Способ масс-сепарации заряженных частиц Советский патент 1992 года по МПК H01J49/42 

Изобретение относится к технике квадрупольной масс-спектрометрии и может быть использовано для масс-анализа ионов с высокой разрешающей способностью и высоким коэффициентом пропускания.

Цель изобретения - повышение разрешающей способности и коэффициента пропускания квадрупольного фильтра масс.

На фиг. 1 показана диаграмма промежуточной области а, q-параметров. где а

SeU/mo ro2; q 4eV/mGJ2r02; e/m - удельный заряд иона. М - вершина диаграммы стабильности; Р - рабочая точка; 1,2, 3 - положения линии сканирования а 2 Aq; 4, 5, 6, 7 - крайние положения смещения рабочей точки Р при модуляции параметров a, q; Да - величина модуляции параметра. На фиг. 2 показаны рассчитанные зависимости максимального смещения Xm/Хо и Ym/Yo по осям X и Y фильтра масс от положения рабочей точки q вдоль линии сканирования а - 2 0,448 при различных значениях фазы влета Ј (Х0 - начальное положение иона).

На фиг. 3-5 приведены рассчитанные траектории ионов с массами т 2000 а.е.м. и т 1999 а.е.м. при разрешающей способности R qm/ Aq 2000 при модуляции параметра - а по закону а а0(1 + a cos Ј/100), где Ј т/2 - параметр времени.

На фиг. 3 - показана Х-траектория иона с массой m 2000 а.е.м. и начальным положением Х0 0.001 г0, где г0 - радиус поля /4/ (радиус вписанной окружности между вершинами электродов) при начальной фазе влета 0.005.

На фиг. 4 показана Х-траектория иона с массой m 1999 а.е.м. с начальным положением Х0 0,001 г0 при | 0 и а 0.

На фиг. 5 показана Х-траектория иона с массой m 1999 а.е.м. с начальным положением Х0 0,001 г0 при Ј 0 и а 0,005.

XI СП 00 VJ

О

о

На фиг. 6 показаны изменение параметра а во времени при модуляции постоянной составляющей U U0 cos ш и временные промежутки г приема ионов аппаратурой регистрации.

Ограничение разрешающей способности обусловлено, главным образом, временем сортировки,характеризуемым числом п периодов в Т 2 п/ш пребывания иона в анализаторе. Зависимость R от п для промежуточной области (фиг. 1) можно аппроксимировать как

R п2 ,

0)

Так, для достижения разрешающей способности R 2000 необходимое число периодов п приближенно составит n v2DOO«45.

Транспортная энергия Etr ионов при f 1 МГц и типовой длине 20 см электроО п

дов анализатора составит Е эВ.

2 п

При этом ион будет пребывать в краевом поле (размером г0) время порядка периода ВЧ-поля.

Чтобы уменьшить это время и повысить разрешающую способность, ограниченную временем сортировки, предлагается периодически смещать рабочую точку Р (фиг. 1) за пределы области стабильности за время на- М.НОГО большое, чем период Т 2 л/а) ВЧ- поля, и время пролета ионом фильтра масс

L/Uz.

В этом случае ионы, находящиеся вне оси Z, будут иметь большую амплитуду колебаний, что иллюстрируется фиг. 2, где показано смещение ионов по осям X и Y в зависимости от величины q вдоль линии сканирования а 2/lq.

Данные фиг. 2 получены в предположении, что время сортировки ионов очень велико. Существенным является то, что максимальная амплитуда колебаний (Xm, Ym) прямо пропорциональна начальным положениям иона (Х0, YO).

Таким образом, возникает задача выбора параметров периодического модулирующего сигнала, чтобы стабильные иопы имели бы при прохождении фильтра .масс амплитуду колебаний меньшую г0, а удаляемый ион за счет перевода рабочей точки Р (фиг. 1) в зону нестабильности набирал бы амплитуду колебаний, большую чем гс,. При этом эффективная длина анализатора должна увеличиваться.

Исходя из этих соображений, выбираем частоту модуляции из нижеследующих условий. Чтобы не сильно деформировать границы ax(q) и ау(у) области стабильности (фиг. 1) при модуляции параметров а и q, частота Q должна быть намного меньше рабочей частоты 0)О (0,01-0,001)о), Вторым

условием выбора частоты Оявляется то, что период модуляции должен быть больше времени пролета анализатора, т, е. 2 л/О L/ /U2, где 1)2 - скорость иона вдоль оси Z анализатора, В случае, когда время ta пролега иона через анализатор длиной L будет меньше периода модуляции Тм 2 л/Q, ионы будут подвергаться многократному смещению за пределы области стабильности (фиг. 1), в результате чего пучок ионов не

будет достигать, детектора.

