ОКСИМ ТРАНС-2-N,N-ДИМЕТИЛАМИНОПИНОКАМФОНА ИЛИ ЕГО ГИДРОХЛОРИД, ОБЛАДАЮЩИЙ АНТИФИДАНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГРЫЗУЩИМ И СОСУЩИМ НАСЕКОМЫМ Советский патент 1995 года по МПК C07C251/38 A01N35/10 

Предлагается новое химическое соединение, конкретно оксим транс-2-N, N-диметиламинопинокамфона формулы I
или его гидрохлорид, проявляющий высокую антифидантную активность по отношению к грызущим и сосущим насекомым, в частности к личинкам колорадского жука, пьявицы, гусеницам табачной совки, и вызывающий у них состояние, при котором личинки перестают нормально питаться и гибнут.

Для борьбы с насекомыми-вредителями, наносящими огромный вред сельскому хозяйству, используются инсектициды - токсические для насекомых вещества. Инсектициды имеют существенный недостаток как средства борьбы с вредными насекомыми. Известно, что у насекомых очень быстро (т.е. в течение нескольких поколений) вырабатывается резистентность (устойчивость) по отношению не только к применяемым инсектицидам, но и ко многим другим инсектицидам (так называемая кросс-резистентность). Появление устойчивых к действию инсектицидов рас насекомых приводит к необходимости применения все возрастающих доз инсектицидных препаратов из-за снижения эффективности последних. Указанный недостаток отсутствует у природных антифидантов и их аналогов, вызывающих у насекомых состояние, при котором насекомые перестают нормально питаться, что ведет к их гибели.

Известно большое количество антифидантных веществ, однако ни один из изве- стных антифидантов не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к веществам этого класса, поэтому практическое применение антифидантов крайне ограничено. В качестве антифидантного препарата, например, для борьбы с колорадским жуком, рекомендован хлороксид меди, который, однако, не обеспечивает надежной защиты растений. Что же касается природных антифидантов и их аналогов, то единственным природным антифидантом используемым в настоящее время очень ограниченном масштабе, является экстракт, получаемый из дерева Azadirachta indica, произрастающего в некоторых странах бассейна Индийского океана. Действующим началом этого экстракта является соединение азадирахтин. Однако практическое использование экстракта затруднено его труднодоспутностью и фитотоксичностью.

Известен препарат "антифидинг", проявляющий антифидантное действие и защищающий раcтения от поедания вредителями. Недостатком этого препарата является отсутствие системного действия.

Целью изобретения является получение новых производных оксима с высокой антифидантной активностью по отношению к личинкам колорадского жука и других насекомых-вредителей, обладающих системным действием.

Поставленная цель достигается соединением формулы I, которое проявляет антифидантную активность по отношению к грызущим и сосущим насекомым.

Соединение I получают двухстадийным синтезом из α -пинена, основного компонента соснового скипидара - доступного и дешевого продукта переработки лесохимического сырья, по следующем схеме:

α -Пинен (II) обрабатывают изоамилнитритом и соляной кислотой в растворе спирта и уксусной кислоты, образующийся кристаллический нитрозохлорид α -пинена (III) отделяют и обрабатывают водным раствором диметиламина, получая целевой продукт I.

Полученный оксим I обладает высокой антифидантной активностью по отношению к личинкам колорадского жука. Так, если побеги картофеля опрыскать 0,25%-ной водной эмульсией аминооксима I или 0,25%-ным водным раствором солянокислой соли аминооксима и на обработанные побеги подсадить личинок колорадского жука ранних возрастов, то через 48 ч окажется, что личинки на обработанных листьях плохо питаются и не прибавляют в массе, при этом процент поврежденных вредителями листьев значительно меньше, чем в контроле.

Аналогичное действие заявляемое соединение оказывает на личинок пьявицы и гусениц табачной совки. Так, если растения ячменя на стадии кущения с питающимися на них личинками пьявицы поместить в 0,2%-ный раствор солянокислой соли аминооксима I, то окажется, что через двое суток на растениях сохраняется лишь 15% личинок, в то время как на контрольных растениях остается 92% личинок. Далее, если личинок табачной совки кормить искусственной питательной средой, содержащей 0,1-0,5% солянокислой соли оксима I, то через 3 дня личинки дают прибавку в массе всего 27-13%, в то время как контрольные личинки, которым скармливали питательную среду, не содержащую солянокислой соли оксима I, увеличиваются на 53% по массе, при этом питательная среда, содержащая испытуемое вещество, подается в меньшем количестве, чем в контроле.

