Способ придания огнестойкости материалу, содержащему целлюлозные волокна Советский патент 1993 года по МПК D06M13/44 D06M101/06 D06M101/32 

Изобретение относится к области химической технологии волокнистых материалов, в частности получению огнестойких текстильных материалов методом обработки последних соединениями, содержащими азот и фосфор.

Цель изобретения - повышение эффективности обработки.

Цель достигается тем, что на первой стадии (а) волокно, которое представляет собой смеси целлюлозного волокна с другим волокном (например, полиэфирным), пропитывают водным раствором фосфорорганического соединения, которое представляет собой тетра- кис (оксиоргано) фосфониевое соединение, в частности, предконденсат хлорида тетракис (оксиметил) флсфония (далее называемое как ТНР-соединение) и мочевины при молярном соотношении 1:0,5, с целью получения пропитанной основы, на которую нанесен

5-20%-ный фосфорорганический материал (выраженный в виде иона ТНР и основанный на первоначальном весе основы), сушат полученную таким путем пропитанную основу, и обрабатывают высушенную пропитанную основу аммиаком с целью отверждения фосфорорганического соединения с получением обработанной основы. После этого на второй стадии (в) осуществляют повторное пропитывание обработанной основы тем же соединением, сушку и обработку аммиаком. Основа преимущественно содержит целлюлозное волокно и полиэфирное волокно. Основа обычно содержит до 70%, например, до 60% полиэфирного волокна и от 30%, например, от 40% и выше целлюлозного волокна, например 1-70% или 1-60%, в таком диапазоне как 5-55% или 15-60%, в особенности 15-30% или 22-38% или 38-60% полиэфирного восл

с

со

СА)

О

о ю о

со

локна и 30-99% или 40:99%, например 45- 95% или 40-85%, в частности 70-85% или 62-78% или 40-62% целлюлозного волокна. Предпочтительны основы, содержащие 40- 78% целлюлозного волокна и полиэфирного волокна или 30-62% целлюлозного волокна и 38-70% полиэфирного волокна. В качестве целлюлозного волокна предпочтительно используют натуральный хлопок, но можно использовать и рами-лент (волокно из китайской крапивы) или регенерированное волокно, например, вискозное или медно-ам- миачное волокно. Полиэфир обычно представляет собой продукт конденсации, содержащий структурные звенья из алифатического спирта, например, двухатомного спирта, в частности, этиленгликоль, и дикар- боновой кислоты, например, терефталевой кислоты.

Волокна основы могут быть в форме нити или нетканой структуры, но предпочтительно представляют собой нетканый материал. Целлюлозное и другое волокно может находиться в виде однородной или неоднородной смеси, но волокна находятся предпочтительное виде смеси целлюлозного волокна и другого волокна, например, полиэфирного волокна, например, в виде совместно сформованной смеси, такой как хлопчато-полизфирное штапельное волокно, но может быть и в виде пряжи с заполнителем из другого волокна, например, полиэфирного волокна с оболочкой из хлопкового волокна. В ткани волокна основы и уточины предпочтительно являются одними и теми же, но могут быть и разными, например, одни могут быть из хлопковых волокон, а другие - из, например, хлопко-полиэфир- ных волокон. Таким образом, в настоящем описании термин смесь также включает в себя смешанные материалы и смешанный материал/смеси, а также как волокна в оболочке. Основа представляет собой предпочтительно ткань с удельной массой 100-1000 г/м2, например, 150-400 м2, такую как хлоп- ко-полиэфирную ткань для рубашек простынное полотно или ткань для занавеса.

Пропиточный раствор представляет собой водный раствор ТНР-соли, смешанной с соединением азота, способным конденсироваться в ней, такой как мочевина.

Раствор предпочтительно содержит прёдконденсатТНРтсоли, например, хлорида и мочевины в мольном соотношении между мочевиной и ТИР 0,5:1. обычно характеризуется значением рН, равным 4-6,5, например, 4-5.

