Способ определения агрохимических свойств вивианита торфяных залежей Советский патент 1993 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к агрохимии и может быть использовано в сельском хозяйстве при разработке рекомендаций по использованию торфовивианитов и вивианитовых торфов, являющихся нетрадиционным природным удобрением.

Цель изобретения - определение генезиса вивианита Рез(РО4) 8Н20, что позволяет дать наиболее точные рекомендации по использованию определенного вида болотных фосфатов в качестве удобрений для определенных типов почв.

Способ поясняется чертежами.

На фиг.1 приведен фрагмент спектрограммы с аналитическими линиями породообразующих элементов, на фиг.2 и 3 - набор градуировочных графиков в координатах

IgJ - IgC для линий соответственно Р1 255,33 нм и Fell 292,66 нм. Параллельный сдвиг градуировочных графиков отражает зависимость результатов анализа от минерального состава проб, соответствующую квантованию интенсивностей аналитических спектральных линий по закономерностям квадратичного эффекта Штарка, характерного для электростатического поля кристаллической структуры вещества (теория Бете, 1926) (табл.1).

Реализация способа показана на примере определения генезиса вивианита, в различной степени обогащающего торфы.

Измельченную известным способом, например, дроблением и истиранием до 0,07 мм. навеску пробы m 60±5 мг просы00

пают с помощью аппарата для просыпания проб, например, УСА-5, в горизонтальную угольную дугу переменного тока (I 34 ±0,5 А), питающуюся от генератора ДГ-2 с фазой поджига дуги $р 90±3°. Дугу стабилизируют потоком воздуха со скоростью 7±0,5 м/с. Спектр пробы фотографируют через 10-ти ступенчатый ослабитель Клера, который помещают перед щелью спектрографа, например, ДФС-8. Ширина щели спектрографа 10 мк. Спектр фотографируют на пластинки спектральные тип II размером 13x18 чувствительностью 16ед., проявляют 4 мин. Для контроля за соблюдением условий анализа на каждую пластинку экспонируют спектр стандартного образца с известным содержанием анализируемых элементов. На спектрограмме находят спектральные линии, выбранные для определения элементов в качестве аналитических (см. фиг.1), измеряют их интенсивность в ступенях ослабления с точностью до 0,1 ступени.

Сначала предлагаемым способом анализируют коллекцию (эталонную) торфов с известным минеральным и элементным составами. В пример входили высокозольные торфы Омской и Томской областей, большая часть которых обогащены вивианитом Fe()2 8Й20. Последние, являющиеся смесью торфа и вивианита называются болотными фосфатами. По содержанию фосфора в пересчете на PaOs в них выделяли 4 группы: собственно вивианит (15-28% P20s), торфовивианит (2,5-15% РаОб), вивианитовый торф (0,5-2,5% РгОв) и торф без вивианита.

Строят градуировочные графики в координатах IgJ - IgC для породообразующих элементов, например, для линий Р1 255.33 нм (фиг.2), Fell 292,66 нм (фиг.З). Для каждого элемента обозначают твердый график. В качестве твердого графика может быть выбрана зависимость IgJ - IgC для любой группы пород, которая обеспечивает решение задачи или обусловлена наличием стандартных образцов состава. В примере для фосфора используется график VI, построенный для торфов, в которых фосфор не образует собственных минеральных форм, например, вивианита (концентрация P20s 0,45%, см. фиг.2). Для железа (см. фиг.З) в качестве твердого используется график II, построенный для магматических пород основного состава и минеральных образований, например, сидерит, пирит, вивианит идеальной структуры, в которых форма двухвалентного железа превалирует над трехвалентной.

В качестве твердых графиков для остальных породообразующих элементов использовались зависимости Igl - IgC, построенные по стандартным образцам

магматических горных пород основного состава (траппы, габбро, базальт). По ориентировочным концентрациям породообразующих элементов, определенным по твердым графикам, для эталонных торфов

составляют классификационную таблицу (табл.2), в которой каждый из типов описан с помощью изменяющихся хотя бы по одному из породообразующих элементов граничных условий, характеризующих степень концентрирования и наличие определенных минеральных форм основных компонентов в каждом из изученных типов торфов. Так выделение 4-х разновидностей болотных образований: торф, вивианитовый торф,

торфовивианит и вивианит с торфом производится, прежде всего, по граничным условиям для фосфора - соответственной P20s 0,45 (торф, график VI. фиг.2) 0,45 P20s 1,5 (вивианитовый торф, грэфик IV, фиг.З), 1,5 PaOs 3,6 (торфовивианит, график III, фиг.2), 3,6 Р20б 7 (вивианит с торфом, график II, фиг.2). Затем для анализируемых элементов в изученных типах торфов эталонной коллекции путем

