Способ определения внутренних колебательных температур нейтральных молекул газов Советский патент 1993 года по МПК H01J49/26 

Приняв относительные интенсивности какого-либо иона в начальной температурной точке (То) за 100%, с помощью графиков типа фиг.1 получим изменение относительной интенсивности какой-либо линии в масс-спектре вещества в зависимости от температуры, ....-. ,

На фиг.2 прказаны изменения относи- тельных интенсивнбстёй от температуры различн|.1|с линий дйасс-спектре метилового спирта ШзОН TtpnVe 50 эВ; i при То 230°С Приняты за 100%. По оси абсцисс показана температура. Использованы различные условия эксперимента: а) однокамерный высокотемпературный источник (ОВИИ); б - двухкамерный высокотемпературный ионный источник (ДВИИ).:

Особенностью предложенного способа является ионизация исследуемого газа при определенном значении Ve в пределах от потенциала ионизации (П.И.) до 100 эВ. Затем снимают температурные зависимости относительных ионных токов рабочих4 линий спектра и суммарного ионного тока исследуемых молекул и калибровочных компонентов при данных Ve в диапазоне температур 450-1200 К в. условиях пОлног о термического равновесия (по всем степеням свободы молекул). ;1 /. .;

Нижняя граница 450 К при термическом нагреве, как показал анализ и обобщение экспериментов, обусловлена временем установления равновесия в случае углеводородов и трудностями конструирования

ПОДХОДЯЩИХ ИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ДЛЯ СТОЛЬ

низких температур. Верхняя граница нагрева 1200 К обусловлена в основном вторичными паразитными процессами, термомеханической нестабильностью ионного источника, а также верхней границей обезгаживания ионизационной камеры ( 1470 К) для получения воспроизводи- мостей масс-спектров при изменений температуры ионизационной камеры в любом порядке (повышение либо понижение) в течение одного эксперимента, Температурные зависимости масс-спектров веществ снижают с введением в нее калибровочных компонентов, например добавок инертных газов (давление, РСт). В общем случае должно выполняться условие независимости относительных сечений ионизации компонентов 7т/ о Т0 как от (Рися. + Рст), так и от соотношений РИсл. и РСт.

Относительное сечение ионизации определяется:

Сопоставляя относительные интенсивности линий масс-спектров в исследуемой системе и калибровочные температурные зависимости, определяют качественное

распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. С учетом различий температурных зависимостей масс-спектров от условий эксперимента подбирают рабочие линии масс-спектра,

энергию ионизирующих электродов от потенциала ионизации до 100 зВ, давление смеси. По полученным данным осуществляют количественный анализ распределения молекул по колебательным состояниям и,

соответственно, определяют среднюю колебательную энергию и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру исследуемой молекулы. Используя обычный масс-спектрометрический

метод и проводи аналогию между анализом смеси компонентов и смеси колебательных состояний одной молекулы, можно записать для смеси, например, двух возможных состояний молекулы:

У;л- : а :::: гг л:-, :- -. :, : I1

(2),

К Ро, (3)

где 1о - абсолют ная интенсивность наблюдаемой (рабочей) линии в масс-спектре исследуемой молекулы, если молекулы, например, водорода находятся на нулевом колебательном уровне;

1 - абсолютная интенсивность наблюдаемого пика в масс-спектре молекулы, если

все молекулы находятся на 1-м (возбужденном) колебательном уровне;

°К и +К - соответствующие абсолютные коэффициенты чувствительности.

Если давление в начальный момент равно 1, а давление возбужденных молекул в промежуточной области (смесь молекул только в этих двух состояниях) р, то давление невозбужденных молекул в этом случае будет (1 - р). Тогда равенства (2) и (3) можно

записать в виде:

I° °K

(4),

К

(5).

Эффективная интенсивность наблюдае- 50 мой линии s масс-спектре молекулы при наличии смеси двух состояний (б,1)+1 будет:

I °K(1 ) + Kipi,.

