Биоцидная композиция и способ подавления жизнедеятельности вредных микроорганизмов Советский патент 1993 года по МПК C07F9/54 A01N25/30 

Изобретение относится к биоцидным композициям, включающим тетраорганиче- ские фосфониевые соли и к биоцидным обработкам с их помощью.

Тетракисгидроксиметилфосфониевые (ТНР) соли и трисгидроксиметилфофсин описаны и заявлены для использования в качестве биоцидов для обработки воды, защиты растений и для фармацевтических и ветеринарных обработок в GB 2145708, GB- А-2178960, GB-A-2182563, GB-A-2201592 и GB-A-2201592 и GB-A-2205310, которые приведены здесь для ссылки. Использовано в качестве биоцидов некоторых аналогов ТНР, включающих метил, этил и алилт- рис(гидроксиметил)фосфониевые соли.

Фосфониевые соли с низким молекулярным весом, описанные в вышеназванных патентах, явно отличаются от четвертичных поверхностно-активных веществ с высоким молекулярным весом, которые также проявляют биоцидные свойства. Четвертичные поверхностно-активные вещества заметно

отличаются от гидроксиметилфосфониевых биоцидов с низким молекулярным весом по их химическим, физическим и биоцидным свойствам. Таким образом, как четвертичные аммониевые, так и четвертичные фосфониевые соли, имеющие одну длинную (т.е. 8-20 атомов углерода) цепь являются эффективными в качестве биоцидов. Активность коррелирует с поверхностной активностью, понижающейся по мере того, как длина цепи уменьшается до 8 атомов углерода. Четвертичные аммониевые соли, которые более эффективны в качестве поверхностно-активных веществ, чем соответствующие фосфониевые соли, аналогичным образом более эффективны как биоциды.

Типичный четвертичный биоцид имеет одну жирную алкильную группу и три ме- тильные группы, но в случае фосфониевых солей метильные группы могут быть замещены гидроксиметильными группами без значительного влияния на биоцидную активность. Они могут быть также замещены,

ел

с

со со

00

со

143

ю

со

по крайней мере, одной арильной группой, например, бензалкониевые соли, без потери как поверхностной активности, так и би- оцидной активности.

В противополох ность, гмдроксиметил- фосфониевые соли с низким молекулярным . весом не являются поверхностно-активными веществами и все же являются высокоактивными в биоцидном отношении. Однако характер биоцидной активности совершенно иной. Они эффективны против бактерий и водорослей при гораздо более низких концентрациях, чем четвертичные поверхностно-активные вещества и действуют очень быстро. В отличие от поверхностно-активных веществ активность фосфониевых солей с низким молекулярным весом специфична к присутствию гидроксиметильных групп. Хотя можно заместить одну гидроксиметильную группу метилом, этилом или алкильной группой, без потери активности, если замещается более, чем одна гидроксиметильная группа, или если размер заместителя увеличивается свыше 3 атомов углерода, биоцидная активность резко падает. Тетраметилфосфониевые соли и арилтрис(гидроксиметил)фосфоние- вые соли являются неактивными,

Азотных аналогов фосфониевых биоци- дов с низкой молекулярной массой не существует,

По всем вышеизложенным причинам, специалистам в данной области техники видно, что ТНР соли и связанные с ними гидроксиметилфосфонмевые с низким молекулярным весом и гидроксиметилфосфино- вые биоциды образуют совершенно иную группу биоцидов никоим образом не аналогичную четвертичным поверхностно-активным веществам и предположительно механизм их действия совершенно иной.

.Различные альдегиды, такие как формальдегид, акролеин и глутаральдегид широко используются в качестве биоцидов. Известно, что некоторые альдегиды являются синергистическими в сочетании с четвертичными поверхностно-активными веществами.

Обнаружено, что сочетания трисгидрок- симетилфосфинов или гидроксиметилфосфо- ниевых биоцидов с низким молекулярным весом/особенно ТНР солей, с альдегидными биоцидами, особенно формальдегидом и также гл юта ра льде гидом и акролеином обладают синергистическими биоцидными свойствами.