сравнения ориентировочных концентраций с истинными значениями определяют поправочные коэффициенты К (табл.3). К

Систин/Сориент, ГД6 Сориент - ОриентирОВОЧная концентрация элемента в образцах эталонной коллекции, определенная по основному графику, Систин - истинная концентрация элемента, К - поправочный коэффициент соответствующего элемента. Для указанных разновидностей (позиции 1, 2, 3, 4; табл.2) поправочные коэффициенты для фосфора соответственно равны KVI 1 (торф), Kiv 2 (вивианитовый торф). Km 3 (торфовивианит), Ки 4 (вивианит) (табл.3).

Используя данные табл.1, по относительной интенсивности линии Р1 255,33 нм судят о генезисе вивианита, входящего в состав разновидностей болотных фосфатов. Так кристаллы вивианита, входящего в состав вивианитовых торфов, согласно данным рентгеноструктурного анализа, имеют несовершенную структуру (участие Fe34), что свидетельствует об окислительных условиях их образования. Для них характерна

относительная интенсивность линии Р1 255.33 нм, равная 1 8 (Kiv 2). При этом значения квантовых чисел валентного электрона фосфора: та 1, тр 1, S 1/2 (табл.1), тр - 1 свидетельствует о том, что

остов атома фосфора ориентирован по направлению магнитного вектора поля. При () кристаллы вивианита имеют более совершенную структуру, а значения квантовых чисел равны: та 1. плр О, S 1/2. При тр 0 остов атома фосфора ориентирован по направлению электрического вектора поля. При (Кп 4) кристаллы вивианита образуются в анаэробных условиях и имеют идеальную структуру, в которой участвуют ионы 2-валентного железа. При этом та 0, тр 6, , To есть в этом случае происходит переворачивание спина, для чего необходима дополнительная энергия (правило Хунда). Эта энергия может выделяться при массовой гибели болотных организмов в водных и анаэробных условиях (Ю.В.Букин, 1963). При недостатке кислорода происходит разрушение органического вещества, в том числе АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты), являющейся биологическим резервуаром энергии живого организма.

АТФ + НаО - + НзРО + + 100000 калорий.

где АДФ - аденозиндифосфорная кислота, которая в свою очередь превращается в АФМ (аденозинмонофосфорную кислоту) АДФ + Н20 - АМФ + НзР04 + 10000 калорий.

Особенно бурное разрушение АТФ происходит в отсутствии калия. При этом локальное выделение большого количества энергии и ортофосфорной кислоты может способствовать процессу образования неорганического фосфата железа. Как правило, в составе вивианитов и торфовивианитов (поз. 4,3 см. табл.2) отсутствует КаО. В большей части изученных торфов и вивианитовых торфов (поз.1 и 2. см. табл.2) КаО присутствует.

Итак, гто генезису разливаются;

1) вивианитовый торф (0,5 - 2,5% P20s) - образуется в окислительной среде с небольшим количеством КаО в составе терри- генной части торфа и со слабым процессом разрушения АТФ органики. Железо Б окисленном состоянии, радикал РО з имеет магнитный момент, остов атома фосфора ориентирован по направлению магнитного вектора поля. Для электрона, излучающего длину волны Р1 255,33 нм md 1, Гор 1. 5 1/2.

2) вивианит (15-28% PaOs) - образуется в анаэробной среде с бурно протекающим процессом разрушения АТФ в условиях отсутствия кислорода и КаО в системе. Железо в двухвалентном состоянии, радикал РО з антиферромагнитен. .

3)торфовивианит(2,5-15% Pads)- занимает промежуточное положение md 1, mp 0,5 1/2.

Используя установленные зависимости (табл.2, 3) для рядовых проб, если они по граничным условиях укладываются в классификационные схемы эталонной коллекции, определяют тип торфа, его генезис, рассчитывают состав и отношение РеаОз/РаОб. Пред- 0 ложенное решение позволяет определить генезис болотных фосфатов и дать обоснованные рекомендации по применению их в качестве природного экологически чистого удобрения в сельском хозяйстве.

5 1. При значениях РеаОз/Ра05 4, образующиеся в восстановительно-щелочной среде наиболее обогащенные фосфором вивианиты можно вносить только в кислые, хорошо снабжаемые водой почвы.