На стадии (а) содержание фосфорорга- нического соединения в водном растворе может составлять 5-35% (выраженных по

весу в виде иона ТНР4). например, 25-35%, но предпочтительно составляет менее 25% обычно 5-25%, например, 10-22%, такие как 10-15% или 15-22%. На стадии (в) содержание фосфорорганического соединения в водном растворе может также составлять 5-35% (выраженных по весу в виде иона ТНР4), и быть таким как 25-35%, но предпочтительно это содержание также составляет менее 25%,

например, 5-25%, и быть таким как 10-22% и, в частности, 10-15% или 15-22%.

Обычно содержание фосфорорганического соединения (в виде иона ТИР) составляет менее 25% в, по меньшей мере, одной

5 из стадий (а) и (в) и предпочтительно, по крайней мере, на стадии (а) и, в особенности, на обеих стадиях. Наиболее удобно пропитывать основу путем приведения ее в. контакт с пропиточной ванной с водным

0 раствором содержащим 5-20% фосфорорганического соединения на стадий (а) и последующего повторного пропитывания в том же самом растворе на стадии (в).

При необходимости раствор может

5 включать смачивающее вещество, такое как неионное или анионное смачивающее вещество (поверхностно-активное вещество). Основу пропитывают на стадии (а) раствором и мокрую ткань обычно сжимают с

0 целью извлечения 50-130% влаги, например, 60-100% (по отношению к первоначальной массе основы) в случае растворов с меньшим чем 25% содержанием фосфорорганического соединения (в виде иона ТНР).

5 Для растворов с содержанием 25-35% фосфорорганического соединения (в виде иона ТНР), для обеспечения отбора влаги 30-50% можно использовать дополнительное сжатие или технологию минимального привеса.

0 Пропитанную основу затем подвергают сушке, например, до содержания влажности 0-20%, например, 5-15%, такой как приблизительно 10%, причем этот процент является результатом увеличения массы ткани и

5 массы химических веществ, пропитавших ткань. Сушка может осуществляться в стен- терной печи или над горячими сосудами, например, паровыми сосудами, и может заключаться в нагревании при температуре

0 80-120°С в течение 10-1 мин. Высушенную основу затем отверждают путем обработки аммиаком, обычно газообразным аммиаком, который диффундирует через основу и/или принудительное пропускание через

5 основу, например, путем пропускания ткани над перфорированной трубой, через которую выходит газообразный аммиак.

После стадии (а) обработанная основа имеет привес смолы порядка 12,0-12,9% (от- носительно массы первоначальной основы).

Обработанную основу со стадии (а) подвергают повторной пропитке непосредственно на стадии (в). Но для снижения какого-либо воздействия остатков в основе со стадии (а), отрицательно влияющих на пропитывание и/или пропиточную жидкость в (в), отрицательно воздействующую на отвержденную смолу (полимер) со стадии (а), обычно предпочитают осуществлять промежуточную стадию, в ходе которой используют, по крайней мере, одну из следующих операций: дальнейший перевод в нерастворимое состояние от- вержденного полимера в обработанной основе со стадии (а), окисление для превращения, по меньшей мере, трехвалентного фосфора в пятивалентный фосфор в от- вержденном полимере, промывку водным основанием и промывку водой. Окисление осуществляют предпочтительно путем контакта с водным раствором окислителя, предпочтительно перекисного соединения, такого как водный раствор перекиси водорода, например, 0,5-10%-ный концентрации, такой как концентрация 1-5%, или раствор пербо- рата натрия, например, концентрации 1-10%, обычно наносимого с избытком и обычно на период 0,1-10 мин при температуре 0-40°С. Как вариант, окисление можно осуществлять с использованием газа, содержащего молекулярный кислород, предпочтительно воздух, и в особенности при отсасывании или продувке газа через основу; таким образом, основу в виде ткани можно пропускать над вакуумной прорезью или перфорированной трубой, через которую продувают или отсасывают газ.

После окисления или вместо него подвергнутую обработке основу можно промыть водной средой, предпочтительно водным раствором основания, например, раствором карбоната натрия и/или прополоскать водой. Окисление предпочтительно снижает остаточное содержание формальдегида на обработанной основе. Как вариант, подвергнутую обработке основу можно просто прополоскать в воде или подвергнуть другим приемам обработки с целью снижения содержания в нем водорастворимых веществ.

