ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе.

Известен чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях (RU 2094795, публ. 27.10.1997 г.) [1]. Известный элемент относится к электрохимическим датчикам водорода потенциометрического типа, работающим в температурном диапазоне 20-200°С. Элемент состоит из твердого композитного электролита и двух электродов, один из которых изготовлен из Pt или Pd, а другой из Ag и промежуточного слоя из смеси Ag - Ag₂SO₄. При этом твердый композитный электролит состоит из смеси одной из кислых солей сульфата щелочного металла МеН₂О и мелкодисперсного порошка SiO₂, взятых в соотношении, мол.%: MHSO₄ 20-70; SiO₂ - остальное. В основу работы известного элемента заложен принцип разности водородных потенциалов между каталитическим и некаталитическим электродами. В этом случае измерение водорода возможно только в воздухе или в кислородосодержащих газовых смесях. В атмосфере инертных газов или в другой безкислородной среде измерение содержания водорода проблематично. Кроме того, используемый твердый электролит содержит кислую соль - MHSO₄ (где М - К, Cs, Rb), нестабильную при температурах выше 210°С (CsHSO₄), 240°C (KHSO₄). Данному электролиту присуща хрупкость и образование трещин при термоциклировании. Использование в качестве электродного материала Pt или Pd удорожает стоимость изделия. Указанные недостатки ограничивают использование данного чувствительного элемента для решения практических задач.

Известен чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях (RU 2323437, публ. 23.06.2006 г.) [2]. Этот элемент выполнен в виде таблетки из твердого электролита, с нанесенным на ее поверхности рабочим электродом на основе платины или палладия и электродом сравнения на основе серебра. В качестве электролита элемент содержит стабилизированный твердый раствор двуокиси циркония или церия, который является кислородно-ионным проводником. Электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из оксида серебра. Рабочий электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия. Оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован. Применение в качестве электродного материала платины или палладия с активатором ограничивает применение чувствительного элемента при определении водорода в кислородсодержащих газовых смесях по следующим причинам. Данные материалы являются хорошими катализаторами, поэтому на их поверхности будут протекать реакции неэлектрохимического окисления водорода кислородом уже при температурах более 250°С, что приведет к снижению точности измерения. Таким образом, применение в качестве электродного материала платины или палладия с активатором ограничивает применение чувствительного элемента при определении водорода в кислородсодержащих газовых смесях. Кроме того, как известно из источника (Г.И.Фадеев, А.С.Калякин, Ф.С.Сомов «Стационарные потенциалы электродов твердоэлектролитных элементов в восстановительных химически неравновесных газовых смесях» // Электрохимия, 2010, т.46, №7, с.892-896) [3], для известного элемента характерна невысокая стабильность, т.к. электроды с добавками активатора CeO₂ нестабильны во времени. Изготовление электрода из серебра, а электрода сравнения из платины или палладия усложняет технологию изготовления известного чувствительного элемента, т.к. требует раздельного припекания электродов к твердому электролиту.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении сферы применения электрохимического датчика водорода при повышении точности измерения и стабильности показаний, а также в упрощении технологии изготовления чувствительного элемента.

Для решения поставленной задачи чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. В качестве оксидного соединения с высокой электронной проводимостью чувствительный элемент содержит оксид индия или олова или манганита лантана-стронция. Для упрощения технологии изготовления элемента рабочий электрод выполнен нанесением смеси из оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и пасты из серебра, приготовленной из расчета содержания серебра в смеси 8-15 масс.%. При этом оба электрода припечены к твердому электролиту одновременно.

Электроды из оксидных соединений с высокой электронной проводимостью не являются катализаторами, дают высокий отклик на водород до температуры 550°С, стабильны во времени и обладают хорошей обратимостью по кислороду. Однако их использование в качестве основного компонента рабочего электрода затруднено тем, что они плохо припекаются к поверхности твердого электролита и внутреннее сопротивление такого чувствительного элемента велико, достигая при рабочих температурах 350-500°С нескольких мОм. Введение серебра резко улучшает припекаемость оксидного электрода к твердому электролиту и упрощает этот процесс, т.к. припекание происходит при низкой температуре и осуществляется вместе с припеканием электрода сравнения.

Рабочий электрод, выполненный из смеси, состоящей из оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и 8-15 масс.% серебра, сохраняет такие свойства, как высокий отклик на водород до температуры 550°С, стабильность времени и хорошую обратимостью по кислороду. При содержании в смеси добавки серебра ниже 8 масс.% припекаемость электродной массы к поверхности твердого электролита практически не улучшается. Внутреннее сопротивление датчика при этом остается значительным. Содержание в смеси добавки серебра, превышающей 15 масс.%, снижает отклик чувствительного элемента датчика.

Серебро можно вводить в электродную композицию в виде пасты, что позволяет легко припекать к поверхности твердого электролита электродную массу при 800°С в течение 2 часов, получать надежный электрод с хорошим контактом с твердым электролитом и обеспечивает низкое внутреннее сопротивление чувствительного элемента. Такой электрод хорошо обратим по кислороду и дает высокий отклик на водород. Снижение внутреннего сопротивления чувствительного элемента способствует быстрому установлению стационарных потенциалов на электродах и повышает точность измерения. Кроме того, хорошая припекаемость обоих электродов позволяет припекать их к твердому электролиту одновременно. Одновременное припекание рабочего электрода и электрода сравнения к поверхностям твердого электролита дает не только экономию во времени, но и упрощает технологию припекания, исключая ее отработку для каждого из оксидов.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличении температурного диапазона измерений и упрощении технологии изготовления чувствительного элемента.

