СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА ИЗ СЫРОГО ПРОДУКТА Советский патент 1968 года по МПК C07C231/22 

Предлагаемый способ касается переработки сырого продукта, получаемого в одноступенчатом синтезе диметилформамида при повышенном давлении, состоящего главным образом из диметилформамида и метанола, и содержащего небольшие количества метилового эфира муравьиной кислоты, катализаторные соли, монометилформамид и растворенную моноокись углерода, причем переработка осуществляется непрерывно.

Производство диметилформамида по известному одноступенчатому методу осуществляют таким образом, что раствор диметиламина в алифатических спиртах, преимущественно в метаноле, подвергают реакции с окисью углерода под давлением при низких температурах в присутствии растворенного щелочного алкоголята, в частности в присутствии метилата натрия. Известно также, что при выполнении данного способа процесс ведут при постоянном присутствии метилового эфира муравьиной кислоты. Полученный таким образом сырой продукт содержит указанные выше побочные компоненты, прячем монометилформамид образуется из монометиламина, содержащегося в виде загрязнения во взятом диметиламине. Для выделения чистого диметилформамида из этого сырого продукта дросселированием удаляют моноокись углерода, а получаемую в остатке смесь продукта перерабатывают путем дистилляции. В литературе указано, что эту переработку можно осуществить при помощи простой дистилляции.

При переработке сырого продукта с помощью простой дистилляции при нормальном давлении возникают, однако, трудности, так как сырой продукт содержит еще монометилформамид с более высокой точкой кипения, чем точка кипения диметилформамида, и при нормальном давлении не может быть дистиллирован без расщепления. Поэтому чистый диметилформамид из такого сырого продукта нельзя получить без применения вакуума и, даже при периодической переработке, требуется дальнейшая ступень дистилляции.

Проведение только непрерывной переработки вызывает затруднение так как, во-первых, на ступенях переработки уменьшается растворяющаяся способность отдельных кубовых продуктов по солям, содержащимся в сыром продукте, вследствие чего в каждой ступени выпадают соли, затрудняющие непрерывное ведение процесса или препятствующие непрерывному осуществлению его; во-вторых, растворенные соли вызывают перегрев куба. Несмотря на применение вакуума по указанному методу переработки получают конечный продукт, представляющий собой сильно загрязненный амином диметилформамид с низким выходом, который после отделения, например, при, помощи дистилляций с добавкой одноатомного первичного спирта требует дальнейшей очистки.

Таким образом, цель данного изобретения - разработать способ, позволяющий непрерывным технологическим режимом получать из сырого продукта известного одноступенчатого синтеза диметилформамида чистый диметилформамид высокого качества с хорошим выходом.

Предлагаемый способ состоит в том, что сырой продукт, состоящий из диметилформамида, метанола, метилового эфира, муравьиной кислоты, катализаторных солей, монометилформамида и растворенной окиси углерода, дросселируют до нормального давления и выделяющуюся при этом окись углерода удаляют после глубокого охлаждения. Оставшуюся смесь продуктов затем подвергают полному испарению в испарителе при температуре от 125 до 150°С, а соли, оставшиеся в кубе, выводят из аппарата и перерабатывают известным способом. Свободную от солей газообразную смесь продуктов, состоящую из диметилформамида, метанола, метилового эфира муравьиной кислоты и монометилформамида, подвергают двухступенчатой дистилляции с выделением на первой ступени: при нормальном давлении и температуре 150-157°С легче кипящих чем диметилформамид продуктов, выделяемых в виде дистиллята, и сырого диметилформамида, получаемого в кубе. Получаемый в кубе сырой диметилформамид, состоящий из диметилформамида и монометилформамида, передают на вторую ступень дистилляции, где при пониженном давлении отделяют в виде кубового остатка сырой монометилформамид. Образующийся на второй ступени дистилляции парообразный дистиллят превращают в чистый диметилформамид с помощью фракционной конденсации на первой ступени конденсации, а на второй ступени конденсации - в диметилформамид, загрязненный легко кипящими примесями. Дистиллят первой ступени дистилляции возвращают в циркулирующий продукт одноступенчатого синтеза либо частично вводят в цикл на стадию испарения, а полученный на второй ступени дистилляции загрязненный диметилформамид возвращают в цикл на стадию испарения.

