3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛАМИНОАЦЕТОНИТРИЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ РОСТОРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ Советский патент 1994 года по МПК C07C255/42 A01N37/34 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым соединениям - 3-феноксибензиламиноацетонитрилам (1) общей формулы
OHC1 где NRNO; -N(CH₂CH₂OH)₂; CH₃N(CH₂CH₂OH)₂.

обладающим рострегулирующей активностью. Предлагаемые соединения стимулируют урожай пшеницы, огурцов, сахарной свеклы.

Цель изобретения - изыскание новых регуляторов роста растений, пригодных для обработки семян.

Указанные соединения 1 получают взаимодействием α-циан-3-феноксибензилхлорида с соответствующим амином при нагревании, причем исходный α-циан-3-феноксибензилхлорид получают известным способом. Схема процесса следующая:
OCH₃)OO
OO HCl (I)
Соединения 1. кроме того, получают при взаимодействии эквимолярных количеств морфолина, толуол-сульфокислоты и цианида калия с 3-феноксибензальдегидом при температуре 0-5^оС по схеме
O+ ONH + HSOCH₃ + KCN ___→
___→ O
Строение соединений 1 доказано данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

Предлагаемые соединения проявляют способность стимулировать рост корневой системы и побегов на начальных этапах роста пшеницы, огурца и сахарной свеклы, а также стимулировать прорастание семян сахарной свеклы, превосходя эталоны как по эффекту, так и по активным концентрациям. Ускорение прорастания семян, роста и развития проростков делает растения менее уязвимыми к болезням и неблагоприятным условиям окружающей среды.

По результатам первичных токсикологических исследований соединение 1 малотоксично для теплокровных. ЛД₅₀ для мышей (перорально) более 1000 мг/кг.

П р и м е р 1. Получение α-циан-3-феноксибензил-2-морфолинацетонитрил хлоргидрата (1а).

По методике, описанной в литературе, был наработан исходный α-циан-3-феноксибензилхлорид из смеси 0,04- 3-феноксибензальдегида в 40 мл ДМФА, 0,08 моль ацетонцианогидрина, 0,018 (C₂H₅)₃N в течение 5 ч перемешивания с обратным холодильником при 60-70^оС. Последующей нейтрализацией 0,16 мл конц. H₂SO₄ до рН 2,3 и разгонкой на водоструйном насосе при Р=15 мм рт.ст. получают 3-феноксиацетонциангидрин, который при охлаждении прикапывают к комплексу из 0,04 моль тионилхлорида и 0,04 моль ДМФА. Перемешивают 15-20 мин, затем добавляют лед, воду, экстрагируют бензолом, упаривают. Смесь из 0,01 М α-циан-3-феноксибензилхлорида, 0,01 М морфолина нагревают 1-2 мин, охлаждают. Реакционную массу обрабатывают малым количеством серного эфира. Получают 2,6 г белого кристаллического α-циан-3-феноксибензил-2-морфолинацетонитрил хлоргидрата. Выход 80% т.пл. 100-103^оС.

Найдено, %: С 64,88; Н 5,76; Cl 10,36; N 8,14.

С₁₈Н₁₉ClN₂O₂
Вычислено, %: С 65,35; Н 5,79; Cl 10,72; N 8,47.

ИК (КВr): 2210 см^-1 (СN): 3030-3060 см^-1 и 1560-1620 см^-1 (=СН).

Спектр ПМР [δ, (CD₃)₂SO] м.д.: (CD₃)₂SO]: м.д. 7,87-6,9 (9Н, 9СН): 5,44 (1Н, СН); 3,67-3,45 и 2,62-2,32 (8Н, 4СН₂).

Аналогично получают соединения 1б и 1в, приведенные в табл. 1.

П р и м е р 2. Получение α-циан-3-феноксибензил-2-морфолинацетонитрил хлоргидрата.

Смешивают в эквимолярных количествах 0,01 моль морфолина, воду, 0,01 моль n-толуолсульфокислоты, 0,01 моль цианида калия. Через 10-15 мин к реакционной массе прикапывают 3-феноксибензальдегид, перемешивают 1 ч при 0-5^оС, затем доводят температуру до комнатной. Оставляют на сутки. После обработки выделяют 6,8 г ( 90%) основания, которое обычным способом переводят в хлоргидрат, выход 7,14 г, что составляет 86%, т.пл. 100-103^оС.

П р и м е р 3. Лабораторные испытания влияния соединений 1а-1в на проростки пшеницы, огурцов и сахарной свеклы.

А. Действие на прорастание пшеницы и огурцов.

