ДУБЯЩИЙ ПРОЯВИТЕЛЬ Советский патент 1967 года по МПК G03C5/315 C07C39/10 

Известны дубящие проявители, содержащие, например, пирокатехин или пирогаллол, сульфат натрия, бромистый калий, соду, едкий натр.

Предложено в качестве дубящих проявителей использовать 4-тиазолилпроизводное пирокатехина или пирогаллола общего строения I и II:

II

где R-алкил-, арил-, окси-, амино-, ациламиИО-, гидразино- или карбалкоксиметильная группа.

на или пирогаллола с тиоимидами или через 4-(са-роданацетил)-производные.

Преимущество предлагаемых дубящих проявителей состоит в том, что сенситометрические характеристики пленки после обработки в проявителях с производными 4-тиазолилполифеполов выше, чем при проявлении в соответствующем пирокатехиновом или пирогаллоловом проявителе, в частности, светочувствительность повышается в 1,5-2,5 раза и сокращается время проявления. 4-Тиазолилпирокатехнны и пирогаллолы устойчивы к воздействию бромистого калия.

Некоторые из соединен 1Й I или П, как например 4-(2-метилтиазолил-4)-пирокатехин или 4-(2-метилтиазолил-4)-пирогаллол, проявляют супераддитивный эффект с метолом и амидолом и могут быть использованы в смешанных проявителях. Применяют 4-тиазолилпроизводные при рН 8-11.

Гидротипные матричные пленки после дубящего проявления в растворе 4-тиазолилпроизводного пирокатехина или пирогаллола хорошо отмываются и имеют мелкое компактное

зерно. При этом проявители обладают высокой стабильностью при хранении. явлении в растворах соединений строения I рельефы вымывания могут быть получены с зерном, более мелким не только по сравнению с получаемым в пирокатехиновых, но и в пирогаллоловых проявителях. По сохраняемости проявители I и II превосходят не только пирогаллоловые, но в ряде случаев и пирокатехиновые проявители. Пример 1. Смесь 40 г 4-(со-хлорацетил)пирокатехина, 13 г тиоацетамида и 750 мл спирта кипятят 1,5 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 33 г (60%), т. разл. 215-222 0. После двух кристаллизации из спирта (1000, 800 мл получают бесцветные кристаллы хлоргидрата 4-(2-метилтиазолил-4)-пирокатехина с т. пл. 232- 234°С. Вес 22 г. Найдено, о/«: С 46,19; 46,25; Н 4,74; 4,66; N 5,33; 5,40. CioH9NO.S НС1 Н.О. Вычислено, /о: С 45,89; Н 4,66; N 5,35. В табл. приведены составы трех проявителей. Таблица I Образцы пленки «Кинонегатив AM, экспонированные на сенситометре ФСР-41 с цветовой температурой 5000°С, проявляют одновременно в проявителях I, содержащих пирокатехин, 4- (2-метилтиазолил-4) -пирокатехин и 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил-4)-пирокатехин, до Y 0,65, промывают, фиксируют и высушивают обычным способом. В табл. 2 приведены фотографические показатели. пленки «Кинонегатив AM, проявленной в указанных условиях. Таблица 2 Фотографические показатели пленки «Кинонегатив AM, проявленной до у в проявителях 1, содержащих пирокатехин (А), 4-(2-1иетилтиазолил-4)-нирокатехин (Б) и 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил-4)-пирокатехин (В Результаты фотографических испытаний, представленные в табл. 2, свидетельствуют о том, что при использовании 4- (2-метилтиазолил-4)-пирокатехинового проявителя время проявления сократилось в 1,5 раза, светочувствительность материала увеличивалась в 1,5 раза. Пример 2. Раствор 28 г циануксусного эфира и 3,8 г триэтаноламина в 25 мл спирта насыщают сероводородом 30 час, затем выливают в ледяную воду. Продукт экстрагируют эфиром или бензолом. Вытяжку высушивают прокаленным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток - карбэтоксиметилтиоамид (20 г} смешивают с 50 г 4-(ci:)хлорацетил)-пирокатехина и 750 лгл спирта. Смесь кипятят 4 час. После этого спирт удаляют, а остаток растирают с 600 мл ацетона. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 34 г (40%), т. разл. 200-205°С. После кристаллизации из 600 жл ледяной уксусной кислоты получено 23 г бесцветных кристаллов хлоргидрата 4-(2-карбэтоксиметил-4)пирокатехина с т. разл. 223-224°С. Найдено, /о; С 47,37; 47,53; Н 4,62; 4,66. Ci3Hi3NO4S НС1 НаО. Вычислено, о/о: С 46,77; Н 4,83. Образцы пленки «Кннонегатив AM проявляют в проявителе I, содержащем хлоргидрат 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил-4) - пирокатехина. Результаты фотографических испытаний в сравнении с нирокатехиновым проявителем приведены в табл. 2. При проявлении в проявителе с 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил4)-пирокатехином удается достичь светочувствительности в 2,5 раза выще, чем в пирокатехиповом. Пример 3. Смесь 10 г 4-(и-роданацетил)пирокатехина, 50 мл 2 н. раствора соляной кислоты и 250 мл воды кипятят 2 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 9 г (91%), бледно-желтые кристаллы с т. разл. 207-209°С. После кристаллизации из 360 мл воды получают 6,3 г 4-(2-окситиазолил-4)-пирокатехина с т. разл. 210°С. Найдено, о/(,: С 51,42; 50,98; Н 3,74; 3,77. CgHzNOsS. Вычислено, о/о: С 51,66; Н 3,33. Проявители с 4-(2-окситиазолил-4)-пирокатехином проявляют избирательно галогеносеребряные кинофотоматериалы. Пример 4. Смесь 40 г 4-(оз-хлорадетил)пирогаллола, 12 г тиоацетамида и 1000 мл спирта кипятят 1,5 час. Спирт отгоняют до объема 100 мл. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 34 г (69%), т. разл. 170-173°С. После кристаллизации из 200 мл воды получают бесцветные кристаллы 4-(2метилтиазолил-4)-пирогаллола. Вес 16 г, т. разл. 174-175°С. Найдено, с 53,49; 53,61; Н 4,04; 4,31, N 5,92; 5,77.