Особенно благоприятные условия переработки дросселированного и освобожденного от моноокиси углерода сырого продукта, если продукт содержит 20-50 вес. %, предпочтительно 30-40 вес. %, кипящих легче чем диметилформамид. Если эти условия не обеспечиваются, целесообразно установить такое содержание, добавляя дистиллят первой ступени дистилляции.

Разделение выгруженного из испарителя кубового продукта целесообразно вести с помощью охлаждения непосредственным испарением, фильтрованием и возвращением маточного раствора и конденсата в испаритель. Для этого однако можно применять любой известный способ переработки таких солевых смесей.

Из образующейся после испарения не содержащей солей смеси продуктов получают при последующей ректификации при нормальном давлении в кубе сырой диметилформамид, практически свободный от амина, что представляет собой особое преимущество способа. Этот сырой диметилформамид подвергают затем на второй ступени дистилляции при пониженом давлении дальнейшему разделению, причем процесс ведут преимущественно при давлении 10-40 мм рт.ст. При таких условиях происходит разделение монометилформамида и диметилформамида при температурах, расположенных значительно ниже температуры кипения обоих продуктов. Одновременно устраняются остатки амина.

Разделение полученного дистиллята с помощью фракционной конденсации на двух ступенях служит главным образом отделению еще содержащихся в сыром диметилформамиде небольших количеств легче кипящих продуктов. Конденсат, содержащий эти продукты, выделяют при помощи полной конденсации на второй ступени в виде нечистого диметилформамида, а чистый диметилформамид получают на первой ступени частичной конденсацией. В кубе остается сырой монометилформамид с небольшим количеством диметилформамида. Нечистый диметилформамид возвращают в цикл сырого продукта перед процессом разделения и подвергают совместной с ним переработке.

Полученный таким образом с помощью непрерывного процесса чистый диметилформамид содержит менее 0,1% монометилформамида и является практически нейтральным.

Предлагаемый способ выделения диметилформамида из сырого продукта обладает значительными экономическими преимуществами.

На чертеже изображена схема, поясняющая предлагаемый способ.

Пример 1. 686 вес. ч. сырого продукта, полученного в процессе одноступенчатого синтеза диметилформамида, дросселируют редукционным клапаном 1 до нормального давления и собирают в сборнике 2. Выделяющийся при этом содержащий СО газ удаляют в холодильнике 3 при температуре 0°С, а смесь 665 вес. ч. жидких продуктов, состоящую из 63,0% диметилформамида, 2,0% метилового эфира муравьиной кислоты, 0,2% катализаторных солей, 34,3% метанола и 0,5% монометалформамида, направляют в сборник 4. Смесь объединяют с 10 вес. ч. нечистого диметилформамида, полученного после второй ступени конденсации, и подают непрерывно в испаритель 5. При этом смесь подвергают полному испарению при температуре 130°С. Оставшиеся в кубе соли удаляют вместе с циркулирующим кубовым продуктом испарителя. Получают 2 вес. ч. сырой соли в аппаратуре обессоливания 6 после снижения давления до 380 мм рт.ст. редукционным клапаном 7 с помощью охлаждения непосредственным испарением в расширительной камере 8 при температуре 108°С и фильтрации вакуумным ячейковым фильтром 9 с рециркуляцией маточного раствора и конденсата через сборник 10 в испаритель 5. Образующуюся одновременно в испарителе 5 парообразную смесь подают без конденсации в дистилляционную колонну 11, где смесь разделяют при температуре куба 155°С и соотношении флегмы 1:2. При этом в сборнике 12 получают в виде дистиллята 222 вес. ч. продуктов, кипящих легче, чем диметилформамид. Эти продукты применяют вторично в синтезе. В кубе получают сырой диметилформамид, практически свободный от амина. Этот кубовой продукт очищают во второй дистилляционной колонне 13 при давлении 20 мм рт.ст. При этом в сборнике 14 получают в виде кубового продукта 3 вес. ч. монометилформамида, загрязненного диметилформамидом. Этот продукт отводят непрерывно из верхней части второй колонны, отбирают дистиллят, который затем разделяют двухступенчатой фракционной конденсацией. Конденсацию на первой ступени ведут при температуре 48°С, на второй ступени - при температуре 10°С. На первой ступени в сборнике 15 получают 384 вес. ч. чистого практически нейтрального диметилформамида, содержащего 99,9% диметилформамида, на второй ступени в сосуде 16 получают 10 вес. ч. нечистого диметилформамида, которые возвращают в сборник 4, где перерабатывают сырой продукт.