(6)

55 а суммарный ионный ток по всем линиям масс-спектра, или общая ионизуемость:

где а0ист1 - соответственно сечения ионизации молекул из основного состояния и 1-го колебательного состояния молекулы при данной Ye. Переходя к относительным интенсивностям, получим из (6) и (7):

-Ic

а о )р 1(1- (8)

где I - относительная интенсивность Н в масс-спектре, измеряемая экспериментально:

остальные величины постоянны для данного значения Ve,

В случае выбора в качестве рабочей линии в масс-спектре На иона Н+а при аналогичных условиях получаем:

Использование: относится к контроль- но-измериГельной технике. Сущность изобретения: в процессе ионизации производят изменение (колебательной) температуры молекул веществ в диапазоне 450-1200К, снимают температурные завиИзобретение относится к контрольно- измерительной технике и может быть использовано для масс-спёктромётрического определения колебательных температур нейтральных молекул. Цель изобретения - повышение достоверности и определение внутренних колебательных температур нейтральных молекул. Способ поясняется фиг.1-6. симости относительных интенсивностей различных линий в масс-спектрах исследуемых веществ, суммарного относительного ионного тока и калибровочных компонентов. Сопоставляют изменения соотношений температурных зависимостей ионных токов в масс-спектрах исследуемых веществ и калибровочных температурных зависимостей ионных токов от давления в исследуемой смеси. Сопоставляя относительные Интенсивности линий масс-спектра в исследуемой системе и калибровочных температурных зависимостей, определяют качественнбе распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. Используя различия температурных зависимостей масс-спектров, подбирают рабочие линии масс-спектра, энергию ионизирующих электронов и на основании полученных данных осуществляют количественный анализ по колебательным состояниям. Соответственно определяют среднюю колебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру Молекулы. 6 ил. « :ё 4J 00 0 СЛ Сд) Ч| ; На фиг. 1 показаны температурные зави- симости масс-спектра гексафторпропилена I (СзРб) при энергии ионизирующих злектро- | нов Ve 30 эВ (а) и Ve «26 эВ (б). j Типы ионов приведены на фиг. 1. По оси ординат отложены значения отношений аб- солютных интенсивностей ионных токов ) при различных положительных ионах в |масс-спектре СзН к абсолютной интенсив- ности ионного тока ксенона ). Смесь СзРб+Хе.

или pi

1 71/а0-1.1(1где рт - измеряемая относительная интенсивность рабочей линии в масс-спектре исследуемой молекулы.

При необходимости учета смеси из 3-х состояний молекулы (0,1,2) уравнения типа (6) и (7) будут иметь вид:

°К(1 - pi - pa) + + (10)

Ј (1 - Р1 - Р2) -Vo + p1 ffl + +Р2 ... (11)

и тогда по аналогии получаем, например : .fj.p/ r

-с«о

р2

М

af :tp- «.:. Напомним, что всегда: 2 PI 1 (13).

В общем случае количество состояний молекулы определяют конкретные условия эксперимента и может быть выбрано соответствующее количество уравнений типа (6) и (7) с использованием дополнительных условий, например при различных Ye или особенностях поведения в зависимости от температуры отдельных линий в масс-спектре и пр..

При. мер1.В случае молекулы На в масс-спектре (при Ye 70 эВ) имеются две

линии с - 1 (Н4) и - 2(Н 2). Выбирая в

с. . С

качестве рабочей линии ион с т/е - 1, из каталога масс-спектров получаем при Ve 70 эВ 0 -0,02. Тогда уравнение (9) при наличии в потоке Н2 молекул только в 1-м и 0-м колебательных состояниях будет:

-..

-0,02

(12). Б5

(9)

10

(14)

0

5

0

5

0

5 где I - относительная интенсивность &

масс-спектре На иона с - 2;

в

остальные величины те же, что и в (12).

При наличии термического равновесий у молекул На, по нашим данным, по крайней мере до 1000°С, пиролиз отсутствует. У молекул Na и СОа пиролиз отсутствует по крайней мере до Т500°С.

Таким образом, при наличии термического равновесия можно рассчитать относи- тельную заселенность колебательных уровней согласно распределению Больцма- на и узнать величину по ф-ле (9) или для На по ф-лам (12) и (14). Измеряя температурные зависимости м.с., т.е. измеряя l+ и зная Pi из (12) и (14), можно получить необходи- Vj. а0

Из экспериментов с На в области 800- -1000°С при Ve 70 эВ найдено - 1,24, 0,216 при 10 0,02.

Для Na в области изменений температу- рыТ 150-900°С соответственно 4,15,,083.

Для Na при Т 800°С необходим учет вклада уже трех состояний (0,1,2) и использование формулы (9).

В общем случае интенсивность какого- либо иона в м.с. записывают в виде:

мые

и .

