СТРУКТУРА МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК - ПЕРЕХОДНОЙ СЛОЙ ДИЭЛЕКТРИКА - ДИЭЛЕКТРИК Советский патент 2006 года по МПК H01L21/20 

Изобретение относится к микроэлектронике и, в частности к конструированию и созданию различного рода полупроводниковых приборов, требующих определенных электрофизических параметров для межфазных границ полупроводник-диэлектрик, например, МДП-приборов.

При конструировании полупроводниковых приборов, основные параметры которых определяются качеством границы раздела полупроводник-диэлектрик, и особенно приборов на базе многокомпонентных полупроводников, широко применяются низкотемпературные (Т≤500 К) процессы нанесения диэлектриков, в том числе электрохимическое, плазменное, фотохимическое окисление, т.е. собственные оксиды. При этом поиск оптимальных технологических условий с точки зрения формирования качественных структур полупроводник-диэлектрик носит чисто эмпирический характер. Причем, желаемый результат достигается путем реализации большого объема экспериментального материала по критериям, которые можно охарактеризовать как косвенные. Например, приводится обзор одного из наиболее широко используемых в настоящее время в технологии микроэлектроники на полупроводниках A₃B₅ анодного окисления. Показано влияние параметров процесса, а именно: плотности анодного тока, температуры, состава электролита, вида предварительной обработки полупроводника и других на электрофизические свойства структур полупроводник-диэлектрик. В то же время эти зависимости, если они и имеют место, носят частный характер, т.е. электрофизические параметры структур имеют определенную зависимость от плотности тока, температуры для конкретного электролита, вида предварительной обработки и т.д. И таким образом, по этим данным невозможно установить связь между структурой, составом диэлектрика и свойствами границы раздела диэлектрик - многокомпонентный полупроводник. Другими словами, выбор диэлектрика носит случайный характер.

Приводятся также сведения о взаимосвязи электрофизических параметров структур диэлектрик-полупроводник, методов их создания и, в некоторых случаях, указывается химический состав диэлектрика вблизи с поверхностью полупроводника. Например, для арсенида галлия, структура, сформированная анодным окислением и составом переходного слоя из трехвалентных окислов галлия и мышьяка, имеет плотность поверхностных состояний - 2.10¹² см^-2 Эв^-1. Такую же плотность состояний имеет структура, полученная пиролизом моносилана и разложением изопропилата алюминия. Структура, сформированная анодным окислением антимонида индия в водных щелочных растворах, имеет плотность поверхностных состояний 2,5.10¹² см^-2 Эв^-1. Примерно такие же сведения приведены также для арсенида и фосфида индия. Фактически в данной работе приведены результаты экспериментов без анализа взаимосвязи между технологией и параметрами структур. Отсутствие какой-либо модели построения совершенной границы раздела полупроводник-диэлектрик не позволяет целенаправленно вести поиск технологических условий для реализации качественных структур.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является структура, где автор предложил использовать для выбора состава диэлектриков, наносимых на полупроводники A₃B₅, структурное и геометрическое соответствие плоских кристаллографических решеток полупроводника - матрицы и диэлектрика. Оно заключалось в том, что для улучшения параметров границы раздела структуры и повышения их воспроизводимости (при выборе технологических условий нанесения диэлектрика) предлагалось использовать в качестве диэлектрика такое соединение, параметры решетки которого (α_d) согласуются с параметрами двумерной решетки полупроводника (α_s) в пределах ±12%. При этом наилучшими параметрами обладали структуры, содержащие в качестве диэлектрика химические соединения одного или нескольких элементов, входящих в состав полупроводника.

Отношение параметров решеток ε оценивалось по уравнению:

Совпадение параметров двумерной решетки полупроводника и диэлектрика на границе раздела между ними приведет к устранению механических напряжений, уменьшению дефектов, дислокации и других нарушений и тем самым получению совершенной границы раздела. Требованиям, сформулированным к структурам диэлектрик-полупроводник (в т.ч. плотность поверхностных состояний на границе раздела N_SS менее 5.10¹¹ см^-2 Эв^-1) отвечают структуры, у которых параметры двумерных решеток отличаются не более чем на 12%.