Изобретение представляет биоцидные композиции, включающие (I) по крайней мере один фосфорорганический биоцид, который имеет формулу

(КпР(СН2ОН)з)уп+п(ХГ

где R представляет собой гидроксиметил, метил, этил илиаллил, X представляет собой

анион, такой, что соединение по крайней мере скудно растворимо в воде, п представляет 1 или 0 и представляет валентность аниона X, и (II) по крайней мере один био- цидный альдегид или его полимер.

Изобретение также представляет способ уничтожения или ингибирования роста или воспроизводства микробов или других вредителей на субстрате или в средах, который включает контактирование упомянутого

субстрата или среды по существу одновременно с соединениями (I) или (II) упомянутыми выше.

Предпочтительными соединениями для использования являются ТНР соли, особенно ТНР сульфат (ТНР) и ТНРхлорид (ТНРС), и трис(гидроксиметил)фосфин.

Полезными также являются метилт- рис(гидроксиметил)фосфониевые соли, этилтрис(гидроксиметил)фосфониевые соли

и аллилтрис(гидроксиметил)фосфониевые соли.

Анионом X может быть любой из удобных анионов, который дает соль, которая предпочтительно растворима, по крайней

мере, до концентрации 0,5 г на литр воды при 25°С такую как хлорид, сульфат или фосфат или менее предпочтительно сульфит, фосфит, бромид, нитрат, борат, ацетат, формат, лактат, метосульфат, цитрат или карбонат. Однако могут использоваться другие анионы, которые дают соли с пониженной растворимостью в воде, но растворимые в органических растворителях, например спиртах или углеводородах.

Другим ключевым ингредиентом в наших синергистических композициях является биоцидиый альдегид или его биоцидно активный полимер, такой, как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, сукцинальдегид, изобутиральдегид, глутаральдегид, кротональдегид, акролеин, хлораль, глиоксаль, метальдегид, пара- льдегид, метаформальдегид или триоксан.

Фосфониевые соединения и альдегид могут обычно присутствовать в композиции в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, особенно 9:1-1:9, предпочтительно 3:7-7:3. Должно быть понятно, что полученные

растворы ТНРС и THPS обычно содержат небольшое количество побочного формальдегида в типичном случае около 2% или 3% по весу в расчете на ТНР соль, который обычно отгонялся в виде легких фракций до

содержания менее 1% перед тем, как продукт поставлялся для использования.

Должно быть понятно, что в пунктах формулы настоящего изобретения на композицию дается ссылка не на побочный формальдегид, а на формальдегид, добавляемый к композиции в дополнение к следам, которые уже присутствуют, для получения синергистически усиленного биоцидного действия.

Биоцидные компоненты нашего изобретения являются полезными для обработки аэробных или анаэробных водных систем загрязненных или подверженных загрязнению микроорганизмами. Например, они яв- ляются эффективными против Pseudomonas aeruginosa и Legianella pneumophlla в воде бойлерных, охлаждающей воде, воде промышленных процессов, геотермальной воде, в системах центрального отопления и кондиционирования воздуха, для уничтожения водорослей в плавательных бассейнах, озерах, ручьях, каналах и резервуарах и для обработки охлаждающей воды на электростанциях и морских двигателях.

Биоциды являются также полезными в уничтожении сульфат-восстанавливающих бактерий таких, как Desulphpvibrio в упомянутых выше системах, и особенно в воде нефтяных месторождений, воде для инжек- ций, буровых растворах и воде для гидростатических испытаний. Они также полезны в качестве консервантов в препаративных формах на водной основе таких, как битумные и смоляные эмульсии, клей для бумаги, адгезивы, краски, целлюлозные пульпы, включающие жидкую сырьевую пульпу и ре- циркулирующий щелок обратного потока.

Биоциды являются полезными в дез- инфектантах, включающих дезинфектанты скотных дворов, бытовые и хирургические дезинфектанты. Они могут использоваться при окуривании силосных зернохранилищ, сельскохозяйственных культур и площадей хранения растениеводческой продукции.

Биоциды являются полезными для уничтожения бриофитов, включающих мхи и печеночные мхи, лишайники и бесчерешковые водоросли в садах и на газонах, на дорожках, дорогах, шоссейных дорогах, на стенах и других сооружениях и на железных дорогах, в аэропортах и промышленных объектах.

Биоциды являются полезными для защиты растений грибков, бактерий, вирусов и других микробных патогенных организмов растений, при применении к растениям и/или к почве, к которой они выращиваются или будут выращиваться, или для использования при протравливании семян.