Семена яровой пшеницы Московская 35, аналогично семена огурцов Вязниковские раскладывают в чашки Петри на фильтры, смоченные 4 мл исследуемого раствора (25 семян на чашку, 4 чашки на вариант, контроль - вода). Чашки помещают в термостат при 24^оС на 3 дня, а затем проводят учет действия соединений. Из каждой чашки отбирают 5 наиболее типичных проростков, измеряют длину корня и побега каждого проростка и суммарный сухой вес корней и побегов пяти проростков в каждой чашке. В качестве эталонов используют n-аминобензойную кислоту и биологический прототип - гумат натрия, который рекомендован для применения на овощных и зерновых культурах путем обработки семян с целью повышения урожая. Результаты приведены в табл. 2 и 3.

Судя по приведенным результатам все исследованные соединения превосходят эталоны по стимулирующему действию на рост корневой системы, что выражено в увеличении длины и сухого веса.

Б. Действие на прорастание семян сахарной свеклы.

Семена сахарной свеклы односеменной сорта Уладовская замачивают в растворах препаратов различной концентрации (0,1-10 мг/л) в течение 5 ч, контроль - вода. Затем семена тщательно промывают водопроводной водой, в течение ночи просушивают на воздухе. Семена по 200 штук на вариант высеивают в кюветы на фильтровальную бумагу, смоченную водой, накрывают кювету стеклом и проращивают семена в термостате при 26^оС. Проведено три эксперимента в 2-кратной повторности. Учет энергии прорастания семян проводят через 4 дня с момента замачивания. Результаты выражают в количестве проросших к количеству высеянных семян. Результаты приведены в табл. 4.

В качестве эталона используют гиббереллин, который известен как стимулятор прорастания различных культур, и n-аминобензойную кислоту.

Установлено, что исследуемые соединения повышают энергию прорастания семян сахарной свеклы. Активность этих соединений выше активности эталонов как по эффекту, так и по действующим концентрациям.

П р и м е р 4. Тепличные испытания на растениях пшеницы.

В сосуды емкостью 0,5 л наполненные смесью перлита и почвы (3:1), высеивают семена яровой пшеницы Московская 35. Предварительно семена обрабатывают исследуемыми соединениями методом полусухой обработки. На 10 г семян берут 0,12 мл раствора исследуемого соединения, содержащего ПАВ (на один вариант 4 сосуда). Контроль - семена обрабатывают водой в том же соотношении. Пшеницу выращивают в теплице в течение двух недель затем проводят учет. Из каждого сосуда отбирают 5 наиболее типичных растений и определяют суммарный сухой вес надземной части и корней. Результаты приведены в табл. 5.

Исследуемое соединение стимулирует рост корней и надземные части пшеницы. В низкой концентрации оно превосходит эталон по стимулирующему действию на корни, в высокой концентрации - по действию на надземную часть.

Тепличные испытания на растениях сахарной свеклы.

Семена сахарной свеклы сорта Уладовская замачивают в растворах препаратов при концентрациях, отобранных в лабораторных опытах, контроль - вода. Обработанные препаратами и контрольные семена высевают в сосуды (20 семян в сосуд), наполненные смесью почва:песок:торф (3:1:1). Повторность 6-кратная. Всхожесть семян (количество проросших к количеству высеянных семян % определяют через 10 дней после посева. Через 21 день после посева учитывают количество нормально развитых проростков. Затем определяют общий сырой вес надземной части проростков относительно контроля. Эталоны - гиббереллин и n-аминобензойная кислота. Результаты приведены в табл. 6.

Испытуемые соединения превосходят эталоны как по эффекту, так и по активным концентрациям, которые в 20-40 раз ниже эффективных концентраций эталонов.

Исследуемые соединения обладают способностью стимулировать рост корневой системы и побегов на начальных этапах роста пшеницы, огурца и сахарной свеклы, а также стимулировать прорастание семян сахарной свеклы. Ускорение прорастания семян, роста и развития проростков имеет практическое значение, так как делает растения менее уязвимыми к болезням и неблагоприятным факторам окружающей среды.

Использование: в сельском хозяйстве, так как продукт проявляет росторегулирующую активность. Сущность: продукт - 3-феноксибензиламинацетонитрилы формулы C₆H₅-O-C₆H₅(3-CH)CN-NR₂·HCl, ; N(CH₂CH₂OH)₂. Полученный продукт представляет собой масло. Реагент 1: CH₃N(CH₂CH₂OH)₂ -циан-3-феноксибензилхлорид. Реагент 2: соответствующий амин. Условия реакции: температура 60 - 70°С, полученный при этом соответствующий ацетоциангидрин при охлаждении прикапывают к комплексу из тионилхлорида и диметилформамида. 6 табл.

3-Феноксибензиламиноацетонитрилы общей формулы
OHC1
где
NRNO;
N(CH₂CH₂OH)₂;
CH₃N₊(CH₂CH₂OH)₂,
обладающие росторегулирующей активностью.