Аминооксим I как таковой, так и в виде солянокислой соли показывает высокое защитное действие по отношению к личинкам колорадского жука, которое по уровню не уступает действию препарата "антифидинг". Вместе с тем, заявляемое вещество имеет два преимущества по сравнению с упомянутым препаратом. Первое, соединение I, будучи нанесенным на листья картофеля, вызывает у личинок колорадского жука более глубокий антифидантный эффект: переставая питаться, через определенное время значительная часть личинок гибнет. В отличие от этого, гибели личинок колорадского жука при обработке препаратом "антифидинг" не наблюдается. Второе, заявляемое соединение в виде солянокислой соли обладает системным эффектом: если концы срезанных стеблей картофеля опустить в 0,005-0,25%-ный водный раствор солянокислой соли аминооксима I (т. е. не смачивая самых листьев) и на листья подсадить личинок колорадского жука, то наблюдается такой же эффект, как если бы заявляемым веществом была обработана поверхность листьев.

П р и м е р 1. Получение оксима транс-2-N,N-диметиламинопинокамфона I и его гидрохлорида.

К смеси 5 мл α -пинена (4,3 г, 31,6 ммоль) с [ α ]_D²⁰+20,4^o, полученного при ректификации соснового скипидара, 5 мл 95%-ного этилового спирта, 5 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл изоамилнитрита, охлажденной до (-10) - (-15)^оС, прибавляют по каплям в течение 4 ч и 5 мл концентрированной соляной кислоты, поддерживая температуру в указанном интервале. Выпавший осадок отфильтровывают, размещают с 20 мл холодного (-10^оС) хлороформа, добавляют 10 мл холодного (-10^оС) метанола и выпавший осадок отсасывают, сушат в токе воздуха и получают 1,8 г нитрозохлорида α -пинена (8,9 ммоль, выход 28%), известного производного α -пинена.

Смесь 10 г (49,6 ммоль) нитрозохлорида α-пинена, 100 мл хлороформа и 100 мл 33% -ного водного раствора диметиламина кипятят с обратным холодильником при перемешивании 2 ч. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют хлороформом (2х30 мл), объединенный хлороформный экстракт сушат безводным сульфатом натрия (5 г), растворитель удаляют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из ацетона и получают 7,0 г оксима транс-2-N,N-диметиламинопинокамфона I (33,3 ммоль, выход 67% в расчете на нитрозохлорид, 19% в расчете на α -пинен).

Оксим транс-2-N,N-диметиламинопинокамфона I: т.пл. 114,5-116^оС (из 80% -ного водного этанола); [ α ]_D²⁵+85,7^o (с 3,78, CHCl₃).

Масс-спектр, m/z, % : 210, 1738 ([M]+, 96%, рассчитано для С₁₂Н₂₂N₂O (210, 1732), 193 (100), 191 (75), 167 (38), 166 (33), 150 (17), 124 (11), 122 (14), 110 (10), 106 (11), 98 (15).

ИК-спектр с = 1%, в CHCl₃ см^-1: 3584 ( ν О-Н), 929 ( ν N-O).

Спектр ЯМР¹ Н ( δ , в CDCl₃) н.д.: 0,90 с 3Н, 1,13 с 3Н, 1,31 с 3Н, 2,22 с 6Н.

Оксим I (2,0 г) растворяют 10 в мл диэтилового эфира и через полученный раствор при комнатной температуре пропускают ток сухого хлористого водорода до прекращения поглощения газа, выпавший осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и получают 1,9 г гидрохлорида оксима транс-2-N,N-диметиламинопинокамфона: т.пл. 220^оС (возг.), [ α ]₅₉₄²³ + 116^o (с 3,08, 95%-ный EtOH).

Найдено, %: С 58,2; Н 9,7; N 11,1; Cl 14,1.