По данному техническому решению можно сказать следующее. Во-первых, критерии выбора по нему являются обязательными, но недостаточными. Так, например, затруднительно сформулировать технические условия проведения процессов нанесения диэлектрических покрытий для получения структур арсенид индия или теллурида кадмия, ртути - диэлектрик с минимальными плотностью поверхностных состояний и встроенным зарядом.

Во-вторых, многочисленными работами установлено, что граница раздела полупроводник-диэлектрик независимо от способа нанесения диэлектрика содержит переходный слой толщиной до 100 Å, образующийся как результат встраивания оксидов, сульфидов, нитридов и других соединений в решетку полупроводника. Параметры таких структур определяются при этом правилами и итогами встраивания, а не только результатом простого наложения двумерных решеток полупроводника и диэлектрика. Указанные обстоятельства ухудшают электрофизические параметры структуры.

Целью изобретения является улучшение электрофизических параметров структуры.

Поставленная цель достигается тем, что в структуре многокомпонентный полупроводник - переходный слой диэлектрика -диэлектрик, содержащей в качестве переходного слоя диэлектрика химические соединения одного или нескольких элементов, входящих в состав полупроводника, химические соединения выбраны таким образом, чтобы сумма их нормированных объемов была меньше нормированного объема полупроводника на 1-15 ų.

Под нормированным объемом понимается объем данного соединения, приходящийся на формульную единицу в его кристаллической решетке. Например, объем элементарной ячейки GaAs составляет:

V_яч.=а³=(5,65)³=181,72 ų

где а - параметр двумерной решетки.

Известно, что в элементарной ячейке содержится 4 формульных единицы GaAs, следовательно

Величину нормированного объема можно также получить, используя формулу:

где М - молекулярный вес,

S - плотность,

N- число Авагадро.

В таблице 1 приведены кристаллохимические параметры, включая размеры нормированных объемов полупроводников A₃B₅ и их собственных оксидов.

Рассмотрим на основании данных табл.1 соотношение нормированных объемов полупроводников A₃B₅ и их оксидов с учетом стехиометрических коэффициентов реакций окисления:

Таблица 1ПараметрыПолупроводникиОксиды InSbInAsGaAsα-SbIn₂O₃Sb₂O₃Sb₂O₄InSbO₄α-AsαGa₂O₃As₂O₃GaAsOСингониякубкубкубтригонкубD5ромбтетрагтригонтригонкубромбПараметры двумерной решетки, Å6,486,065,5а=4,5
α=57°6'10,14а=4,9
в=12,5
с=5,4а=4,8
в=5,4
с=11,8а=4,7
с=3,2а=4,1
α=54°а=5,3
α=56°11,07а=7,0
в=7,1
с=7,1Нормированный объем, ų68,455,9145,4330,3964,685,977,972,2321,848,3185,487,97Число форм единиц в ячейке44421644122164Молекулярный вес236,6189,7144,6121,7277,6291,5307,5 74,9187,4197,8 Плотность, г.см^-35,85,75,36,77,25,76,6 5,76,53,9 

Для реакции (1):

Для реакций (2, 3):

ΔV(2)≈-14,1 ų

ΔV(3)≈-6,1 ų

Таким образом, можно утверждать, что система Sb-In₂O₃ (реакция 1) будет встраиваться в решетку InSb без выпадения атомов. Для систем (2) и (3) при встраивании в полупроводник произойдет выпадение части атомов в междоузлие с образованием дефектов, концентрация которых составит около 4-12% от общего числа атомов. Следовательно, можно ожидать, что системы (2) и (3) будут иметь повышенную плотность поверхностных состояний (N_SS) и большой встроенный заряд (a_SS).