0 2. При значениях Рв20з/Р205 4, образующиеся в окислительно-кислой или окислительно-щелочной средах вивианитовые торфы и торфовивианиты можно вносить в любой тип почв.

53. Внесение в качестве удобрения болотных фосфатов любого типа возможно лишь в комплексе с калийными удобрениями, т.к. без КаО неневозможен процесс восстановления АТФ из АДФ или АМФ, присутст0 вующих в составе болотных фосфатов. Без К20 процесс разрушения АДФ и АМФ может продолжаться, а выделяющаяся при этом энергия может сжигать сельскохозяйственные растения.

5 В качестве примера конкретных рекомендаций по разработке могут быть представлены результаты изучения залежей Таганского и Таймгинского торфяных массивов Томской и Омской областей. В дейст0 венном слое Таймгинской залежи скважинами на глубинах от 0 до 2 м вскрыты болотные фосфаты, для которых характерно: 1) отношение РеаОз/РаОз 4 (1,48-2,69), содержание PaOs 0,65 - 4,2%, РеаОз 2.45 8,0%; 2) несовершенная структура хемобиогенного вивианита, сформировавшегося в окислительных условиях (поз.7) (Кре 0,33 - -0,67, Кр 2). Такие болотные фосфаты можно применять в качестве орга0 но-фосфорного природного удобрения для любого типа почв в комплексе с калийными удобрениями.

В Таганском торфяном массиве вскрыты два вида болотных фосфатов, которые

5 могут быть использованы в качестве удобрения. Для первого из них. залегающего на глинах от 0 до 2,5 м, РеаОз/РаОэ 1,6, PaOs 2,5%, РегОз 4%. Вивианит хемобиоген- ный, несовершенной структуры (Кре 0,33, Кр 2, поз.2), сформировавшийся в окислительных условиях. Такой вивианитовый торф может быть применен для любого типа почв в сочетании с калийными удобрениями.

Болотные фосфаты, залегающие глубже 2,5 м, характеризуются следующими показателями: 1) вивианит совершенной структуру, хемогенный Ре20з/Р205 2 (поз.4, Кре Ј. 1, Кр 4), сформировавшийся в восстановительных щелочных условиях. Содер- жание PaOs 15%. Рв20з 31%, 2) торфовивианит (поз.2). Вивианит совершенной структуры: Кре 1, Кр 3, сформировался в щелочных, восстановительных условиях. Содержание Р20б 9,8%, РеаОз 27%. От- ношение Ре20з/Р205 2,75. Эти болотные фосфаты могут быть применены в качестве удобрения для почв кислого состава, хорошо снабжаемых водой в комплексе с калийными удобрениями.

Предложенное решение по сравнению с прототипом позволяет дать наиболее точ ные рекомендации по использованию болотных фосфатов за счет того, что при определении генезиса вивианита с исполь- зованием данных спектрального анализа вскрываются внутренние энергетические закономерности. При этом было доказано, что удобрительные свойства болотных фосфатов определяются в большей степени со- вершенством структуры вивианита, определяющей скорость и качество его биохимического превращения в почвах. Это дало возможность установить рекомендуемый тип почв для каждого вивианита, а следова- тельно, повысить эффективность его использования в сельском хозяйстве.

Формул а и з о бретения

1. Способ определения агрохимических свойств вивианита торфяных залежей, включающий определение содержаний Р20д и Рв20з в анализируемых образцах, отличающийся тем, что, с целью определения генезиса вивианита, в горизонтальной дуге переменного тока возбуждают стан- дартные образцы анализируемых залежей,

регистрируют эмиссионные спектры стандартных образцов, по ним определяют ориентировочные концентрации фосфора и железа в образцах и рассчитывают содержание в них Ре20з и , классифицируют стандартные образцы по группам, соответствующим четырем видам болотных образований, при этом при 0 P20s 0,45 их относят к торфу, при 0,45 P20s 1,5 - к