Образцы пленки «Кинонегатив AM проявляют одновременно в проявителях II, содержащих пирогаллол и 4-(2-метилтиазолил-4)пирогаллол и далее обрабатывают, как в примере 1.

Фотографические показатели пленки, проявленной до Y 0,65 в течение 24 мин, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Фотографические показатели пленки «Кинокегатив AM,

проявленной в проявителях И, содержащих пирогаллол

(А) и 4-(2-метилтиазолил-4)-пирогаллол (Б)

Как видно из полученных данных, с 4-(2-метилтиазолил-4) -пирогаллолом светочувствительность в 5 раз выше, чем с пирогаллолом.

Пример 5. Смесь 20г 4-(оз-хлорацетил)пирогаллола, 7,5 г тиомочевины и 200 мл спирта кипятят 1 час. Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 25 г (99%), т. пл. 247-250°С. После кристаллизации из спирта т. пл. хлоргидрата 4-(2-аминотиазолил-40-пирогаллола не изменилась.

Найдено, о/,; N 10,36; 10,30.

CgHgNaOaS НС1.

Вычислено, о/о: N 10,74.

Образцы пленки «Кинонегатив AM одновременно проявляют до 24 мин при рН 8,5 в проявителях III, содержащих пирогаллол и хлоргидрат 4- (2-аминотиазолил-40 -пирогаллола, с последующей обработкой, как в примере 1. При этом в пирогаллоловом проявителе получены лишь следы изображения. При проявлении в проявителе с хлоргидратом 4- (2-аминотиазолил-4) -пирогаллола получено изображение с лучшими фотографическими показателями, чем в пирогаллоловых проявителях I и II (см. табл. 4).

Таблица 4

Фотографические показатели пленки «Кинонегатив AM, проявленной в течение 24 мин, в проявителе III с хлоргидратом 4-(2-аминотиазолил-4)-пирогаллола (Б) и в пирогаллоловых проявителях I-III (А).

светом с цветовой температурой 2850 С, проявляют 3 мин одновременно в дубящих проявителях (см. табл. 5), содержащих пирогаллол и хлоргидрат 4-(2-аминотиазолил-4)пирогаллола.

Таблица 5 Состав дубящего гфоявителя )

Количество

10

0,008

Проявляющее вещество, г . моль 50

Сода безводная, г 150 2

Сульфит натрия безводный, г . Бромистый кал}1Й, г . . . .

до 1000 Вода, мл

Последующая обработка проводилась по 20 режиму, приведенному в табл. 6.

Т а б .1 н ц а 6

Режим обработки )

) Для всех примеров.

40

Полученные матричные сенситограммы окрашивают в растворе гидротипного пурпурного красителя и определяют фотографические показатели окрашенного матричного рельефа: светочувствительность (5io), коэффициент контрастности (у )т оптическую плотность вуали (Do) и микроструктуру рельефа в баллах (Z). Эти показатели, а также данные о

сохраняемости проявителей в сутках (до полного исчезновения дубяще-проявляющей способности при проявлении в течение 24 мин) приведены в табл. 7. При применении хлоргидрата 4- (2-аминотиазолил-4) -пирогаллола

получают рельефы с более мелким зерном (), чем в случае пирогаллола (Z 2). При этом проявитель с производным тиазола сохраняется дольше.