Биоциды могут использоваться при более высоких концентрациях в качестве общих гербицидов, для уничтожения высших растений.

Селективная активность биоцидов зависит от концентрации, Обычно при концентрации между 10 и 2000 млн.дол., предпочтительно 20-1500, например 30- 1000 особенно 50-500 млн.дол. биоциды проявляют селективную активность против низших организмов, таких как бактерии, водоросли, мхи и грибки, но проявляет очень низкую токсичность по отношению к высшим растениям, рыбе и млекопитающим. При более высоких концентрациях, например больше чем 0,2% вплоть до насыщения, предпочтительно 0,5-75% например 1-60% и при дозах более чем около 2 кг на га например 2,5-5 кг/га биоциды, однако, являются эффективными общими гебицидами.

Смешанные алкилгидроксиалкильные ТНР соли могут приготавливаться с помощью добавления водного основания к тетра- кис(гидроксиметил)фосфониевой соли, например гидроокиси натрия в соотношении от 0,5 до 0,75 эквивалентов трис(гидроксиме- тил)фосфина и взаимодействия последнего с алкилгалогенидом таким, как метилхлорид, предпочтительно при повышенной температуре например 40-60°С. Альтернативно, улучшенный выход может быть получен при взаимодействии алкилгалогенида с трис(ацетоксиметил)фосфином, получаемым по способу Мироновой и др. Взаимодействие может проводиться с помощью нагревания при температуре вплоть до 140°С, например при 120°С в подходящем растворителе, таком, как толуол, в течение 2-20 ч, например 10-15 ч, или с кислотным катализатором, предпочтительно уксусной кислотой в течение от 1 до 8 ч, например 3-5 ч.

Изобретение представляет композиции, содержащие вышеуказанные биоциды. В частности для использования в водной обработке и в сельском хозяйстве нами обнаружено, что биоциды синергистичны с поверхностно-активными веществами.

Поверхностно-активное вещество может например состоять по существу, по крайней мере, из слабо-водорастворимой соли сульфоновой или моноэтерифициро- ванной серной кислоты, например алкил- бензольсульфоната, ал килсульфата, сульфата алкилового эфира, олефинсульфо- ната, алкансульфоната, алкилфенолсульфа- та, сульфата алкилфенолового эфира, ал киэта нол а мид сульфата, сульфата алкилэта- ноламидного эфира, при альфасульфо-жир- ной кислоты или ее эфиров причем каждый

имеет, по крайней мере, одну алкильную или алкенильную группу с 8-22, более обычно 10-20, алифатическими атомами углерода..- .

Выражение простой эфир, упоминаемое выше, относится к соединениям, содержащим одну или более глицерильных групп и/или оксилалкиленовую или полиоксиалки- лёновую группу, особенно группу, содержащую от 1 до 20 оксиэтиленовых и/или оксипропиле- новых групп, Одна или более групп может присутствовать дополнительно или альтернативно. Например, сульфонированным или сульфированным поверхностно активным веществом может быть додецилбензольсульфо- нат натрия, гексадецйлбензолсульфонат калия, додецилдиметилбензольсульфонат натрия, лаурилсульфат натрия, натриевый сульфат твердого жира, олеилсульфат калия, лаурилмонотоксисульфат аммония, или мо- ноэтаноламинцетил 10 моль этоксилатсуль- фат.

Другие анионные поверхностно-активные вещества полезные согласно настоящему изобретению включают алкилсульфосукцинаты, такие как ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия и дигексилсульфосукцинат натрия, сульфосукцинаты алкилового эфира, алкил- сульфосукцинаматы, сульфосукцинаматы алкилового эфира, ацилсаркозинаты, ацил- тауриды, изотионаты, мыла такие как стеа- раты, пальмитаты, резинаты, олеаты, линолеаты, и карбоксмлаты алкилового эфира. Анионные фосфатные сложные эфиры и алкилфосфонаты, алкиламино- и иминоме- тиленфосфонаты также могут использоваться. В каждом случае анионные поверхностно-активные вещества в типичном случае содержат, по крайней мере, одну алифатическую углеводородную цепь, имеющую от 8 до 22, предпочтительно 10-20 атомов углерода, и, в случае простых эфиров, одну или более глицерильных и/или от 1 до 20 оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых и/или оксибу- тиленовых групп.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются натриевые соли. Другие соли, представляющие коммерческий интерес, включают соли калия, лития, кальция, магния, аммония, мо- ноэтаноламина, диэтаноламина, триэтано- ламина, алкиламинов, содержащих до семи алифатических атомов углерода, и алкил- и/или гидроксиалкилфосфония.

