КВАДРУПОЛЬНЫЙ ФИЛЬТР МАСС И СПОСОБ ПИТАНИЯ Российский патент 1998 года по МПК H01J49/42 

Изобретение относится к области масс-спектрометрии, а именно к квадрупольной масс-спектрометрии и может быть использовано при изотопном и элементном анализе состава веществ.

Известен способ питания квадрупольного фильтра масс (КМФ), основанный на подаче на пары противолежащих полезадающих электродов комбинации переменной и постоянной составляющих напряжения (патент США N 3920985, H 01 J 39/34, 28.04.74).

Недостатком известного способа является то, что он приводит к падению пропускания фильтра, а следовательно чувствительности с ростом массового числа анализируемых ионов из-за режекции ионов в краевых полях.

Известен способ питания КМФ, основанный на подаче постоянной составляющей напряжения питания на фор- и постфильтры и комбинации переменной и постоянной составляющих напряжения на масс-фильтр, причем на фор- и постфильтры подают постоянное напряжение, имеющее строго монотонное распределение амплитуды вдоль оси пролета ионов от нулевого значения на входе фор- и выходе постфильтра до значения постоянной составляющей напряжения масс-фильтра на их выходе и входе (патент США N 3699330, H 01 J 39/34, 22.02.71).

Известен КМФ, содержащий фор- и постфильтры, подсоединенные к амплитудному детектору, и масс-фильтр подсоединенный к высокочастотному генератору со средней точкой, подключенной к общей шине, и амплитудному детектору, причем электроды фор- и постфильтра выполнены из изолятора, покрытого полупроводящей пленкой, которая подсоединена к общей шине по постоянной составляющей напряжения на входе фор- и выходе постфильтра (патент США N 3699330, H 01 J 39/34, 22.02.71).

Недостатком известных способа и устройства является то, что потери пропускания КМФ, а следовательно чувствительности для непараллельного пучка ионов на входе через большую апертуру остаются существенными.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа способа, является способ питания КМФ, основанный на подаче переменной составляющей напряжения на фор- и постфильтры и комбинации переменной и постоянной составляющих - на масс-фильтр (патент США N 3129327, H 01 J 39/34].

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа устройства, является КМФ, содержащий фор- и постфильтры, соединенные с генератором высокой частоты со средней точкой, подключенной к общей шине, и масс-фильтр, соединенный с генератором высокой частоты и амплитудным детектором (патент США N 3147445, H 01 J 39/34).

Недостатком известных способа и устройства является то, что потери пропускания масс-фильтра остаются существенными. Это обусловлено тем, что остается краевое поле по переменной составляющей. Поэтому при отличных от нуля значениях фазы ВЧ-напряжения на полезадающих электродах фор- и постфильтра в краевом поле амплитуда колебаний ионов становится гораздо больше радиуса анализирующего поля, если не инжектировать ионы точно вдоль его оси.

Сущность способа питания квадрупольного фильтра масс, основанного на подаче переменной составляющей напряжения на фор- и постфильтры, а также комбинации переменной и постоянной составляющих напряжения на масс-фильтр, согласно изобретению заключается в том, что на фор- и постфильтры подают высокочастотное напряжение, в виде неоднородной стоячей волны с монотонным распределением амплитуды вдоль оси пролета ионов от нулевого значения на входе фор- и выходе постфильтра до значения высокочастотного напряжения масс-фильтра на выходе фор- и входе постфильтра с положительной скоростью нарастания.

Сущность устройства квадрупольного фильтра масс, содержащего фор- и постфильтры с полезадающими электродами, и масс-фильтр, соединенные с генератором высокой частоты, и амплитудным детектором, отличающийся тем, что рабочая поверхность полезадающих электродов фор- и постфильтров выполнена в виде спиральных проводящих дорожек, соединенных с общей шиной на входе фор- и выходе постфильтра, а на выходе фор- и входе постфильтра соединенных через блокировочные конденсаторы с рабочей поверхностью электродов масс-фильтра.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что данные способ и устройство решают одну и ту же задачу - увеличение пропускания КМФ для непараллельного пучка ионов принципиально одним и тем же путем - создаются условия для формирования неоднородной стоячей волны напряжения в КМФ вдоль оси пролета ионов. Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Экспериментальное исследование влияния фазовых характеристик инжекции ионов на чувствительность масс-спектрометра и теоретический анализ полученных результатов позволили установить, что с помощью стробирования пучка ионов на входе в масс-фильтр можно увеличить его пропускание для непараллельного пучка на входе. Для этого был разработан оригинальный аппаратурно-методический способ питания и КМФ с неоднородной стоячей волной ВЧ-напряжения без краевых полей по постоянной и переменной составляющим.