При м ер 7. Образцы матричной пленки

М-1-П проявляют в течение 6 мап одновременно в проявителях, содержащих пирогаллол в 4-(2-метилтиазолил-4-(пирогаллол), и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о

Таблица 7

Фотографические показатели матричного рельефа, полученные в проявителях с пирогаллолом (А) и хлоргидратом 4-(2-аминотиазолил-4)-пирогаллола (Б) при проявлении в течение 3 мин. и сохраняемость проявителей

этом достигаются большие значения светочувствительности при меньшем коэффициенте контрастности, чем при применении как пирокате.хинового, так и пирогаллолового проявителей. Проявитель с карбэтоксиметилтиазолилпроизводным сохраняется в 1,25 раза дольше, чем пирокатехиновый, и 2,5 раза дольше, чем пирогаллоловый.

Таблица 9

Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении гидротипной матричной пленки М-)-П в течение 8 лш.ч в проявителях с пирокатехином (А). пирогаллолом (Б) и 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил-4)-пирогаллолом (В), и сохраняемость проявителей

табл. 8. Как видно из таблицы, в случае 4-(2метилтиазолил-4)-пирогаллолаполучают 20 структуры с более мелким зерном при большей сохраняемости проявителя, чем в случае пирогаллола. Таблица 8 Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении гидротипной матричной пленки М-1-П в течение 6 мин в проявителях с пирогаллоло.ч (А) и 4-(2-метилтиазолил-4)-пирогаллолом (Б), и сохраняемость проявителей Пример 8. Смесь 41 г 4-((о-хлорацетил)пирогаллола, 30 г карбэтоксиметилтиоамида (см. при.мер 2) и 750 мл спирта кипятят 4 час. Спирт отгоняют. Остаток растпрают с 400 мл 45 ацетона. Выделившиеся кристаллы отфиотьтровывают. Выход 30 г (45%), т. разл. 181 - 183°С. После кристаллизации из 400 мл ледяной уксусной кислоты получено 15 г 4-(2карбэтоксиметилтиазолил-4)-пирогаллола с 50 т. пл. 190-191°С. Найдеио, о/о: N 4,64; 4,63. CisH jNOsS. Вычислено, «/о: N 4,74. Образцы матричной пленки М-1-П проявля- 55 ют в течение 8 мин одновременно в проявителях, содержащих пирокатехин, пирогаллол и 4- (2-карбэтоксиметилтиазолил-4) -пирогаллол, и обрабатывают, как в примере 6. Показатели, найденные по окрашенным матричным 60 сенситограммам, и данные о сохраняемости проявителей приведены в табл. 9. В случае 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил-4) - пирогаллолового проявителя получают рельефы вымывания с мелкозернистой структурой. При 65 Пример 9. Смесь 20 г 4-(со-роданацетил)пирогаллола, 100 мл 2 и. соляной кислоты и 500 мл воды кипятят 2 час. Выделившиеся бледно-желтые кристаллы отфильтровывают. Выход 18 г (88%). т. разл. 21 PC. После кристаллизации из 400 мл спирта получено 12,4 г 4-(2-окситиазолил-4)-пирогаллола с т. разл. 213-214°С. Пайдено, «/о: С 44,03; 44,03; П 3,63, 3,83. C,,n7NO4S H.,O. Вычислено, о/„: С 44,44; Н 3,73. Проявители с 4-(2-окситиазолил-4)-пирогаллолом дубяше проявляют гидротипные матричные пленки с образованием рельефов вымывания с мелким компараным зерном (см, табл. 10). Таблица 10 Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 6 мин гидротипной матричной пленки М-1-П в проявителе с 4-(2-окситиазолил-4)-пирогаллоломПример 10. Смесь 20 г 4-(со-хлорацетил)пирокатехина, 8,4 г тиомочевины и 200 мл спирта кипятят 2,5 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получено 26 г (99о/о) хлоргидрата 4- (2-аминотиазолил-4) -пирокатехина, бесцветные кристаллы с т. разл. 234-235°С. После кристаллизации из 440 мл спирта т. разл. не изменилась, вес 20 г. хлоргидрат 4- (2-аминотиазолил-4) -пирокатехина, и обрабатывают, как в примере 6. Показатели OKpauicHHoro матричного рельефа и данные о сохраняемости проявителя приведены в табл. 11. Проявитель обеспечивает получение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой, более мелкой, чем получаемая в пирогаллоловом проявителе. Таблица И Фотографическне показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 8 мин. гидротипной матричной пленки М-1-П в проявителе с хлоргндратом 4-(2-аминотиазолил-4)-пирокатехина (концентрация проявляющего вещества 0,003 г. моль), и сохраняемость проявителя Пример 12. Образец матричной пленки М-1-П проявляют в течение 6 мин. в проявителе, содерл ащем хлоргидрат 4-(2-метилтиазолил-4)-пирокатехина и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости рельефа приведены в табл. 13. Проявитель обеспечивает получение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой, при высокой сохраняемости проявителя. Таблица 13 Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 6 мин, гидротипной матричной пленки М-1-П в проявителе с хлоргидратом 4-(2-метилтиазолил-4)-пирокатехина, и сохраняемость проявителя