С₁₂H₂₃N₂OCl
Bычислено, %: С 58,41; Н 9,39; N 11,35; Cl 14,37.

П р и м е р 2. Антифидантное действие соединения I по отношению к личинкам колорадского жука.

Листья картофеля опрыскивают 0,25%-ным водным раствором солянокислой соли аминооксима I или 0,25%-ной водной эмульсией аминооксима I. На обработанные листья помещают предварительно взвешенных личинок ранних возрастов колорадского жука и через 48 ч учитывают массу личинок и площадь уничтоженной поверхности листьев. Опыты ставят в четырехкратной повторности, используя личинок колорадского жука из природной популяции. Стандартные препараты - хлорокись меди антифидинг - наносят в такой же концентрации. Результаты испытаний представлены в табл.1.

П р и м е р 3. Антифидантное действие аминооксима I по отношению к личинкам пьявицы.

Растения ячменя на стадии кущения с питающимися на них личинками пьявицы помещают в 0,2%-ный водный раствор солянокислой соли аминооксима I. В контрольном опыте растения помещают в воду. Учет проводят через 2 суток. Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 4. Антифидантное действие аминооксима I по отношению к личинкам табачной совки.

Личинок табачной совки кормят искусственной питательной средой, содержащей 0,1, 0,25% и 0,5% солянокислой соли аминооксима I. Контрольным гусеницам дают только питательную среду. Личинок взвешивают непосредственно перед началом опыта и через 3 дня. Результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р 5. Системное антифидантное действие аминооксима I.

Срезанные стебли или целые растения картофеля помещают в водные растворы солянокислой соли аминооксима I (в испытуемый раствор погружают только срезы стеблей или корни растений) и на листья подсаживают личинок колорадского жука ранних возрастов. Через 72 ч учитывают изменение веса личинок и площадь уничтоженной поверхности листьев. Для сравнения используют хлорокись меди и препарат антифидинг. Результаты испытаний представлены в табл.4.

П р и м е р 6. Системное антифидантное действие аминооксима I.

Срезанные стебли или целые растения картофеля помещают в водные растворы солянокислой соли аминооксима I (в испытуемый раствор погружают только срезы стеблей или корни растений). Контрольные растения помещают в воду. Сосуды тщательно закрывают пленкой, чтобы исключить испарение растворов и их фумигационное действие на растения и личинки. На листья растений подсаживают личинок I-II возраста колорадского жука. В течение 4 суток учитывают количество личинок на растениях и определяют снижение численности вредителей. Результаты испытаний представлены в табл.5.

Таким образом, предложенное соединение обладает глубоким антифидантным эффектом по отношению к личинкам колорадского жука, обладает системным действием, проявляя также антифидантную активность в отношении личинок пьявицы и табачной совки, и может найти применение для защиты растений от сосущих и грызущих вредителей.

Оксим транс-2-N, N-диметиламинопинокамфон или его гидрохлорид, обладающий антифидантной активностью по отношению к грызущим и сосущим насекомым. Использование: в сельском хозяйстве, в качестве инсектицида. Сущность изобретения: продукт - оксим транс-2-N, N-диметиламинопинокамфон, БФ C₁₂H₂₂N₂₀ выход 67% , т.пл. 114,5 - 116°С; его гидрохлорид, БФ C₁₂H₂₃N₂OCl , т.пл. = 220°С (возг). Реагент 1: α -пинен. Реагент 2: изоамилнитрит и соляная кислота. Условия реакции: спирт, уксусная кислота, получают нитрозохлорид a -пинена и обрабатывают водным раствором диметиламина. 5 табл.

ОКСИМ ТРАНС-2-N,N-ДИМЕТИЛАМИНОПИНОКАМФОНА ИЛИ ЕГО ГИДРОХЛОРИД, ОБЛАДАЮЩИЙ АНТИФИДАНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К ГРЫЗУЩИМ И СОСУЩИМ НАСЕКОМЫМ.

Оксим транс- 2-N, N-диметиламинопинокамфона формулы

или его гидрохлорид, обладающий антифидантной активностью по отношению к грызущим и сосущим насекомым.