Поверхностно-активные вещества могут необязательно содержать или состоять из неионных поверхностно-активных веществ. Неионными поверхностно-активным веществом может быть, например, Сю-22 алканоламид моно- или ди-низший алканоламин, такой как коксовый моноэтаноламид. Другие неионные поверхностно-активные вещества, которые могут необязательно присутствовать, включают третичные ацетиленовые

гликоли, полиэтоксилированные спирты, полиэтоксилированные меркаптаны, полихэток- силированные карбоновые кислоты, полиэтоксилированные амины, полиэтоксилированные алкилоламиды, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные глицериловые сложные эфиры, полиэтоксилированные сорбитановые сложные эфиры, полиэтоксилированные фосфатные сложные эфиры, и пропоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные аналоги всех указанных выше этоксилированных неионных веществ, все из которых имеют Св-22 алкильную или алкенильную группу и до 20 этиленокси и/или пропиленокси групп.

Включается также полиоксипропилен(поли- олксиэтиленовые сополимеры, полиоксибу- тилен)полиоксиэтиленовые сополимеры и полиоксибутилен(полиоксипропиленовые сополимеры). Полиоксиэтиленовые, полиоксипропиленовые и полиоксибутиленовые соединения могут необязательно закрываться на конце, например бензильными группами для снижения тенденции их к пе- нообразованию.

Композиции нашего изобретения могут содержать амфотерное поверхностно-активное вещество.

Амфотерным поверхностно-активным веществом может быть, например, бетаин

формулы: -Рз СНаСОО, где каждый Р представляет собой алкил, циклоалкильную, алкенильную или алкарильную группу, и предпочтительно по крайней мере одна, и наиболее предпочтительно не более, чем

одна Р группа имеет в среднем от 8 до 20, например, 10-18 алифатических атомов углерода, и каждый другой Р имеет в среднем от 1 до 4 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются четвертичные

имидазолин-бетаины формулы:

СН2 N

С

R

СН2

+N СНаСОО

R

где R и R1 представляют собой алкил, алке- нил, циклоалкил, алкарил или алканольные группы, имеющие в среднем от 1 до 20 алифатических атомов углерода, и Р предпочтительно имеет в среднем от 8 до 20, например. 10-18 алифатических атомов углерода, и R предпочтительно имеет атома углерода. Другие амфотерные поверхностно-активные

вещества для использования согласно нашему изобретению включают сульфаты простого алкиламинового эфира, сульфобе- таины и другие четвертичные аминовые или кватернизованные имидазолин-сульфокис- лоты и их соли, и другие четвертичные амин- или кватернизованные имидазолин-карбо- новые кислоты и их соли и Цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, напри- мёр, N-алкилтаурины, карбоксилированные амидоамины, такие как RCONH(CH2)2- (СНаСНаСНз СНаСОа, и аминокислоты, имеющие, в каждом случае, углеводородные группы способные придавать поверхностно-активные свойства (например, алкильные, циклоалкильные, алкенильные или алкарильные группы, имеющие от 8 до 20 алифатических атомов углерода).

Типичные примеры включают 2-жирный алкил, 1-жирный амидоалкил, 2-карбокси- метил имидазолин и 2-кокосовый алкил N- карбоксиметил 2-(гидроксилалкил)имида- золин. Вообще говоря, любое водорастворимое амфотерное или Цвиттерионное поверхностно-активное соединение, которое включает гидрофобную часть, включающую Св-20 алкильную или алкенильную группу, и гидрофильную часть, содержащую амино- вую или кватернизованную аммониевую группу и карбоксилатную, сульфатную или сульфокислотную группу, может использоваться в нашем изобретении.

Композиции нашего изобретения могут также включать катионные поверхностно- активные вещества.