Чувствительный элемент изготавливали следующим образом. В качестве твердого электролита был взят твердый раствор состава: 0,91% ZrO₂+0,09% Y₂О₂. Таблетку из твердого электролита формовали с диаметром 10 мм и толщиной 1 мм. На противоположные поверхности таблетки наносили подслой состава твердого электролита с добавлением 5% поливинилбутираля в этиловом спирте в качестве связки, сушили при 400°С на воздухе в течение 30 мин. В дальнейшем проводили обжиг в течение 2 часов при 1550°С также на воздухе для припекания подслоя. Для формирования электрода сравнения на одну из поверхностей твердоэлектролитной таблетки наносили серебряную пасту (№16 УБО 029-002 ТУ), а для формирования рабочего электрода на противоположную поверхность таблетки наносили смесь оксида индия с серебряной пастой. Паста приготовлена из расчета содержания в смеси серебра 10 масс.%. Таблетку с нанесенными на ее противоположные поверхности электродом сравнения и рабочим электродом сушили на воздухе при 300°С в течение часа и припекали к поверхности твердого электролита при температуре 800°С в течение часа. Таким образом, за одну операцию производили припекание при одинаковом режиме сразу двух электродов.

Токосъемники, выполненные из серебряной проволоки диаметром 0,1 мм или прижимали к поверхности электродов или припекали к электродам при 800 С в течение часа.

На фиг.1 изображен чувствительный элемент электрохимического датчика давления водорода. На фиг.2 представлена таблица 1, а на фиг.3 - соответственно график изменения отклика (ЭДС) чувствительного элемента, выполненного на основе твердого электролита состава 0,91 ZrO₂+0,09 Y₂О₂ с рабочим электродом, выполненным из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра, при его содержании 10%, масс., на концентрацию водорода в диапазоне от 109 до 1640 ррм и температуре 500°С. Фиг.4 иллюстрирует таблицу 2, а фиг.5 - график изменения внутреннего сопротивления чувствительных элементов с рабочим электродом из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании 10 масс.% в зависимости от температуры. На фиг.6 представлена таблица 3, а на фиг.7 - соответственно график изменения внутреннего сопротивления чувствительных элементов с оксидным рабочим электродом без добавки серебра от температуры.

Заявленный чувствительный элемент электрохимического датчика содержит серебряный электрод сравнения 1, твердый электролит в виде таблетки 2, рабочий электрод 3, токосъемники с электрода сравнения 4 и рабочего электрода 5. Элемент работает следующим образом. Анализируемый газ омывает поверхность твердого электролита и нанесенные на его противоположные поверхности электроды сравнения 1 и рабочий электрод 3. На электроде сравнения 1 генерируется кислородный потенциал, т.к. серебряный электрод индифферентен к водороду и большинству горючих газов [3]:

φ(э.cp.)=RT/4F ln p^*O₂, (1)

где:

φ(э.ср.) - кислородный потенциал электрода сравнения;

R- газовая постоянная (1,9873 кал/град. ·моль);

Т - температура в градусах Кельвина;

р*O₂ - парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па.

F - число Фарадея.

На рабочем электроде генерируется смешанный потенциал, который определяется парциальными давлениями кислорода и водорода в анализируемом газе:

φ(р.э.)=RT / nF ln р^**(O₂+Н₂), (2) где:

φ(р.э.) - смешанный потенциал рабочего электрода,

р** (O₂+Н₂) - суммарное давление кислорода и водорода на рабочем электроде.

ЭДС чувствительного элемента датчика будет определяться как:

$$E=\frac{RT}{nF}\ln \frac{p_{O_2}^{*}}{p_{(O_2+H_2)}^{**}}(3)$$

Таким образом, по измеренной величине Е (мВ) и известной рабочей температуре (Т) можно определить содержание водорода в анализируемом газе.

Как видно из таблицы 1 и графиков, представленных на фиг.2 и 3 соответственно, чувствительный элемент с рабочим электродом из серебра не дает отклика на водород. Чувствительные элементы с рабочими электродами, выполненными из смеси оксида олова (SnO₂), оксида иттрия (I₂O₃) и манганита лантана-стронция (LaSrMnO₂) и серебра, при его содержании в смеси 10% масс. дают значительный отклик на водород в виде ЭДС. Причем для всех рассматриваемых оксидов наблюдается рост ЭДС с увеличением концентрации водорода. Наибольший отклик дает чувствительный элемент с рабочим электродом на основе оксида индия и далее из оксида олова, манганита лантана-стронция. Как видно из таблиц 2 и 3, представленных на фиг.4 и 6 соответственно, и соответствующих им графиков, представленных на фиг.5 и 7, добавка 10% масс. серебра в оксиды снижает внутреннее сопротивление чувствительного элемента в десятки и более раз.

Таким образом, конструкция заявленного чувствительного элемента имеет расширенную сферу применения при повышении точности измерения и стабильности показаний, кроме того, она позволяет упростить технологию его изготовления.

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях. Может быть использован для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. Новый технический результат - повышение точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличение температурного диапазона измерений и упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.

1. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, отличающийся тем, что рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%.

2. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного соединения с высокой электронной проводимостью чувствительный элемент содержит оксид индия или олова или манганита лантана-стронция.

3. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что рабочий электрод выполнен нанесением смеси из оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и пасты из серебра, приготовленной из расчета содержания серебра в смеси 8-15 масс.%.

4. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что оба электрода припечены к твердому электролиту одновременно.