от состава газовой фазы. Измерение этой разности потенциалов позволяет определять концентрацию водорода в воздухе или в среде инертного газа. В качестве твердого электролита в детекторах используют протонные проводники, например, вольфрамофосфорную или молибдофосфорную кислоты и их соли, гидрофосфат уранила и др. Рабочим электродом служит платина или другой металл, потенциал которого зависит от концентрации водорода. В качестве электрода сравнения используют электронно-проводящий материал, потенциал которого не зависит от состава газовой фазы.
Известны следующие технические решения, касающиеся выбора электрода сравнения для электрохимического детектора водорода и являющегося аналогами предлагаемого изобретения:
1) в качестве электрода сравнения взят гидрид палладия PdHX или другого металла, 2) в качестве электрода сравнения взят вольфрам, покрытый слоем триоксида вольфрама WO3.
Указанные электроды сравнения, однако, нестабильны при длительной работе в первом случае из-за медленного испарения водорода из гидрида палладия, а во втором случае из-за изменения стехиометрии оксида вольфрама при контакте с водородом. Использование конструктивных решений при которых электрод сравнения помещают внутрь пробирки из палладия или платины стабилизирует отклик, но существенно (до нескольких минут) замедляет время достижения стационарного значения отклика из-за медленности диффузии водорода через слой металла.
В качестве прототипа предлагаемого технического решения выбран электрохимический детектор водорода PbO2| H3PW12O40 ˙12 H2O или H(UO2)PO4˙4 H2O |Pt8H2|, где в качестве электрода сравнения взят диоксид свинца PbO2, стабильный на воздухе и в контакте с воздухом, содержащим водород. Недостатком прототипа является то, что из-за наличия небольшой электронной проводимости в твердом протонном электролите (менее 0,01 мкСм/см) через детектор непрерывно протекает слабый ток внутреннего электролиза (обычно менее 0,1 мкА). В результате на электроде сравнения из PbO2 накапливаются твердые продукты электролиза, что приводит к изменению его электрического потенциала и нестабильности градуировки. Специальные измерения показали, что нестабильность достигает примерно 100 мВ за 2 месяца, что требует частой поверочной градуировки детектора.
Целью изобретения является повышение стабильности работы электрохимического детектора.
Сущность изобретения состоит в том, что электрод сравнения, изготовлен из диоксида свинца PbO2, в который дополнительно введен гидровольфрамофосфат свинца PbHPW12O40. Введение гидровольфрамофосфата свинца создает условия для возникновения электрохимического обменного равновесия по ионам свинца Pb2+ между диоксидом свинца PbO2 и PbHPW12O40и по протонам Н между PbHPW12O40 и твердым электролитом с протонной проводимостью, например (NH4)2HPW12O40. Благодаря этому протекание электронного тока не влияет на фазовый состав границы электрод сравнения - твердый электролит. Меняется только количество разных фаз и потенциал электрода сравнения стабилизируется во времени.
Оптимальное содержание гидровольфрамофосфата свинца составляет от 20 до 30 мас.%. Верхний предел определен исходя из того, что из-за низкой электропроводности PbHPW12O40 сопротивление электрода сравнения резко возрастает при его содержании более 30%, что ведет к замедлению отклика и снижению устойчивости потенциала во времени. Нижний предел (20%) определяется тем, что при дальнейшем уменьшении содержания PbHPW12O40 разрушается связь между частицами этой фазы в двухфазной смеси, появляются изолированные частицы, которые не участвуют в электродном равновесии, что также ведет к уменьшению устойчивости потенциала.