Катионным поверхностно-активным веществом может быть, например, алкилам- мониевая соль, имеющая в общем, по крайней мере, 8, обычно 10-30, например, 12-24 алифатических углеродных атома, особенно три- или тетра-алкиламмониевая соль. Обычно алкиламмониевые поверхностно-активные вещества для использования согласно нашему изобретению, имеют одну или самое большее, две относительно длинных алифатических цепи на молекулу (например, цепи, имеющие в среднем от 8 до 20 атомов углерода каждая, обычно 12-18 атомов углерода) и две или три, с относительно короткой цепью, алкильные группы, имеющие 1-4 углеродных атомов каждая, например, метальные или этильные группы, предпочтительно метильные группы.

Типичные примеры включают додецил- триметиламмониевые соли. Бензалконие- вые соли, имеющие одну алкильную группу с 8-20 атомами углерода, две алкильные группы с 1-4 атомами углерода и бензиль- ную группу являются также полезными.

Другим классом катионных поверхностно- активных веществ полезных согласно нашему изобретению являются М-алкилпиридиниевые соли, где алкильная группа имеет в среднем от 5 8 до 22, предпочтительно 10-20 атомов углерода. Другие, подобным же образом алкилиро- ванные гетероциклические соли, такие, как N-алкилизохинолиниевые соли, могут также быть использованы.

0 Полезными являются алкиларилдиалки- ламмониевые соли, имеющие в среднем от 10 до 30 алифатических атомов углерода, например соли, в которых алкиларильная группа представляет алкилбензольную

S группу, имеющую в среднем от 8 до 22, предпочтительно 10-20 алифатических атомов углерода, а другие две алкильные группы обычно имеют от 1 до 4 атомов углерода, например метильные группы.

0 Другие классы катионных поверхностно-активных веществ, которые используются в нашем изобретении, включают алкилимида- золиновые или кватернизованные имидазо- линовые соли, имеющие по крайней мере

5 одну алкильную группу в молекуле, имеющую в среднем от 8 до 22, предпочтительно 10-20 атомов углерода. Типичные примеры включают алкилметилгидроксиэтилимидазолиновые соли и -2-алкил-1-алкиламидоэтилимидазоли0 новые соли.

Еще один класс катионного поверхностно-активного вещества для использования согласно нашему изобретению включает амидоамины, такие, как соединения образу5 емые при помощи взаимодействия жирной кислоты, имеющей 8-22 углеродных атомов, или ее производного, образующего сложный эфир, глицерид или сходного амид, с ди- или полиамином, таким, как например, эти0 лендиамин или диэтилентриамин, а таком количестве, чтобы оставить, по крайней мере, одну свободную аминогруппу, Аналогично могут применяться кватернизованные амидоамины.

5 Алкилфосфониевые и гидроксиалкил- фосфониевые соли, имеющие одну алкильную группу с 8-20 атомами углерода и три алкильные или гидроксиалкильные группы с 1-4 атомами углерода могут также использо0 ваться в качестве катионных поверхностно- активных веществ в нашем изобретении.

Обычно, катионным поверхностно-активным веществом может быть любое водорастворимое соединение, имеющее

5 положительно ионизированную группу, обычно включающую атом азота, и/или одну или две алкильные группы, имеющие в среднем от 8 до 22 атомов углерода каждая.

Анионной частью катионного поверхностно-активного вещества может быть любой

анион, который придает водорастворм- мость, такой, как ион формата, ацетата, лак- тата, тартрата, цитрата, хлорида, нитрата, сульфата или ион алкмлсульфата, имеющий до 4 атомов углерода, такой как метосуль- фат. Им предпочтительно является не поверхностно-активный анион такой, как высший алкилсульфат или органический сульфонат.

Полифторированные анионные, неионные или катмонные поверхностно-активные вещества могут также быть полезными в композициях нашего изобретения. Примерами таких поверхностно-активных веществ являются полифторированные алкилсульфаты и полифторированные четвертичные аммониевые соединения.

Композиции нашего изобретения могут содержать семиполярное поверхностно-активное вещество, такое как окись амина, например окись амина, содержащая одну или две (предпочтительно одну) алкильнуго группу с атомами углерода, причем остальной заместитель или заместители являются предпочтительно низшими алкильными группами, например Ci-4 алкильными группами или бензильными группами.