Для достижения указанного эффекта (удаления нестабильных ионов за меньшее число периодов сепарации) производился траекторный анализ.

Рассмотрим конкретный случай, когда относительная полоса пропускания КФМ R Qm/Ar 2000 и анализируются ионы с массами гпр 2000 а.е.м, и тх 1999. Частота модуляции Q fof/200, время пролета

анализатора ионами в 10 раз больше периода Itt/Q. и составляет ta 20 Т.

На фиг. 3-5 приведены траектории ионов по Х-координатам для случаев, когда отсутствует модуляция (фиг. 4), и при ее наличии (фиг. 3 и 5), когда параметр а изменяют по закону:

а а0(1 + a Sin I/1000), (2)

т. е, при коэффициенте модуляции а Да/Д1)/и, равном 0,5%. Для массы тр 2000 а.е.м, при qM/ А} 2000 соответствующие координаты равны а0 03,16378 и q qM 3,23408, а для глх- а0 3,166944,

q 3,234889. Начальные координаты взяты достаточно малыми, т. е. Х0 0,001 г0, так как при Х0 0,001 г0 ионы с массой тх будут достигать X г0 за время меньшее, чем ta - 20 Т о соответствии с данными фиг. 2.

Из фиг, 3 при Ј0 0,Х0 0,001 г0 и а

0,5%, т. е. при наличии модуляции, следует, что ион с массой тр имеет амплитуду колебаний меньше, чем г0, т.е. он достигает детектора. В то же время ион с массой тх за

время нахождения в анализаторе (20 Т) приобретает амплитуду колебаний большую, чем г0 и не достигает детектора (фиг. 4), Таким образом, осуществляя модуляцию пе- риодическим сигналом с частотой

Q со/200 и глубиной модуляции постоянной составляющих а Д U/U 0,005, устраняем попадание иона с массой гпх 1999 а.е.м,, т. к. без модуляции ион указанной массы приобретает недостаточную амплитуду для удаления из анализатора, что иллюстрируется на фиг. 4,

Увеличение коэффициента модуляции а Да/а приводит к тому, что и ион с массой гпр удаляется из анализатора. Умень- шение а приводит к недостаточной раскачке удаляемого иона с массой тр. Таким образом, необходимая глубина модуляции определяется экспериментально и может быть оценена как

а

Am m

К,

W

где К 0,5-5;

Am- полоса пропускания КФМ; m - масса анализируемого иона, Поскольку величины а и q выражаются

через напряжение U и амплитуду V так:

Sell

m

wЈ

q

4e V

m

a

(4)

то периодическое смещение рабочей точки Р на диаграмме стабильности (фиг. 1) можно осуществить либо модулируя постоянное напряжение U, подавая на электроды КФМ напряжение вида:

(1 + К - sin Qt) + Ucoso«, (5)

либо модулируя амплитуду V переменного напряжения подавая на электроды КФМ напряжение вида

+ V(1 + К - sin Q t )cos OK. (6)

Смещение рабочей точки Р из зоны стабильности будет наблюдаться также при одновременной модуляции как амплитуды ВЧ, так и постоянного напряжения. Модулирующий периодический сигнал может иметь прямоугольную, пилообразную или иную форму.

Осуществляя модуляцию питающих напряжений указанным способом, будем иметь на выходе КФМ ионы различных масс (как например, указанных конкретно тр и тх, так как при движении ионов через КФМ параметры фильтра масс изменяются, а рабочая точка Р располагается в области стабильности.

Для приема ионов только выделенной массы осуществляется синхронное детектирование ионов с частотой Q в моменты времени, когда рабочая точка Р находится за пределами области стабильности (фиг. 1)

5 0

5

0

0

5

0

0

5

в течение времени 0 г ж/1 Q Поскольку время пролета та через анализатор меньше периода модуляции 2 JT/Q, то пропускание будет максимальным в режиме модуляции, когда захват ионов производится в те моменты, когда а а0 (фиг. 1), а их детектирование в моменты, когда а а0, т. е. при положении рабочей точки за пределами зоны стабильности.