ВИВИаНИТОВОМу ТОрфу, При 1,5 P2U5 3,6 - К

торфовивианиту, при 3,6 Р20б 7,0 - к вивианиту с торфом, для каждой группы рассчитывают поправочные коэффициенты Кре2Оз и путем сравнения ориентировочных концентраций Р и Ре с их истинными значениями, после чего возбуждают пробу анализируемой залежи, регистрируют ее эмиссионный спектр, по которому рассчитывают ориентировочные концентрации Р и Ре и содержания P20s и в пробе, выявляют принадлежность пробы к одной из классификационных групп по величине содержания в ней Р2Оз, с учетом поправочных коэффициентов, установленных ранее для этого типа торфов, рассчитывают истинные концентрации элементов в пробе и определяют генетическую модель образования вивианита в анализируемой торфяной залежи с учетом того, что при Kpe2Os 1 Кр2О5 -3 вивианит относят к хемогенному типу, сформировавшемуся с участием иона Ре в щелочных восстановительных условиях, при Кре2Оз 1 и Кр2О5 2 вивианит относят к хемобиогенному типу, сформированному с участием иона Ре3 в окислительных условиях.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что возбуждают эмиссионные спектры образцов и пробы, используя преимущественно метод просыпки-вдувания в режиме: сила тока дуги I 34 ±0; 5А, скорость воздушного потока v 7±0,5 м/с, фаза поджига дуги) 90±30 масса просыпаемого порошка пробы мт, экспозиция 15с.

Таблица t

В способе определения агрохимических свойств вивианита торфяных залежей определяют ориентировочные концентрации элементов, составляют классификационные таблицы изученных типов торфов и соответствующие им таблицы поправочных коэффициентов К для отдельных элементов, в том числе железа и фосфора. По соотношению ориентировочных концентраций породообразующих элементов относят пробу к одному из ранее изученных : типов торфов, после чего с помощью поправочных коэффициентов, установленных ранее для этого типа торфов, определяют истинные концентрации элементов и генетическую модель образования вивианита в торфяной залежи. 3 ил,, 3 табл.

2;11/2

5/2

-1/23/2

p1 tjO 1/2 3/2 3 Примечание, fill - I, 1-1 - магнитный момент атома, of-поляризуемость, е(

If ТипСО НомерIcaO.Z

поэи-COj --)--

ЦИИjI B rl НГ

горф

виниани- ек-4/3 10 тоанй торф

8TC-V5 0 0 О S 60 0 8

торсом и- А-3/1 12 24 0 8 ианит

винианит А-1 0 24 Об с торфом

О80)60 .160 0,5О

6300200160,45 1,5О

2030018081,5 3,6О

20kbи30083,6 7О

Примечание. НГ- нижняя граница классифицируемого элемента ВГ - верхняя граница . ТИ С° Г C° Ca° Пг° ТКе1°з Si°2 j

-----I---------I-------I.---i----|-----|----|-----1-----(

1торф 0,33 0,17 0,33 0,18 0,018 I 0,125 0,5 0,083 0,5 0,5 0,125

2винианито- SK-V3 0,57 0,0830,67 0,18 0,018 2 0,125 0,2 0,083 0,5 0,5 0,125

3торфови- - A-3/1 1 0,125 1 0.18 0,11 J 0,125 0,2 I 1 050 12 ианит J «.

вивианит A-l | 0,125 -1,5 0,18 0.11 It 0,125 0,2 0,083 1 0,5 0,125

30 1

н и е. Выражение -1,5 JOS 1 следует читать: при концентрации Fe.O, меньше 304 используется множитель 1,5, при других условиях - 1.

1-3 М.-5/2 М, -3/2

lij-3/2 tl, 1/2 tl,- 1/2

2-3 lly-3/2 tl,3/2

Mj-l/2 ИЛ- /2 mj-0, mfCl)

If -2(1x25/4-9/4)-8 Itf -1x5/2(5/2-1) 25/4-10

(mj-I.)(nrf-2, ra,-0

Iff -2(lx2S/4-l/4)-l2 lg -1x5/2(5/2-1)+ 9/4-b

(оу-1, n.p-0)

(niJ-0, )lЈ -1x5/2(5/2-1) + 1/4-4

(я.,-0, ш,«1

II -2(lx9/4-1/4)-4 Iff -1x3/2(3/2-1) 9/4-3

(ну-, mp-0)

le -1x4/2(3/2-1)+ 1/4-1

(«,-0, m,,-1)

1 при H/O.cc-l/J при M-О.

Таблица2

NajO..J TioJtZ j Мпо ГТп. п п

вг | Hrjerj нг erj нг j вгТнг

,х

вг нг

3 ° I 0 0,5 0 0,5 82 101 0 0,5 0 256

101 01 101 о |

О 0,5 «5 О 136

ТаблицлЗ

01

§

ч

$

€

4i

If

Ifl 5

Vl

Ј

Vi

§

ч

s

V

Фиг1

P,0i

9f.Sff

I :

f.sf

f

7S.tff

«i.rs

/ 1

О L.

. -f

о1 tyC

J afftam veeHue no/ioffet: -бсноЈ &е: -сцелоинлге -nacjti/e; .л - апатитаftie руды

. .2 : .

ЪЪ

J Г

t9C