Сущность способа питания и устройства можно пояснить так.

При использовании пространственного разделения высокочастотного и постоянного полей для создания градиента электрического поля по постоянной составляющей вдоль оси пролета ионами краевого поля потери пропускания остаются существенными. Это обусловлено наличием высокочастотного краевого поля. В результате его воздействия на ионный пучок, инжектированный из источника с большим радиусом выходной апертуры R₀=r₀/2,3 (что используется для увеличения чувствительности) при отличных от нуля значениях фазы ВЧ-поля амплитуда колебаний ионов становится больше радиуса анализирующего поля r₀. Часть пучка вырезается апертурой масс-фильтра. Поэтому ионный ток на выходе масс-фильтра синхронно модулируется по амплитуде с частотой переменной составляющей поля. Его максимальная амплитуда соответствует нулевой фазе ВЧ-напряжения. Глубина модуляции зависит от относительных искажений поля.

На фиг. 1 показан профиль ионного пучка через КМФ. Ионный пучок имеет вид пульсирующего по сечению профиля, образованного эквипотенциалями анализирующего поля. Глубина модуляции определяется отношением площадей внутри кривых 1 и 2 (или 3) для относительной фазы 0 и π /2 соответственно (ВЧ-период = π ) (Титов В. В. Теоретические аспекты работы квадрупольного масс-спектрометра с искаженным анализирующим полем. - М.: Атомная энергия, 61 (1986), 103).

Если создать градиент электрического поля по переменной составляющей вдоль оси пролета ионами краевого поля, то этих потерь можно избежать. Для этого на фор- и постфильтры, расположенные перед и после масс-фильтра, используемые для создания градиента электрического поля по постоянной составляющей, подают ВЧ-напряжение, имеющее строго монотонное распределение амплитуды от нулевого значения на входе фор- и выходе постфильтра до значения, равного амплитуде переменной составляющей напряжения на масс-фильтре, на выходе фор- и входе постфильтра. В результате воздействия на ионы таким образом сформированного электрического поля будет происходить инжекция ионов в КМФ все время с нулевой фазой. Поскольку для произвольной фазы ВЧ-напряжения его амплитуда на входе КМФ всегда равна нулю. Таким образом, в КМФ будет сформирована неоднородная стоячая волна ВЧ-напряжения. А сам КМФ будет свободен от краевых полей как попеременной, так и по постоянной составляющим.

На фиг. 2 показана динамика эллипса аксептанса (площадь захвата в фазовом пространстве) в краевом поле источника ионов и форфильтра. Начальные угловые и радиальные огибающие пучка соответствуют максимальным значениям характеристик эллипса эмитанса (площадь испускания) источника ионов; и/R₀ = 0,357 и й/(πfR₀) = 0,075 (угол расходимости 2α_в= 4^°). Параметры a и q уравнения Матье выбраны для разрешающей способности R = 100. Вначале эллипс вытягивается в сторону расходимости пучка для относительной фазы пролета ионами краевого поля ξ₀= 3,0π. Затем с изменением фазы влета эллипс стягивается. Для фазы пролета ξопт0

= 0 наблюдается минимум радиальной огибающей пучка и максимум пропускания (Титов В.В. Аналитические и численные методы моделирования ионно-оптических систем квадрупольного масс-спектрометра. - М. : Атомная энергия, 75(1993), 109).