На практике так и выходит. Поляризационными исследованиями совместно с полярографическими и спектроскопическими анализами нами установлено, что неводные электролиты формируют переходный слой состава Sb-In₂O₃, в то же время водные - Sb₂O₃, Sb₂O₄, InSbO₄, In₂O₃.

При этом состав слоя диэлектрика включает в обоих случаях окислы индия (III) и сурьмы (III и V).

При пиролизе моносилана до двуокиси кремния переходный слой содержит In₂O₃ и Sb, что также приводит к качественной границе раздела.

Корреляция состава переходного слоя и электрофизических параметров структуры диэлектрик - переходной слой диэлектрика - антимонид индия приведена в табл.2.

При условии, когда нормированный объем полупроводника больше суммы нормированных объемов встраиваемых соединений

Таблица 2№ п/пСпособ создания диэлектрика и условияСостав переходного слояСостав диэлектрикаΔV, ųN_SS·10¹¹, см.^-2 эв^-1Q·10⁷, кл. см^-21.Анодное окисление      ЭлектролитSb-In₂O₃In₂O₃11,41-50,7-2,0 в диметилформамиде и глицерине i=1-3 м^А.см^-2 InSbO₄   2.То же +CCl₄-"--"-11,40,5-0,70,5-0,73.Анодное окисление Sb₂O₅, In₂O₃    Электролит:      0,1 M (NH₄)₂SO₄In₂O₃-Sb₂O₃Sb₆O₁₁    в воде i=0,5-1,5 мА.см^-2  -14,1>105-104.Анодное окисление;      Электролит:In₂O₃-Sb₂O₄In₂O₃,6,17-103-5 0,1 M KOH Sb₂O₄    в воде i=0,5-0,7 мА.см^-2 In₂C₃SbO₄   5.Пиролиз SiH₄,      T=500 KSb-In₂O₃In₂O₃, -Sb₂O₃-SiO₂11,40,5-1,50,5-1,0 [S]     где а - встроенный в диэлектрик заряд

, создаются благоприятные условия для залечивания дефектов переходного слоя за счет внедрения в решетку примесей самого процесса или искусственно вводимых в виде галоген или щелочных ионов. Причем, чем больше разность в нормированных объемах, тем легче происходит залечивание дефектов переходного слоя.

Приведем анализ различных систем InAs и GaAs - собственный оксид. Сопоставим объемы, приходящиеся на нормированную единицу в кристаллических решетках полупроводников и их оксидов, в соответствии с реакциями взаимодействия с кислородом.

Для арсенида индия:

ΔV=3,6ų

Система (4) удовлетворяет требованиям , но как оказывается, невозможно залечить дефекты границы раздела ионами хлора, т.к. V_св≈4,1 ų [7]. Определенный успех достигается при использовании ионов фтора V_F≈1,1 ų [7]. В табл.3 приведены электрофизические параметры структур арсенид индия - собственные оксиды в зависимости от состава последних и использования залечивающего фтор-иона.

Таблица 3№ п/пУсловия анодированияСостав переходного слояСостав диэлектрикаΔV, ųN_SS-10¹¹, см^-2, эв^-1Q·10⁷, кл. см^-21.0,1 М KOH в воде
i=0,7-1,5 мА.см^-2In₂O₃-As₂O₃In₂O₃, As₂O₅, InAsO₄-38,210-5010-152.0,3 NH₄P₂O в диметилформамиде i=0,7-2,0 мА.см^-2As-In₂O₃In₂O₃, As₂O₃, InAsO₄3,67-107-103.То же +NH₄F  3,61-51-3

Для арсенида галлия:

Действительно, все способы реализации качественной структуры арсенид галлия - собственный оксид не имели успеха.