Е макс

/ li(E).P3n(E)d(E), о

(15)

где Рэл(Е) - функция распределения образующихся при ионизации молекулярных ионов по внутренним энергиям возбуждений (обычно находится экспериментально);

li(E) - содержание какого-либо иона в масс-спектре при определенной энергии возбуждения Е.

Рэл.(Е) и |(Е) при наличии возможности перераспределения энергии возбуждения в молекуле и молекулярном ионе в принципе

зависят и от времени наблюдения между возбуждением и ионизацией молекулы и времени между взаимодействием молекулы с электроном и регистрацией масс-спектра. li(E), Р(Е) можно получать методом вторых производных (МВП) при электронном ударе, методом перезарядки, методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). Ранее (3) этот вопрос обсуждался и приводились примеры Р(Е) и li(E) для C2F4, С2Н4, C2D4, С7Н8.

При увеличении температуры газа Рэл.(Е) будет зависеть от энергетического состояния нейтральной молекулы. Эмпирически установлен факт, что для большинства молекул при электронном ударе, используя Рэл(Е, Т0) и i(E, To), можно получать м.с. при - различных значениях Т. При этом используют формулу (15), где РЭл(Е, Т) получают сдвигом в сторону брльших значений Ё функции Рзл(Е, То) на величину средней внутренней термической энергии нейтральной молекулы, 1|(Е) остаются те же, что и при То. ЕсяИ энергия образующегося молекулярного иона складывается из энергии, передаваемой при электронном ударе, и термической энергии исходной нейтральной молекулы, т.е. Ет (Е Ёэл + Ет), то вероятность, что молекулярный ион будет обладать при температуре Т внутренней энергией Ё ЕЭл + Ёт равна: - : /-.ч ,ч/ ; : ;.ч.:: .- -: .. . ;. ..

00

/

о

Р(Е,Т) / Р(Ё|,Т) Рэл(Е - Ет) Ет; (16);

де РТ(ЕТ,Т) рассчитывают приравновесном аспределении rip:.частотам нормальных коебаний. , :: : : :; .;-;v- ; S :: -. .- --

При введений средней Ет, соответствующей температуре Т, Р(Е,Т) из (16) получаются сдвигом Рэл. (Е,То) в область больших Е на величину Ет(3). ; ..-.--: . с

На фиг.З показаны функции РЭл (Е,Т), (а) и |(Ё). (б), полученные методом вторых производных при Электронном ударе для пропана (СзНв) при То 200°С (кривая 1) и Т 830°С (кривая 2); Ve 50 эВ и li - данные Чапка и Каминского(1961 г.), (4), Уе 50эВ.; (3), (а), - Рэл (Е,Т) по данным Чапка и Каминского для значения Ve, на 4 эВ, превышающего потенциал ионизации (ПИ) СзНв.

Видно, что в случае СзНа Рэл(Е,Т) не намного изменяется с температурой.

Перед количественной обработкой обычно проводят качественную идентификацию состава, температур, определяют параметры. Этот процесс необходим в связи с тем, что в реальных случаях определение колебательных температур молекул происходит б смеси с другими веществами, как

стабильными, так и нестабильными (возбуждённые продукты, молекулы, радикалы). Тщательное выделение возможных налагающихся процессов необходимо. Например, увеличение возможного осколочного тока в

5 масс-спектре по отношению к молекулярному иону не означает еще наличие в системе радикалов, а может быть обусловлено наличием колебательно возбужденных молекул. Обычно при расчете принимают, что со0 отношение осколочного и молекулярного токов в масс-спектре совпадает с соответствующим соотношением в масс-спектре молекулы в основном состоянии. Изменение потенциалов появления (ПП) ионов в смеси

5 может дать ценную информацию о составе. ряди углеводородных Молекул и их фторпроизводных это уже отмечалось (3).

Осколочные ионы могут сильно менять свои ПП в зЗёиеимоСти от природы вещест0 ва и т.д. Значения ПИ практически не меняются с температурой до 1000°С. По значениях ПП может быть установлено наличие радикалов и других продуктов, способньтх ; дать наложения на

5 соответствующие линий в масс-спектре ис:; следуемой молекулы. В зависимости от условии эксперимента при использовании методов высокотемпературной масс-спект- рометрии может быть получена дополни0 тельная Ценная информация при качественной идентификации продуктов и их возбуждений. Например, искусственно меняя Т в ионизационной камере, можно более четко выделить из м.с. исследуемых

5 молекул побочные продукты, более четко определить структуру молекулы в исследуемой системе, например изомеры, перекрыть поток газа в ионизационную камеру заслонкой, даже при наличии молекулярного пуч0 ка, и таким образом дезактивировать возбужденные состояния в ряду молекул.