Если обработанная основа была смочена в ходе промежуточной обработки, например, в процессе окисления водного раствора, то в этом случае ее предпочитают высушивать, например, до влагосодержания 0-10%, хотя сушка может быть и опущена. Подвергнутую обработке основу затем подвергают воздействию процессов на стадии (в) в путем пропитывания, сушки, отверждения, как описано выше, с целью получения отвержденной основы. Операция на стадии (в) обычно обеспечивает дополнительный привес органо- фосфора до 10,5-13,5% (выраженный в виде иона ТНР по отношению к первоначальной массе основы). Полный привес фосфорорга- 5 нического соединения на стадии (а) и (в) обычно составляет 23,7-24,7% (выраженный в виде иона ТНР, на той же самой основе). Аммиачное отверждение на стадиях (а) и (в), которое происходит при температуре ниже

0 100°С, обеспечивает отверждение нанесенных фосфорорганических соединений до очень значительной степени, например, не менее 75%. После аммиачного отверждения отвержденную основу затем обычно под5 вергают окислению и промывке, как описано выше. При желании процесс со стадии (в) может быть повторен один или более раз, предпочтительно с помощью промежуточных окисления и промывки, как описано вы0 ше; трехкратные или четырехкратные обработки могут быть выгодными для основ, характеризуемых более высокими соотношениями других волокон по сравнению с целлюлозным волокном и пропитыванием слабыми растворами органофосфора. Окончательно отвержденную основу подвергают сушке, но при этом избегают продолжительного нагревания сухой отвержденной основы при температуре свыше 100°С. например,

0 100-150°С для того, чтобы достичь термического отверждения в большей степени, чем аммиачного отверждения. Отвержденная основа обычно характеризуется общим привесом полимера 23,7-24,7% (массовых по

5 отношению к первоначальной массе основы), и, в особенности, для тканей с удельной массой 150-400 r/м2 с 22-70% полиэфирного и 30-78% хлопкового волокна.

Отвержденную основу, например, ткань

0 можно использовать для изготовления спецодежды, такой как костюмы для кочегаров и защитная одежда, включающая форменную одежду и тканей для домашнего хозяйства, таких как простыни и занавеси.

5 Отвержденная основа, полученная с помощью способа настоящего изобретения, может также содержать достаточное количество отвержденного и связанного полимера для того, чтобы позволить достижение

0 наиболее жестких стандартов в части огне- затухаемости, которые могут не быть достигнуты той же самой первоначальной основой, отвержденной после обработки в одну стадию с помощью концентрированно5 го пропиточного раствора, сушки и отверждения с помощью аммиака. Отвержденная основа, полученная с помощью способа настоящего изобретения, может также отличаться большим удобством обращения и меньшим снижением прочности, по сравнению с соответствующими основами, в которых отверждение заключается в тепловом отверждении при температуре выше 100°С.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Основной способ обработки.

Для использования в примерах каждая ткань представляла собой ткань для спецодежды из совместно спряденных хлопкополиэ- фирных смесей и была сначала подвергнута удалению аппрета, обработана щелочью и промыта. Ткани были затем пропитаны приблизительно до 55-95% привеса влаги с помощью водного раствора при рН 4,5 предконденсата хлорида ТНР и мочевины при молярном соотношении 1:0,5; растворы содержали конденсат в количестве, соответствующем 20,2 или 13,8% иона ТНР в примерах 1-5 и 34,3 или 27,2% иона ТНР в сравнительных примерах А-Е, Импрегниро- ванную ткань затем высушили в течение 4 мин в печи при температуре ЮО°С и затем подвергали отверждению при помощи газообразного аммиака в аммиакторе принудительного действия. Отвержденная ткань была затем пропитана с помощью приблизительно 3%-ного водного раствора перекиси водорода при комнатной температуре и выдержана в нем приблизительно в течение 1 мин, нейтрализована раствором карбоната натрия, промыта водой и повторно высушена при тех же самых условиях с целью получения обработанной ткани. Ткань взвесили с целью получения привеса полимера после отверждения.