Рассмотрим более сложную структуру, а именно: твердый раствор теллуридов кадмия и ртути (КРТ) - собственные оксиды и сульфиды. Нами изучено несколько электролитов для анодного окисления полупроводника и состав переходного слоя.

В табл.4 приведены составы переходного слоя, диэлектрика, режимы их получения и электрофизические параметры структур КРТ - переходной слой - диэлектрик.

Таблица 4№ п/пСпособ полученияСостав переходного слояСостав диэлектрикаΔV, ųN_SS-10¹¹, см², эв^-1Q·10⁷, кл. см^-2Временная нестаб., %1.Анодное окисление в 0,1 КОН в этиленгликоле и воде (9:1); =0,5-2,0 мА.см^-2HgO-TeCdTeO₃; CdTe₂O₅-3,33-52-520-302.Анодное окисление в 0,1 в воде =0,3-0,7 мА.см^-2TeO₂-CdOCdTeO₃, HgTeO₃, CdTe₂O₅, CdTe₂O₅,-4,810-153-580-1003.Анодное окисление в 0,1 N Jn₂(SO₄)₃ в воде =0,3-0,7 мА.см^-2CdTeO₃-"--18,710-153-580-1004.Анодное окисление в 0,1 N CdSO₄ в этиленгликоле и воде (9:1)Te-CdOCdO, CdTeO₃, HgTeO₃15,51-31-520-305.То же +Na₂SCdS-TeCdO, CdTeO₃, CdSO₄, HgTeO₃9,80,5-1,00,5-1,010-15

Состав переходного сдоя определялся термодинамическими расчетами, а также спектроскопическими анализами фазового состава переходного слоя и диэлектрика.

Из таблиц 2-4 видно, что наиболее оптимальными являются структуры, где ΔV=1-15 ų, т.к. в этом случае имеются наиболее благоприятные условия для встраивания в решетку переходного слоя залечивающих ионов, которые снижают плотность дефектов и тем самым N_SS, а структур диэлектрик-полупроводник. Для ΔV<1 ų залечивание дефектов практически невозможно из-за влияния пространственного (стерического) фактора. При ΔV=15 ų свободный объем достаточно велик и для залечивания необходима большая концентрация галоген-ионов, а это, как правило, приводит к инициированию побочных процессов, например, травлению, что снижает качество структуры.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

1) нормированный объем полупроводника должен быть на 1-15 ų больше суммы нормированных объемов оксидов, сульфидов переходного слоя, непосредственно примыкающего к поверхности полупроводника;

2) величина разности этих объемов определяется главным образом объемом залечивающих ионов (ΔV>1 ų) и побочными процессами, которые происходят при использовании залечивающих ионов повышенных концентраций (ΔV<15 ų).

Использование предлагаемого изобретения позволяет уменьшить плотность поверхностных состояний на границе раздела полупроводник-диэлектрик в 3-7 раз и встроенный заряд в 2-4 раза, что, в свою очередь, позволило реализовать многоэлементные фотоприемники на многокомпонентных полупроводниках с параметрами, соответствующими лучшим зарубежным образцам.

Изобретение относится к микроэлектронике, в частности, к конструированию и созданию различного рода полупроводниковых приборов, требующих определенных электрофизических параметров для межфазных границ полупроводник-диэлектрик. Сущность: структура содержит в качестве переходного слоя химические соединения одного или нескольких элементов, входящих в состав полупроводника. При этом химические соединения выбраны таким образом, чтобы сумма их нормированных объемов была меньше нормированного объема полупроводника на 1-15ų. Технический результат: улучшение электрофизических параметров структуры.

Структура многокомпонентный полупроводник - переходной слой диэлектрика - диэлектрик, содержащая в качестве переходного слоя химические соединения одного или нескольких элементов, входящих в состав полупроводника, отличающаяся тем, что, с целью улучшения электрофизических параметров структуры, химические соединения выбраны таким образом, чтобы сумма их нормированных объемов была меньше нормированного объема полупроводника на 1-15ų.