На фиг. 3 показана динамика эллипса аксептанса в краевом поле фор- и масс-фильтра для различных значений амплитуды напряжения на электродах форфильтра. Начальные угловые и радиальные огибающие пучка соответствуют максимальным значениям характеристик эллипса эмитанса источника ионов: и/R₀ = 0,357 и й/(πfR₀) = 0,075 (угол расходимости 2α_в= 4^°). Параметры а и q уравнения Матье выбраны для разрешающей способности R = 100. Вначале эллипс вытягивается в сторону расходимости пучка для фазы пролета ионами краевого поля α. Затем с изменением фазы влета эллипс разворачивается в область параллельного пучка. Для фазы пролета ξ₀= 3,0π (фиг. 3 а) наблюдается минимум радиальной огибающей пучка и максимум пропускной способности. При дальнейшем уменьшении фазы пролета эллипс вытягивается и разворачивается в область расходимости пучка. Наблюдается рост как угловой, так и радиальной огибающих. Однако площадь эллипса в силу теоремы Лиувилля сохраняется. С ростом напряжения на форфильтре (фиг. 3 б, в, г) эллипс больше вытягивается, и наблюдается рост как угловой, так и радиальной огибающих. Минимум радиальной огибающей пучка и максимум пропускания смещается в сторону уменьшения фазы пролета до значения ξопт0

= 1,8π
На фиг. 4 представлены зависимости пропускания от фазы пролета ионами краевого поля фор- и масс-фильтра для различных значений амплитуды напряжения на электродах форфильтра. Зависимости носят резонансный характер с оптимумами при определенных значениях фазы влета. С ростом амплитуды напряжения на форфильтре от V_p до V оптимальная фаза уменьшается от значения ξопт0 = 0,5π. . Это означает, что обычный форфильтр (см. прототип) не позволяет избежать потерь пропускания из-за различия между оптимальными фазами влета из источника ионов в форфильтр (ξопт0 = 1,8π до 0,3π , см. кривую 1 фиг. 4) и из фор- в масс-фильтр (ξопт0 = 0 ; см. кривую 3 фиг. 4). В форфильтре со строго монотонным распределением амплитуды напряжения фаза влета все время будет близка к оптимальной (ξопт0 = 0,3π). Поэтому потерь можно избежать и получить 25-ти кратный выигрыш в чувствительности (фиг. 4). Эти зависимости хорошо аппроксимируются следующими выражениями
ξопт0 = 0
На фиг. 5 показана зависимость пропускания от разрешения, полученная при элементном анализе неорганических примесей в воде для кремния и азота на квадрупольном фильтре масс в традиционном исполнении (3), а также на фильтре масс, соединенном с фор- и постфильтрами (2) и на масс-фильтре с напряжением питания в виде неоднородной стоячей волны напряжения (1) с помощью взаимозаменяемых масс-фильтров при 3,487 мм радиусе анализирующего поля. В логарифмическом масштабе зависимости носят экспоненциальный характер. С ростом разрешения потери пропускания увеличиваются. Особенно для квадрупольного фильтра масс (3) по сравнению с его вариантом с неоднородной стоячей волной напряжения питания (1), где пропускание падает в 200 раз при разрешении R_10% = 400 и - в 5 раз при R_10% = 2000 по сравнению с его комбинацией с фор и постфильтрами (2). Эти зависимости хорошо аппроксимируются по методу наименьших квадратов выражениями:
lg(T^QMA) = -2,870[lg(R_10%) - 1,477]²;
lg(T^PRE) = -1,136[lg(R_10%) - 1,477]²;
lg(T^HSW) = -0,916[lg(R_10%) - 1,477]²;
где T^QMA - пропускание квадрупольного фильтра масс в традиционном исполнении;
T^PRE - для фильтра масс, соединенного с фор- и постфильтрами;
T^HSW - для фильтра масс с напряжением питания в виде неоднородной стоячей волны напряжения
(Titov V. V, Ion Separation in Imperfect Fields of The Quadrupole Mass Analyzer. Parts I, II, III, IV and V, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes. 141 (1995), 13, 27, 37, 45, 57).

Таким образом, применение предлагаемого технического решения позволяет в зависимости от разрешающей способности R_10% в 30 - 100 раз уменьшить потери пропускания и увеличить чувствительность. Дополнительный выигрыш по чувствительности можно получить за счет увеличения выходной апертуры R₀ источника в раз.

На фиг. 6 а показан пример конкретного выполнения устройства для реализаций способа питания. А на фиг.6 b - распределение амплитуды ВЧ-напряжения вдоль оси пролета ионами КМФ.

На фиг. 7 представлен вариант полезадающих электродов для реализации квадрупольного масс-фильтра, предложенного технического решения.

На фиг. 8 представлены зависимости ширины кольцевых дорожек и суммарной длины фор- и постфильтра от диаметра полезадающих электродов.