ГП р и м е р 2, Известно, что в случае однокамерного высокотемпературного ис- то чника изменение масс-спектра С2Н4 в ди5 апазоне температур 200-1000°С определяется изменением по внутренней энергии возбуждения. Образование вторичных продуктов при этом (пиролиз) не наблюдается. Общая относительная ионизуемость

0 при этом постоянна. ,-..;;

ДВИИ пиролиз С2Н4 наблюдается даже

при Т 230°С. При нагревании камеры (В)

относительные интенсивности всех линий в

м.с. С2Н4 не меняются, кроме интенсивно-.

5 етей линий с - 2 (На4) и т/е 1(Н .).

-. - в . .;

Измерение ПП показало отсутствие в смеси

радикалов НПИ Н2 в данном случае был на

1 эВ ниже ПИ молекулярного водорода в

0,566, I2,№- 0,80, la..

Воспользуемся этими данными для объяснения результатов при других значениях Тв. Т8 500°С для образца 2 находим:

Тн+ - 0,535, н+2 0,465,

Тогда по аналогии с действиями при Тв - 23р°С, зная уже .2,н I2.H2+, получаем: По б, ni 0,57, П2 0,43, стпир. - 0,951. Зная

теперь, что концентрация г , найдем относительное изменение Н2 с Тв.

По линии Н+находим:

Иг 230°С «2,21; Н2 500°С . 1,98.

Т.е. относительное изменение

;н2)5оо°с

.н 2 1230 ° С

0,887.

Если схема распада , то изменение давления С2Н4 в.системе должно быть:

ДРС2Н4 - |ЛРН2.;

Из фиг.4 находим: Л Р с 2н 4 (2)-7,5%;

Рн2 1 - 0,887 0,113, т.е. по Н2 получаем Рс2Н4 5,6%. Согласие в пределах ошибок хорошее. Здесь также видно, что при переходе от Тв 230°С к Тв 500°С доля пиролиза С2Н4 уменьшается.

Тв 700°С. По аналогии с вышеизложенным в результате получим . .

- НУ j 700 °С -2 уоо FT;-1 -- -- - ,оо, 1Н2 230 °С

отсюда получаем: АР С2Н4 0,19, т.е. 19%.

На чертеже по кривой 1 находим АРс2Н4.20%.,; ; , Здесь также видно, что доля пиролиза С2Н4 вновь увеличивается по сравнению с долей при Т8 230°С. Это находит отражение в изменении интенсивности пика Н2+ из Н2 (фиг.4).

Таким образом, с помощью калибровочных данных, полученных ранее из температурных зависимостей м.с. Н2, удается полностью количественно объяснить процесс пиролиза С2Н4 при различных условиях, используя мета ды обычной масс-спектрометрии.

В основйомречь шла о случаях, когда внут- ренняя энергия возможных возбужденных электронных состояний молекулярных ионов перераспределяется в колебательную энергию основного электронного состояния молекулярного иона, откуда затем происходит диссоциативный распад с образованием наблюдаемого м.с.

В случае равномерного перераспределения энергии возбуждения по группам возбужденных состояний молекулярного иона, без перехода в основное электронное состояние, м.с. является наложением м.с. с этих различных изолированных электронных состояний (см., например, 3,4).

В эксперименте по энергетическому анализу нейтральной исходной молекулы с использованием методов высокотемпературной масс-спектрометрии оснрвная трудность заключается в выделении изолированных состо0 яний для сравнения с интегральным с.с,, наблюдаемым в эксперименте.

Способ выделения зависит от типа молекул энергетики и т.д. Экспериментально известен факт, что ПИ больших молекул

5 практически не зависит от Т, а ПП уменьшаются с Т, и тем сильнее, чем выше их энергия активации появления в м.с. При наличии изолированных состояний за величины ПИ должен быть взят ПИ возбужденного состояния, а

0 соответствующие сдвиги ПП однотипных остаточных ионов будут меньше при одинаковых Т, чем при распаде из основного состояния.

