РАСПЛАВ ДЛЯ АЛИТИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Советский патент 2012 года по МПК C23C2/12 

Изобретение относится к области химико-термической обработки металлов и сплавов и может быть использовано в атомной энергетике для нанесения покрытий на уран, сплавы на его основе и изделия из них с целью защиты от окисления при длительном хранении, механической обработке и при работе в агрессивных средах, а также для создания новых конструкций твэлов.

Эта задача может быть решена использованием электрохимического способа нанесения покрытий в водных или неводных электролитах на промежуточные подслои между ураном и алюминием [1-3, 4, 5].

Недостатками указанных способов являются как наводораживание покрываемой поверхности, что приводит к быстрому разрушению покрытий при нагревании, особенно при термоциклических нагрузках, так и необходимость тщательной подготовки ее перед процессом, стравливание большого количества урана с поверхности (от 3 до 11 операций при травлении) и использование токсичных электролитов в некоторых случаях.

Диффузионные способы позволяют получать более плотные и равномерные по толщине покрытия, чем электрохимические. Однако и для них требуется специальная подготовка поверхности урана: травление, нанесение промежуточных слоев [3, 7, 6]. В литературе описаны также способы получения алюминиевых покрытий на уране электролизом расплавленных хлоридных солей [9, 8]. Недостатками этих способов являются необходимость пропускания водорода через расплав, взрывоопасность, применение дополнительных электродов, в том числе из платины, что приводит к усложнению конструкции ванны и необходимости использования драгметаллов.

Известны хлоридно-фторидные расплавы, используемые для нанесения покрытий на ряд металлов из расплавленных солевых сред бестоковым методом [10-11]. В отличие от описанных газовых, паровых, электролизных способов жидкостный (бестоковый) метод использует более простые установки, позволяет совмещать насыщение с термообработкой, исключает наводораживание, упрощает подготовку поверхности, доступен в производственных условиях.

Недостатком этих расплавов является наличие более электроотрицательного потенциала урана и его сплавов и невозможность получения алюминиевого покрытия на них.

Целью предлагаемого изобретения является подбор такого состава солевого расплава, в котором происходило бы бестоковое насыщение поверхности образцов из урана или его сплавов алюминием с образованием плотно сцепленного с основой диффузионного защитного слоя.

Поставленная цель достигается тем, что к хлоридно-фторидному расплаву для алитирования, содержащему смесь хлоридов щелочных и/или щелочно-земельных металлов 50-98 мас.%, фторид алюминия 50-98 мас.%, порошковый поставщик алюминия 1-30 мас.% [12] - прототип, добавляют фториды щелочных металлов в количестве 5-10 мас.% для получения отношения концентраций ионов фтора к ионам алюминия более 3,6.

Кинетика бестокового алитирования урана в предложенном расплаве зависит от концентрации фторида щелочного металла в расплаве, температуры и времени насыщения. Алюминиевые покрытия были получены в расплавах на основе смесей хлоридов щелочных и/или щелочно-земельных металлов.

Пример 1. В расплав, содержащий 80 мас.% эвтектической смеси хлоридов бария, натрия и калия, 5 мас.% фторида алюминия поставщик - 5 мас.% порошка алюминия и 10 мас.% фторида натрия, погружали образцы металлического урана после шлифовки поверхности на наждачной бумаге М28, выдерживали в расплаве при 580°С 1 час без защитной атмосферы. На поверхности получено покрытие состава UAl₂ толщиной 60-70 мкм.

Пример 2. В расплав, содержащий 85 мас.% эвтектической смеси хлоридов бария, натрия и калия, 5 мас.% фторида алюминия, поставщик - 5 мас.% порошка металлического алюминия и 5 мас.% фторида натрия, погружали образцы металлического урана при 580°С и выдерживали их в расплаве в течение 1 часа на воздухе. На поверхности урана образовался слой покрытия UAl₂ толщиной 50 мкм.

Пример 3. В расплав, содержащий 79,06 мас.% эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и бария, 6,27 мас.% фторида натрия, 5,22 мас.% фторида алюминия и поставщик - 9,45 мас.% из смеси порошков алюминия и железа, опустили образец из сплава U - 10% Mo и выдержали его в течение 2 часов при 590°C. На поверхности образца образовался слой покрытия состава UAl₂ толщиной 7-14 мкм.

Призер 4. В расплав, содержащий 76,5 мас.% эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и бария, 5 мас.% фторида алюминия, 5,65 мас.% фторида натрия, поставщик - 12,85 мас.% из смеси порошков алюминия и железа, погрузили образцы из сплава U - 10% Mo и выдержали их в расплаве в течение 4 часов при 620°C. На поверхности образцов образовался слой покрытия толщиной 80 мкм состава UAl₂.

Примечание: В примерах 3 и 4 в расплав в качестве поставщика алюминия добавляли смесь порошков железа и алюминия для увеличения длительности службы расплава за счет снижения укрупнения порошка при температурах выше 600°.

Пример 5. Также алюминиевые покрытия на уране и сплавах были получены в расплавах на основе щелочных металлов.