Устройство (фиг. 6) содержит генератор высокой частоты 1, амплитудный детектор 2, конденсатор C, катушку индуктивности L, блокировочные конденсаторы C_б, масс-фильтр 3, форфильтр 4, витки токопроводящих кольцевых дорожек 5, общую шину 6, постфильтр 7.

Устройство (фиг. 7) содержит полую керамическую трубку 1, металлическую пленку электродов масс-фильтра 2, спиральные металлические пленки фор- и постфильтра 3, металлический стержень 4, входную и выходную линзы 5, общую шину 6, обоймы 7.

Устройство (фиг. 6) работает следующим образом.

При помощи генератора высокой частоты 1 со средней точкой, подключенной к общей шине 6, формируют ВЧ-напряжение и через конденсатор С подают на рабочую поверхность полезадающих электродов масс-фильтра 3. С выхода генератора 1 ВЧ-напряжение подают на амплитудный детектор 2, где формируют постоянную составляющую напряжения питания. Постоянную составляющую через катушку индуктивности L смешивают с высокочастотной и подают на рабочую поверхность электродов масс-фильтра 3. При этом противолежащие электроды фильтра попарно замкнуты, и на них подают противофазное напряжение (не показано). Напряжения питания с рабочей поверхности полезадающих электродов масс-фильтра 3 через блокировочные конденсаторы С_б подают на витки кольцевых дорожек 5 электродов фор- 4 и постфильтра 7. С помощью блокировочных конденсаторов С_б производят пространственное разделение высокочастотной и постоянной составляющих. Кольцевые дорожки 5, расположенные вблизи входа фор- 4 и выхода постфильтра 7, соединяют с общей шиной 6. С помощью емкостного делителя в виде кольцевых дорожек 5 электродов фор- 4 и постфильтра 7 формируют ВЧ- поле, имеющее строго монотонное, например, линейное распределение амплитуды потенциалов от нулевого значения на входе фор- 4 и выходе постфильтра 7 до значения, равного амплитуде V напряжения на электродах масс-фильтра 3, на выходе фор- 4 и входе постфильтра 7 (с положительной скоростью нарастания).

Максимальное значение амплитуды ВЧ-напряжения зависит от конкретного выполнения генератора высокой частоты для решения определенной аналитической задачи и определяется верхним значением диапазона массовых чисел анализируемых ионов
V = 7,221659 M f²r_o ²
где M - массовое число в а.е.м.;
f - рабочая частота в МГц;
r₀ - радиус анализирующего поля в см
(Quadrupole Mass Spectrometry and Its Applications. - ed. by P.H.Dawson, Elsevier Scientific Publishing Gomp., Amsterdam - Oxford - New York, 1976).

Скорость нарастания определяется скоростью развертки масс-спектра, например, при рабочей частоте 1 МГц и длительности развертки 10 с в диапазоне массовых чисел до 1000 а.е.м. скорость нарастания составит примерно 100 В/с. Максимальная скорость нарастания, ограничивающая скорость развертки, определяется постоянной времени контура по формуле

Для рассмотрения примера при добротности контура Q = 100 скорость нарастания составит примерно 33 МВ/с, что всегда заведомо больше практически реализуемых случаев.

Ионный пучок при входе в такой КМФ не будет рассеиваться из-за практического отсутствия краевых полей. Таким образом, модуляция ионного тока, обусловленная потерями пропускания в высокочастотном краевом поле, будет практически отсутствовать, а ее глубина будет равна нулю.

Кольцевые дорожки 5 изготавливаются путем нарезки из сплошной пленки, напыленной на керамическую трубку. Внутри керамической трубки введен металлический стержень в виде зауженного торца полезадающего электрода масс-фильтра 3, образуя блокировочные конденсаторы C_б.

Пример конкретного выполнения полезадающих электродов соответствующего диаметра фор- 4 и постфильтра 7 в виде кольцевых дорожек 5, нанесенных вначале вакуумным напылением, в затем гальваническим осаждением на керамику с диэлектрической проницаемостью dV/dt ≃ V/τ = Vπf/Q = 10, для случая линейного распределения амплитуды потенциалов на фор- и постфильтре приведен в таблице и на фиг. 8.

На фиг. 7 представлен вариант полезадающих электродов для реализации квадрупольного масс-фильтра, предложенного технического решения. Полезадающий электрод изготовлен из полой керамической трубки 1, на внешнюю поверхность которой методом вакуумного напыления через маску нанесены металлические пленки 2 и 3. Толщина пленок должна превышать глубину проникновения на рабочих частотах 1 - 5 МГц и составляет 10 - 100 мкм. Сплошная металлическая пленка 2 образует рабочую поверхность полезадающего электрода масс-фильтра, а спиральная пленка 3 - фор- и постфильтра.