Пример 2. 50 вес. ч. сырого продукта, полученного в одноступенчатом синтезе диметилформамида, дросселируют с помощью редукционного клапана 1 до нормального давления и собирают в сборнике 2. Выделяющийся при этом содержащий СО газ удаляют в холодильнике 3 при температуре 0°С, а смесь 530 вес. ч. жидких продуктов, состоящую из 79,1% диметилформамида, 2,8% метилового эфира муравьиной кислоты, 0,3% катализаторных солей, 17,0% метанола и 0,8% монометилформамида, направляют в сборник 4. Продукт объединяют здесь с 16 вес. ч. нечистого диметилформамида, получаемого после второй ступени конденсации, и с 125 вес. ч. продукта, кипящего легче чем диметилформамид и полученного в дистилляционной колонне 11 в виде дистиллята и собранного в сборнике 12. Эту смесь непрерывно вводят в испаритель 5, где ее подвергают полному испарению при температуре 132°С. Оставшиеся в кубе соли удаляют вместе с циркулирующим кубовым продуктом испарителя. Получают 2 вес. ч. сырой соли в аппаратуре обессоливания 6 после понижения давления до 360 мм рт.ст. редукционным клапаном 7 при помощи охлаждения непосредственным испарением в расширительной камере 8 при 106°С и фильтрации вакуумным ячейковым фильтром 9 с возвратом маточного раствора и конденсата через сборник 10 в испаритель 5. Образующуюся одновременно в испарителе 5 парообразную смесь продуктов подают без конденсации непосредственно в дистилляционную колонну 11, где смесь ректифицируют при температуре куба 154°С и соотношении флегмы 1:2. В сборнике 12 получают в виде дистиллята 212 вес. ч. продукта, кипящего легче, чем диметилформамид, из которых 125 вес. ч. подают в сборник 4, а 87 вес. ч. возвращают на синтез. В кубе получают сырой диметилформамид, практически свободный от амина. Этот кубовый продукт подвергают дальнейшей очистке во второй дистилляционной колонне 13 при давлении 25 мм рт.ст., причем в виде кубового остатка в сборнике 14 получают 4 вес. ч. монометилформамида, загрязненного диметилформамидом, а с верху колонны отводят дистиллят, который разделяют двухступенчатой фракционной конденсацией. При этом конденсацию на первой ступени ведут при температуре 54°С, на второй ступени - при температуре 10°С. На первой ступени в сборнике 15 получают 380 вес. ч. чистого практически нейтрального диметилформамида, содержащего 99,9% диметилформамида, на второй ступени в сборнике 16-16 вес. ч. загрязненного диметилформамида, которые добавляют к перерабатываемому сырому продукту в сборник 4.

Способ выделения диметилформамида из сырого продукта, получаемого в одноступенчатом синтезе диметилформамида из диметиламина и окиси углерода при повышенном давлении и состоящего из диметилформамида, метанола, метилового эфира, муравьиной кислоты, катализаторных солей, монометилформамида и окиси углерода, отличающийся тем, что окись углерода отделяют дросселированием, а из оставшегося продукта отделяют жидкие продукты от катализаторных солей путем полного испарения их при температуре от 125 до 150°С, а газообразную смесь, образовавшуюся при этом и состоящую из диметилформамида, метанола, метилового эфира муравьиной кислоты и монометилформамида, подвергают двухступенчатой дистилляции с выделением на первой ступени при нормальном давлении и температуре 150-157°С в виде дистиллята продуктов, легче кипящих, чем диметилформамид, и возвратом их на стадию синтеза, а образовавшийся при этом кубовый остаток, состоящий из диметилформамида и монометилформамида, передают на вторую ступень дистилляции, где при пониженном давлении отделяют в виде кубового остатка сырой монометилформамид, а дистиллят подвергают двухступенчатой фракционной конденсации с отбором на первой ступени целевого продукта, а на второй - диметилформамида, загрязненного ниже кипящими примесями, который возвращают в цикл на стадию испарения.