В расплав, содержащий 84 мас.% эвтектической смеси хлоридов лития и калия, 5 мас.% фторида алюминия, поставщик - 5 мас.% алюминиевого порошка и 6 мас.% фторида лития, погружали образцы сплава U - 10% Mo при 550°C и выдерживали их в течение 5 часов при непрерывном перемешивании расплава. На поверхности сплава образовался слой покрытия состава UAl₂ толщиной 25 мкм. При увеличении времени выдержки до 8 часов толщина покрытия увеличивалась до 60 мкм, а при выдержке 9 часов - до 110 мкм.

Опыты показали, что алитирование урана и его сплавов можно проводить в открытой ванне в атмосфере воздуха без предварительной подготовки поверхности образцов. Содержание добавки фторида щелочного металла может меняться в пределах от 5 до 10 мас.%. При меньших добавках фторида щелочного металла покрытия на уране не образуется, а при больших - происходит слипание (окомкование) алюминиевого порошка и снижение скорости процесса. Кроме того, увеличение содержания фторидных солей (более 10 мас.%) повышает температуру плавления солевой смеси.

Из приведенных примеров видно, что введение фторида щелочного металла в хлоридно-фторидный расплав, позволяет получить диффузионные покрытия на уране и его сплавах. Алитированные образцы были подвергнуты испытаниям на термостойкость при постоянной температуре, при быстром изменении ее от 600°С до 20°С (и обратно) в атмосфере воздуха и на водородную коррозию при P_H=4 атм и температуре 400°С. Результаты испытаний положительные. Жаростойкость образцов при 600°C увеличилась в 10 раз при выдержке 4 часа.

Предлагаемый состав расплава пригоден для получения диффузионных покрытий не только на уране и его сплавах, но и на всех тех металлах, которые алитируются в расплаве, не содержащем добавок фторида щелочного металла, и обладает следующими преимуществами:

- отсутствие необходимости в какой-либо специальной подготовке поверхности покрываемых образцов, возможность организации процесса в ваннах открытого типа;

- процесс легко контролируется и не требует высокой квалификации обслуживающего персонала;

- расплав применим для бестокового и электролизного осаждения алюминия на уран.

В промышленности используются, в основном, электрохимические методы защиты урана, но повышение требований к качеству и надежности изделий требует их замены на диффузионные, позволяющие получать более плотные и равномерные покрытия. Подсчитать экономический эффект от внедрения этого предложения на данном этапе не представляется возможным.

Источники информации

1. Martin Е., №998387, C23c 9/00, oпубл. 14.07.1965.

2. USA EC, №2500541, C25d 11/26, oпубл. 17.07.1965.

3. Сокурский Ю.Н. и др. "Уран и его сплавы", М., Атомиздат, 1971, 408.

4. Ройх П.Л., Новиков Н.Н. "Порошковая металлургия", 1975, №8, 3.

5. Bland R.D. "Electr. Techn." 1968, 6, №7-8, 272.

6. Nippon Kokan K.K. №1496936, C23b 5/62, oпубл. 25.12.1970.

7. Мацусита дэнки санчё K.K. №45 - 1727, 5/22, oпубл. 21.01.1970.

8. Akira Miyata and №3480521, C23b, 5/22, опубл. 25.11.1969.

9. Beach J.G., Faust C.L. "J. Electroch. Soc." 1959, 106, №8, 654.

10. Илющенко Н.Г. и др. №240445, C23c 9/02, опубл. 21.03.1969; №341875, С23с 9/02, опубл. 14.06.1972.

11. Илющенко Н.Г. и др. №396443, С23с 9/02, опубл. 29.08.1973.

12. Илющенко Н.Г. и др. "Исследование взаимодействия Me в расплавленной солевой среде". Отчет №5266134, Свердловск, 1972 - прототип.

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и сплавов, в частности к расплаву для алитирования, преимущественно урана и его сплавов. Расплав содержит эвтектическую смесь хлоридов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, фторид алюминия и алюминийсодержащее вещество. При этом он дополнительно содержит фторид щелочного металла. В качестве алюминийсодержащего вещества использован порошкообразный алюминий. Техническим результатом является улучшение качества покрытия за счет получения плотно сцепленного с основой слоя. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Расплав для алитирования, преимущественно урана и его сплавов, содержащий эвтектическую смесь хлоридов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, фторид алюминия и алюминийсодержащее вещество, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества покрытия за счет получения плотно сцепленного с основой слоя, он дополнительно содержит фторид щелочного металла, а в качестве алюминийсодержащего вещества используется порошкообразный алюминий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
фторид алюминия 5-10 порошок алюминия 5-10 фторид щелочного металла 5-10 эвтектическая смесь   хлоридов щелочных и/или   щелочно-земельных металлов остальное

2. Расплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используется фторид натрия.

3. Расплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используется фторид лития.

4. Расплав по л.1, отличающийся тем, что в качестве эвтектической смеси хлоридов щелочных и/или щелочно-земельных металлов используется смесь хлоридов бария, натрия и калия.

5. Расплав по п.1, отличается тем, что в качестве эвтектической смеси хлоридов щелочных и/или щелочно-земельных металлов используется смесь хлоридов лития и калия.