Таким образом прием сигнала производится дискретно с частотой Q в указанные интервалы г. Поэтому для восстановления формы массового пика необходимо интегрирование выходного сигнала с постоянной времени Гц т, в связи с чем скорость развертки по массам j режиме модуляции должна быть с/а.е.м.

Возможен также режим приема выходного сигнала, когда скорость развертки по массам равна 1 а.е.м./Ти, где Тг, - период модулирующего напряжения. В этом случае при Гц для наблюдения спектра необходимы средства отображения с большой скоростью отработки, т.е. ЭВМ или запоминающие осциллографы. При этом с высокой точностью осуществляется локализация положения массового пика по шкале массовых чисел.

В соответствии с указанными режимами модуляции и приема выходного сигнала способ масс-сепарации осуществляется следующим образом (рассмотрим его для случая сепарации иона с массой 1000 а.е.м.).

В соответствии с требованием преодоления краевого поля (г0 0,35 см; f 1 МГц; L 20 см) за время 0,8 Т производят непрерывный ввод ионов с транспортной энергией 100 эВ в квадрупольный фильтр масс, на электроды которого подают питающее напряжение вида ±(U + Vcos ал). Устанавливают полосу пропускания КФМ Am аппаратно за счет изменения А U/V (фиг. 1) так, чтобы ширина массового пика ионов с массой тр 1000 а.е.м. составляла ориентировочно 2-4 а.е.м. Далее осуществляют амплитудную модуляцию постоянной составляющей U с амплитудой AUr

1.5 1

кАШу

2000-3 В и частотой

m 1000 F .5 КГц синусоидальным сигналом.

Далее регулировкой выходной амплитуды модуляции экспериментально подбирают величину AU таким образом, чтобы разрешающая способность составила RO.I 1000 при максимальном значении выходного сигнала. Скорость сканирования по участку масс должна составлять 10-100 мс/а.е.м. Прием выходного сигнала осуществляется синхронно с модулирующим сигналом с частотой F 2 п/О 5 еГц в течение времени 0 г 5 с. Величину выбирают в указанных пределах, чтобы обеспечить максимум выходного сигнала при разрешающей способности Ro.1 S 1000. Конкретную величину транспортной энергии ионов Etr S 100 эВ устанавливают экспериментально таким образом, чтобы обеспечить заданную разрешающую способность RO.I 1000 при максимальном выходном сигнале.

Таким образом, За счет периодического смещения рабочей точки за пределы области стабильности снижается влияние краевых полей, увеличивается пропускание ионов, повышается разрешающая способность (для ионов с массой 1000 а.е.м. обеспечивается Р S 1000 при высоких транспортных энергиях Etr 5:100 эВ.

Формула изобретения Способ масс-сепарации заряженных частиц, заключающийся в том, что частицы направляют в квадрупольной фильтр масс,

0

5

0

подают на электроды фильтра масс постоянное и высокочастотное напряжение, анализируют частицы по массам и регистрируют их на выходе из квадрупольного фильтра масс, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности и коэффициента пропускания квадрупольного фильтра масс, амплитуды постоянного и высокочастотного напряжений модулируют периодическим сигналом частотой , где (У-частота высокочастотного напряжения, Гц, и коэффициентом модуляции М К Дт/т, где К 0,5-5,0; Д т - полоса пропускания квадрупольного фильтра масс, а.е.м.; m - масса анализируемого иона, а.е.м., а регистрацию частиц осуществляют в моменты времени, соответствующие положительным полупериодам модулирующего сигнала, причем длительность г (с) интервалов регистрации выбирают из условия; тс

0 г

2Q

а период регистрации выбирают равным периоду модулирующего сигнала.

Использование: относится к технике квадрупольной масс-спектроскопии и может быть использовано для масс-сепарации в квадрупольном фильтре масс. Сущность изобретения: на электроды квадрупольного фильтра масс подают постоянное и высокочастотное напряжение, амплитуды которых модулируют периодическим сигналом. Регистрацию частиц осуществляют в моменты времени, соответствующие положительным полупериодам модулирующего сигнала, а период регистрации выбирают равным периоду модулирующего сигнала. 6 ил.

3,16

3,75

3,/У

3,13

3,21 3,22 3,23 3,2// 3,25 Ч ФМ.1

,,-.Л,

Vrf X/

ллллМ

Ј

/

К /Г

/

f2

4

/У гУ

Фм.4

V

AAAi

v ЪЛ/Л7П7 /

Ј46j 0 ft

.S

Y4

s Tf /r

t