Особенно предпочтительными для использования в соответствии с нашим изобретением являются поверхностно-активные вещества, которые эффективны в качестве смачивающих агентов, обычно такие поверхностно-активные вещества эффективны при понижении поверхностного натяжения между водой и поверхностью гидрофобного твердого вещества. Мы предпочитаем поверхностно-активные вещества, которые не стабилизируют пены в значительной степени.

. Могут использоваться смеси двух или более, упоминаемых выше, поверхностно-активных веществ. В особенности могут использоваться смеси неионных поверхностно-активных веществ с катионными и/или амфотерными и/или семиполярными поверхностно-активными веществами или с анионными поверхностно-активными веществами. В типичном случае мы избегаем смесей анионных и катионных поверхностно-активных веществ, которые часто менее обоюдно совместимы.

Предпочтительно фосфорорганические соединения и поверхностно-активные вещества присутствуют в относительной весовой концентрации от 1:1000 до 1000:1, более обычно 1:50-200:1, типично 1:20-100:1, более предпочтительно 1:10-50:1, например 1:1-20:1 в особенности 2:1-15:1.

Эффективными дозами смеси фосфо- рорганического соединения, альдегида и

поверхностно-активного вещества являются обычно от 2 млн.дол. до 2000 млн.дол., более обычно 20 млн.дол. - 1000 млн.дол., например 50-500 млн.дол., особенно 100250 млн.дол.

Композиция для использования в обработке воды могут дополнительно или альтернативно содержать другие биоциды, кислородные акцепторы, диспергирующие

0 агенты, пеногасители, растворители, ингибиторы образования накипи, ингибиторы коррозии, и/или флокулянты.

Композиции в соответствии с нашим изобретением для использования в борьбе

5 с бриофитами, лишайниками, или грибками или микробными патогенными организма1- ми растений, содержат эффективное количество биоцида, упомянутого выше, вместе с садово- или сельскохозяйственно прием0 лемыми разбавителем, носителем и/или его растворителем.

Фосфорорганические соединения могут быть представлены в виде раствора в воде при эффективных концентрациях вплоть до

5 насыщения. Они будут обычно поставляться в виде концентратов при весовой концентрации около 50-80%, например 75% по весу, до смешивания с альдегидом, но будет обычно разбавляться до концентрации от

0 0,01 до 10% по весу перед применением. Для избежания нанесения ущерба высшим растениям предпочитается использовать концентрации ниже 1% вес/вес биоцида, предпочтительно ниже 0,2%. Альтернатив5 но биоциды могуть смешиваться с или абсорбироваться на инертных, в виде частиц, нефитотоксичных твердых веществах, таких кик тальк или растворяться в органических растворителях или суспендироваться в них

0 или использоваться в виде дисперсий или эмульсий. Таким образом композиции изобретения представлены предпочтительно в виде эмульгированных концентратов в органических растворителях, таких как углеводо5 родные спирты, и амидах таких, как диметилформамид, включающих циклические амиды такие, как М-метилпирролидон, причем концентрат также содержит поверх

ностно-активное вещество, например, как

0 упоминалось выше. Они могут использоваться в сочетании с другими агентами, уничтожающими мхи, или биоцидами, такими как гербициды, фунгициды, бактерициды, инсектициды и агентами, уничтожающими сорняки,

5 или с поверхностно-активными веществами, смачивающими агентами, адгезивами, эмульгаторами, суспендирующими агентами, сгустителями, синергистами, гормонами, регуляторами роста растений, или питательными веществами растений.

Композиции нашего изобретения могут применяться на газонах, цветочных или овощных грядках, пахотной земле, луговой земле, плодовых садах, или лесном массиве, или заливных чеках, или к семенам, корням, цветам, листьям, фруктам и/или цветоносам растений, или к тропам, дорогам, стенам, деревянным сооружениям, кирпичным кладкам или подобным поверхностям, подверженным заражению.

Композиция может быть ценной, между прочим, в борьбе со мхом или сидячей водорослью в озерах или на тропах или стенах, в качестве протравливателя семян, в качестве спрея или уничтожения грибков бактерий или вирусных инфекций на листьях, цветах, и фруктах, таких, как мильдью, botrytls, ржавчина, fusarium, мозаичное заболевание или увядание, для применения к почве или к корням саженцев (например, саженца капусты для ингибирования килы крестоцветных) и для борьбы с многочисленными грибковыми, вирусными, бактериальными заболеваниями, поражениями растений, вызываемыми простейшими, включая гриб- ковые гнили такие, как картофельная гниль, язвы такие, как яблочная язва, парша, корневая гниль, луковичная гниль. Композиции особенно эффективны в защите зерновых культур, включащих пшеницу, ячмень, рожь, овес, рис, кукурузу, просо и кунжут от широкого спектра заболеваний растений.