Спиральная пленка 3 изготавливается путем нарезки резьбы из сплошной пленки 2. Внутри керамической трубки 1 введен металлический стержень 4, имеющий надежный контакт с первым витком спиральной пленки 3 и изолированный от пленки 2, образуя с ней блокировочный конденсатор C_б. Расположенные вблизи торцов электродов витки спиральной пленки 3 имеют надежный контакт с входной и выходной линзами 5, подсоединенной к общей шине 6. Для отвода тепла от катушек индуктивности в виде спиральных пленок 3 трубка изготавливается из изолятора, обладающего хорошей теплопроводностью, например, из лейкосапфира. Электроды закреплены в обоймах 7 из того же материала.

Для длины фор- и постфильтров l = 0,1L_m, при диаметре электродов d = 12 мм, можно рассчитать количество витков n спиральной пленки по формуле
l = 0,01 dn²/(l/d + 0,44)
Емкость квадрупольного конденсатора вместе с подводящими кабелями составляет 70 пФ. Тогда для резонансной частоты 4 МГц индуктивность выходного контура составляет L = 22,7 мкГн, а индуктивность полезадающих электродов фор- и постфильтра составит 2L = 45,4 мкГн. Количество витков будет равно: n = 132. Следовательно шаг спирали составит x = 0,38 мм. Ширину дорожки витка можно выбрать равной: a = 0,32 мм, а зазор между витками - b = 0,06 мм.

В логарифмическом масштабе зависимости ширины кольцевых дорожек и суммарной длины фор- и постфильтра от диаметра полезадающих электродов (фиг.8), носят линейный характер. С ростом диаметра ширина полезадающих колец увеличивается. При приближении к масс-фильтру, т.е. с ростом номера кольца, ширина дорожек уменьшается (ср. кривые 1 и 2). Однако в рабочем диапазоне диаметров электродов от 6 до 16 мм суммарная длина фор- и постфильтра не превышает 30 мм и составляет примерно 1/10 длины масс-фильтра (кривая 3).

Использование: в масс-спектрометрии. Для увеличения пропускания фильтра масс для непараллельного пучка ионов на входе. Сущность изобретения: способ питания квадрупольного фильтра масс основан на подаче переменной составляющей напряжения на фор и постфильтры, а также комбинации переменной и постоянной составляющих напряжения питания на масс-фильтр. При этом на фор- и постфильтры подают высокочастотное напряжение, огибающая которого имеет вид неоднородной стоячей волны с монотонным распределением амплитуды вдоль оси пролета ионов от нулевого значения на входе фор- и выходе постфильтра до значения высокочастотного напряжения масс-фильтра на выходе фор- и входе постфильтра. В устройстве рабочая поверхность фор- и постфильтров выполнена в виде спиральных проводящих дорожек, соединенных с общей шиной на входе фор- и выходе постфильтра, а на выходе фор- и входе постфильтра соединенных через блокировочные конденсаторы с рабочей поверхностью электродов масс-фильтра. 2 с.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

1. Квадрупольный фильтр масс, содержащий форфильтр и постфильтр с полезадающими электродами, и масс-фильтр, соединенные с генератором высокой частоты и амплитудным детектором, отличающийся тем, что рабочая поверхность полезадающих электродов фор- и постфильтров выполнена в виде спиральных проводящих дорожек, соединенных с общей шиной на входе фор- и выходе постфильтра, а на выходе фор- и входе постфильтра, соединенных через блокировочные конденсаторы с рабочей поверхностью электродов масс-фильтра. 2. Способ питания квадрупольного фильтра масс, основанный на подаче высокочастотного напряжения на форфильтр и постфильтр и комбинации высокочастотного и постоянного напряжений на массфильтр, отличающийся тем, что на фор- и постфильтры подают высокочастотное напряжение, в виде неоднородной стоячей воды с монотонным распределением амплитуды вдоль оси пролета ионов от нулевого значения на входе фор- и выходе постфильтра до значения высокочастотного напряжения масс-фильтра на выходе фор- и входе постфильтра с положительной скоростью нарастания.