В случае примеров 3-5 обработанная ткань из упомянутой технологической стадии (а) была повторно импрегнирована на стадии (в) при помощи того же самого раствора, высушена, подвержена аммиачному отверждению, окислению, нейтрализована, промыта и высушена. Ткань затем повторно взвесили. Та же самая дополнительная процедура была также применена для примеров f и 2, не говоря уже об использовании более слабого пропиточного раствора, содержащего количество конденсата, эквивалентное 18,2% иона ТНР.

Ткани, полученные после двухступенчатого способа, описанного в примерах 1-5, и одноступенчатого способа из сравнительных примеров А-Е, были затем испытаны на огнезатухаемость перед 40-кратной промывкой и после нее при температуре 93°С, при этом промывку осуществляют при помощи мягкой воды.

Результаты приведены в табл.1. Привесы полимера приведены в виде процентов относительно первоначальной массы ткани, а именно в начале стадии (а). Результаты

свидетельствуют о том, что 2-стадийная обработка разбавленным раствором ТНР обеспечивает значительно более лучшие результаты по сравнению с Т-стадийной

обработкой с помощью концентрированного раствора ТНР.

Примеры 6-11. Процессы,описанные в примерах 1-5, повторили на других тканях и при других концентрациях ТНР в раство0 рэх на стадии {а} и (в).

Результаты были приведены в табл,2 и 3.

Результаты стандарта воспламеняемости

приведены в виде 4 классов в соответствии с

тканью, которая проходит соответствующее

5 испытание, либо (А) по окончании, (В) после 12 промывок при 93°С, (С) после 50 промывок при 93°С или (Д) после 200 промывок при 74°С.

Примеры 12-15 и сравнительный при0 мерР.

Процессы из примеров 1-5 были повторены на тиковой ткани с соотношением полиэфирного волокна к.хлопковому 50/50 с уд.весом 174 г/м и характеризуются прак5 тически постоянным общим поглощением ионов ТНР, но изменяющимися соотношениями между стадиями (а) и (в). Продолжительность сушки составила 1 мин при температуре 90°С.

0 Результаты приведены в табл.4. Формул а изобретения

1.Способ придания огнестойкости материалу, содержащему целлюлозные волокна, включающий пропитку исходного

5 материала водным раствором фосфорорганического соединения, сушку, обработку аммиаком, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности обработки в качестве фосфорорганического соеди0 нения используют предконденсат хлорида тетракисоксиметилфосфония и мочевины при молярном соотношении иона тетракисоксиметилфосфония и мочевины 1:0,5, указанный процесс повторяют, причем на

5 первой стадии пропитку осуществляют до содержания фосфорорганического соединения на материале 12,0-12,9% в пересчете на массу иона тетракисоксиметилфосфонил, а на второй - до 10,5-13,5% с общим приве0 сом полимера на материале 23,7-24,7%.

2.Способ по п.1, о т л и чающийся тем, что в качестве исходного материала используют материал на основе 30-78% целлюлозного волокна и 22-70% полиэфирного

5 волокна,

3.Способ по п,1,отличающийся тем, что после обработки аммиаком на обеих стадиях материал подвергают окислению и/или промывке водой или водным раствором основания с последующей сушкой.

Т э б п и ц а 1

Использование: текстильная промышленность, спецодежда, обеспечивающая огнезащиту. Сущность изобретения: исходный материал из 30-78% целлюлозного волокна и 22-70% полиэфирного волокна пропитывают водным раствором предконденсата хлорида тетракисоксиметилфосфония и мочевины при молярном соотношении 1:0,5 до содержания на материале 12-12,9% в пересчете на массу иона тетракисоксиметилфосфония. Материал сушат и обрабатывают аммиаком. Весь процесс повторяют еще раз, причем пропитку проводят до содержания фосфорорганического соединения 10,5- 13,5% с общим привесом 23.7-24,7%. После обработки аммиаком на обеих стадиях материал можно подвергнуть окислению и/или промывке водой или водным раствором основания и сушке. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Вс - сгорает полностью

Таблица 2

Примечание: Испытание способности к воспламенению (на воспламеняемость) было осуществлено на ткани после 40 промывок при температуре 93°С.

Продолжение табл. 2

Таблица 3

Таблице 4