П р и м е р 1. Детектор готовят последовательным прессованием таблетки твердого электролита (NH4)2 HPW12O40, порошка металлической платины (рабочий электрод) по одну сторону таблетки и смеси PbO2 и PbHPW12O40, взятых в массовом соотношении 75:25, по другую сторону таблетки (электрод сравнения). Средний размер частиц порошков был в пределах от 7 до 23 мкм. Результаты измерения разности потенциалов на электродах за время до 14 месяцев приведены ниже:
концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 10 суток 1129 1020 927 762 Е, мВ через 50 суток 1148 1031 944 749 Е, мВ через 14 меся- цев 1128 1018 941 756
П р и м е р 2. Детектор готовят, как в примере 1, но соотношение PbO2 и PbHPW12O40 по массе составило 80:20. Изменение разности потенциалов во времени в течение 5 месяцев приведено ниже:
концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 10 суток 1110 1025 920 758 Е, мВ через 5 месяцев 1130 1027 930 747
П р и м е р 3. Детектор готовят, как в примере 1, но соотношение PbO2 и PbHPW12O40 по массе составило 86:14. Изменение разности потенциалов во времени в течение 6 месяцев приведено ниже:
концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 20 суток 1096 1027 907 722 Е, мВ через 6 месяцев 1135 992 936 747
П р и м е р 4. Детектор готовят, как в примере 1, но электрод сравнения содержит PbO2 и PbHPW12O40 в соотношении по массе 70:30. Изменение разности потенциалов электродов детектора во времени в течение 12 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 10 0,5 0,1 0,01 E, мВ через 1 месяц 1229 935 766 653 Е, мВ через 12 меся- цев 1216 935 780 650
П р и м е р 5. Детектор готовят, как в примере 1, но электрод сравнения содержал PbO2 и PbHPW12O40 в соотношении по массе 60:40. Изменение разности потенциалов электродов детектора во времени в течение 10 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол.% 6 1,5 0,7 0,15 E, мВ через 1 месяц 1159 1061 1003 879 Е, мВ через 10 меся- цев 1121 989 944 876
П р и м е р 6. Детектор готовят, как в примере 1, но электрод сравнения содержал чистый PbO2. Изменение разности потенциалов электродов детектора во времени в течение 2 месяцев приведено ниже: концентрация водорода в воздухе, мол. % 10 2 0,5 0,2 E, мВ через 14 дней 1020 890 780 660 Е, мВ через 28 дней 1038 940 792 687 Е, мВ через 2 меся- ца 1105 983 845 730
Таким образом, предлагаемый детектор позволяет определять концентрацию водорода в воздухе в пределах концентраций от 0,01 до 10 мол.% при погрешности не более 1015 мВ, сохраняющейся в течение 12-14 месяцев, если содержание гидровольфрамофосфата свинца в электроде сравнения взято в пределах 20, , 30% по массе. Время установления стационарного сигнала при изменении концентрации водорода при этом не превышает 30 с. (56) Патент США 4560444, кл. G 01 N 27/46, 1985.
Заявка Великобритании N 2128751, кл. G 01 N 27/46, 1984.
Авторское свидетельство СССР N 1369504, кл. G 01 N 27/46, 1986.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ | 2012 |
|
RU2490623C1 |
СЕНСОР ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2007 |
|
RU2371713C2 |
Электрохимический датчик диоксида углерода | 1991 |
|
SU1801204A3 |
Твердоэлектролитный потенциометрический датчик для анализа влажности воздуха и малых концентраций водорода | 2018 |
|
RU2683134C1 |
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР С ДВОЙНЫМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СЛОЕМ | 1999 |
|
RU2183877C2 |
ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ | 2013 |
|
RU2522815C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА | 2000 |
|
RU2177191C2 |
ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ | 2013 |
|
RU2526220C1 |
Твердоэлектролитный датчик двуокиси углерода | 1990 |
|
SU1784905A1 |
АККУМУЛЯТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА | 1998 |
|
RU2170476C1 |
Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды, и может быть использовано для определения содержания водорода в воздухе и в других газовых средах. Целью изобретения является повышение стабильности работы электрохимического детектора. Указанная цель достигается тем, что в электрод сравнения, изготовленный из диоксида свинца, введен дополнительно гидровольфрамофосфат свинца в количестве от 20 до 30 мас.%.
ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДЕТЕКТОРА ВОДОРОДА, содержащий диоксид свинца, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности в работе электрохимического детектора, электрод сравнения дополнительно содержит гидровольфрамофосфат свинца в количестве 20 - 30 мас.%.
Авторы
Даты
1994-06-15—Публикация
1990-03-30—Подача