Типичными представителями такого класса молекул являются простейшие спирты. На

5 фиг,5 показаны функции распределения Рэл.(Е) и нормированных м.с. li(E) для С2НбОН. Цифры UUH.IV - для Р(Е) - относятся к различным возбужденном состояниям молекулярных ионов Э (изолированные состояния). Данные

0 1(Е) и Р(Е) получены методом перезарядки (Линдхольм и сотрудники

Анализ м.с. и ПП от Т позволяет выделить эти состояния и провести отдельно расчет температурных зависимостей м.с. из этих состоя5 ний и соответственно расчет температурных зависимостей суммарного м.с., т.е. наблюдаемого в эксперименте.

На фиг.6 приведены экспериментальные и расчётные температурные зависимости м.с,

0 С2Н50Н, Ve 50 эВ. Использовались I(E) и Рэл.(Е), приведенные на фиг.5.1(Э), 2(Э) - эксперименты соответственно в ОВИИ и ДВИИ; 1(Р), 2(Р) - соответственно расчетные данные. Расчет с учетом изолированных состояний 1(Р)

5 и 2(Р) выполнен для интенсивности иона с

- 29 без учета распадов из изолированв. .-... „ ... .

ных состояний.

Анализ с температурой ПП различных 0 ионов в м.с С2НбОН, а также анализ функций Рэл(Е) и I(E) позволил выделить изолированные состояния и рассчитать температурные зависимости м.с. С2НбОН.

. . .. , 5 На фиг.5 видны кривые lj(E) для различных ионов, образующиеся из различных изолированных состояний (I.IIjII,IV). При расчете в случае ОВИИ и ДВИИ принима- лось, что средние эффективные температуры молекул отличались в ОВИИ и ДВИИ на 100°С, более высокая -- в ДВИИ. В ДВИИ ТЭф была на 50°С ниже измеряемого значения Тв, практически газ находится в термическом равновесии со стенкой. То есть начальная расчетная температура в ДВИИ была 180°С, что соответствовало начальной Тв - 230°С в эксперименте. В остальном все параметры расчета в обоих случаях были одинаковыми. Отметим, что в ДВИИ число столкновений молекулы в камере В со стенкой п 90, в случае ОВИИ п 40 перед ионизацией.

Согласие расчета и эксперимента с уче том распадов из ионизированных состояний можно считать удовлетворительным и при желании и более четком подборе РЭл(Е) и li(E} можно получить практически полное согласие эксперимента и расчета. Подбором значений Ve можно выделить необходимое число возможных изолированных состояний для большей достоверности при количественном определении ТКол.

Нижняя граница т обусловлена

V укс

снижением достоверности анализа в результате процессов диссоциативного прилипания с образованием отрицательных

ионов и т.д. Верхняя граница .. е обусV укс

ловлена особенностями ионизации и трудностями вытяжки и формирования .анализируемого ионного пучка. Конкретные числовые значения верхней и начальной

Ve

границ т-.-- получены путем статистичеV укс

ской обработки экспериментальных данных

исходя из условия максимально допустимой погрешности, превышение которой сводит на нет достоверность анализа.

Формула изобретения

Способ определения внутренних колебательных температур нейтральных молекул газов, включающий ионизацию нейтральных молекул газов, разделение

ионов по массам и их регистрацию, снятие температурных зависимостей ионных токов спектра масс, суммарного ионного тока и спектра масс калибровочных компонентов от температуры газов, отличающийся

тем, что, с целью повышения достоверности, определяют относительные интенсивности линий масс-спектра и сечения ионизации в отдельных колебательных состояниях нейтральных молекул при различных значениями энергии ионизирующего излучения путем сопоставления относительных интенсивностей линий масс-спектра и калибровочных температурных зависимостей определяют качественное

распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям, используя различия в температурных зависимостях и зависимостях масс-спектров от энергии ионизирующего излучения, выбирают линии масс-спектра исследуемого газа без вклада от других газов смеси и на основании аналогичных линий и соответствующих сечений ионизации калибровочных газов от температуры газа определяют среднюю колебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную колебательную температуру.

Q;

з

Я as

§- S

0

П

ы

х

СгНч

6 i 2 Эне/гги %В

Фиг.З

W

N /

s

i

t ЬН

f -« «у

/ ьнП ±i

2ро зоо f чЬо &о бЬо. го еао . Темпе/1ату1иь С

Фиг.4

Фив. б