Другие важные культуры, которые могут предохраняться согласно нашему изобретению включают сахарный тростник; корне- плоды, включающие морковь, пастернак, турнепс, свеклу, сахарную свеклу, редьку, брюкву и мангольд; капустные, включащие капусту, брюкколи, цветную капусту и брюссельскую капусту; пастбищные угодья; бо- бовые, включающие горох, кормовые бобы, фасоль обыкновенную, фасоль многоцветковую, турецкие бобы и чечевицу; бахчевые растения, включающие огурцы, тыквы, кабачки и гигантские тыквы, масличный рапс, древесину, каучук, хлопок, кофе, какао, джут, томаты, картофель, ямс, табак, бананы, кокосовые пальмы, маслины, луковичные, включающие лук, лук-шалот, лук-порей, чеснок, лук-резанец и лук весенний, земля- ной орех, сорго, масличные пальмы, розы, коноплю, лен, люцерну, люцерну посевную, чай и фрукты, включающие цитрусовые, яблоки, сливы, персики, нектарины, манго, груши, вишни, виноград, ягодные, смороди- ну, финиковую пальму, инжир, авокадо, миндаль и абрикосы.

Смеси тетрафосфорорганических соеди-- нений и альдегидов являются более эффективными биоцидами против разнообразных

микроорганизмов и вредителей, чем индивидуальные соединения, В случае формальдегида препаративная форма может приготавливаться по существу заранее и храниться до использования. Однако в случае некоторых других альдегидов, предпочтительно приготавливать композицию на месте путем добавления альдегида и фосфо- рорганического биоцида отдельно к участку подлежащему обработке или смешивать их, как это требуется для использования, поскольку два соединения в химическом отношении являются несовместимыми, если их смешивать вместе и хранить в течение дли-1 тельного периода.

Изобретение иллюстрируется в следующих примерах, в которых THPS обозначает сульфат бис/тетракис/гидроксиметил/фос- фония. Эмпиген является зарегистрированной торговой маркой albright Wilson Limited. Эмпиген ВАС представляет хлорид жирного алкилдиметилбензиламмония.

П р и м е р 1. 1. Способ.

1.1. Генерирование биопленки.

Мягким стальным биоколонкам давалась возможность в течение 3 недель обрастать обогащенными микробиологическими смесями сульфат-восстанавливающих бактерий (SRB), аэробных бактерий и анаэробных бактерий из водных инжекционных систем платформ для добычи нефти в Северном море. Это осуществлялось с использованием рециркулирующего биопленочного генератора, специально сконструированного для этой цели. Устройство состоит из ПВХ трубы, содержащей ряд колонок из мягкой стали, смонтированных таким образом, что их открытая поверхность промывалась сильным напором струи внутреннего содержимого трубы. Культуральная среда цирку- лировалась с помощью центробежного насоса и любой газ, который накапливался удалялся из системы с использованием спускного клапана. Стерильная анаэробная свежая смесь питательных веществ и морской воды подавалась в систему ежедневно . для поддержания роста биопленки; причем каждый день заменялось 75% объема жидкости в устройстве. Устройство эксплуатировалось в течение 3 недель для предоставления возможности развития стабильной биопленки. Проверенные колонки удалялись регулярно для подтверждения стабильности образовавшейся биопленки.

1.2. Режимы испытания биоцидов.

Испытания биоцидами представлены в табл.1.

Три продукта применялись против популяций сидячей водоросли с использованием стандартных статистических методов,

описанных в разделе 1.3. Это испытание предназначено для определения концентрации необходимой для уничтожения аэробных, анаэробных и SRB бактерий после времени контактирования 1 ч.

1.3. Статические испытания биоцидов Индивидуальные колонки с обрастанием суспендировались в отдельных 125 мл сосудах, содержащих раствор морская во- да/биоцид при соответствующей концентрации. Биоцидные растворы приготавливались с использованием стерильной, анаэробной морской воды и требуемых концентраций биоцида.

1.4. Определение бактерий

Через 1 ч после экспонирования, колонки удалялись в 10 мл объемы анаэробного разбавителя, содержащего 1 г песка. Вихревое смешивание использовалось для разрыва биопленки и получения гомогенной суспензии. Первоначальное разбавление затем серийно разбавлялось до степени в дополнительных 10 мл количествах анаэробного разбавителя, Контрольные колонки, подверженные действию морской воды без биоцида, обрабатывались идентичным образом для обеспечения сравнимости с колонками, обработанными биоцидом.

Затем использовались серии разбавлений для инокулирования сред селективного определения: бульонная среда на основе лактата для определения SRB; агар анаэробные морские дрожжи/пептон (в анаэробных условиях) для анаэробных бактерий; морской питательный агар для аэробных бактерий, Серии инкубировались при 30°С. Аэробные и анаэробные бактерии подсчитывались спустя 5 дней после инкубирования и после полного периода инкубирования, составляющего 8 дней, определялось количество SRB. . 2. Результаты представлены в табл.2.

3. Комментарии

3.1. Контрольные уровни SRB, анаэробных и аэробных бактерий являются все высокими, указывая на присутствие высокой концентрации жизнеспособных бактерий в биопленках.

3.2. Все биоциды содержат один и тот же общий уровень активного вещества.

3.3. Результаты для биоцида 3 (на основе формальдегида) показывают, что данная система является не очень эффективной.

3.4. Результаты для биоцида 2 (на осно- вые THPS) показывают, что он является довольно активным.

3.5. Результаты для биоцида 1 (на основе смеси THPS/формальдегид) показывают,

что он является более эффективным, чем биоцйд 2, несмотря на наличие более низкого содержания THPS (недостаток восполняется менее активным формальдегидом).

Следовательно, очевидно, что имеет место синергизм.

П р и м е р 2. Композиция, включающая равные количества глутаральдегида и THPS показала повышенную активность против

бактерий по сравнению с глутаровым альдегидом, и увеличенную активность против грибков по сравнению с THPS при эквивалентных концентрациях общего биоцида. В каждом случае активность была существенно выше, чем среднее значение активностей отдельных биоцидов.

Формула изобретения

1. Биоцидная композиция, содержащая соль тетракис(гидроксиметил) фосфония (I) и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит Ci-Ce-моно- или диальдегид или его полимер (II) при массовом соотношении активных компонентов от t:20 до 20:1 и суммарной их концентрации в воде в интервале 0,001-75 мас.%.

2. Композиция поп. 1, отл и ч а ю щая- с я тем, что компонент II представляет собой формальдегид, глутаровый альдегид, аце- тальдегид, янтарный альдегид, акролеин, глиоксаль, метальдегид, паральдегид, мета- формальдегид или триоксан.

3. Композиция по пп.1 и 2, о т л и ч a rout а я с я тем, что массовое соотношение активных компонентов составляет от 9:1 до.1:9.

4. Композиция по пп.1-3. о т л и ч а ю- щ а я с я тем, что она дополнительно содержит синергестически эффективное количе- ство смачивающего агента.

5. Способ подавления жизнедеятельности вредных микроорганизмов путем обработки зараженного очага биоцидом, отличающийся тем, что в качестве биоцида

используют композицию, содержащую соль

тетракис(гидроксиметил)фосфония, Ci-Ceмоно- или диальдегид или его полимер при

массовом соотношении активных компонентов от 1:20 до 20:1 и суммарной их концентрации в воде в интервале 0,001-75 мас.%,

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что зараженный очаг представляет собой воду.

7. Способно пп.5и 6, отл ич а ю щий- с я тем, что вода представляет собой оборотную или охлаждающую воду промышленного производства или воду с нефтедобычи.

Таблица 1

Использование: в промышленности, для биоцидной обработки воды, зараженной микроорганизмами. Сущность изобретения: био- цидная композиция содержит соль тетракис (гидроксиметил) фосфония, Ci-Ce-моно- или диальдегид, или его полимер при массовом соотношении от 1:20 до 20:1 и суммарной их концентрации в воде от 0.001 до 75 мас.%. Зараженную микроорганизмами воду обрабатывают биоцидной композицией данного изобретения. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 2 табл.

Таблица 2