СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ-N-(АРИЛ)-АЛКАНОИМИДАТОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C257/06 

Изобретение относится к новым арил-N-(арил)-алканоимидатам и способу их приготовления.

Соединения, описанные.в предложенном изобретении, можно представить следующей формулой:

где R-С₁-С₆=алкил, Z - метил или хлор, Y - кислород или сера, X - водород, C₁-С₅ - алкил, хлор или нитрогруппа, и в которой каждые два или более членов, представленных X, могут быть одинаковыми или разными. R обычно бывает метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, трет-бутилом, 2-метилбутилом, втор-пентилом или 1,1-диметилбутилом; X - водородом, метилом, этилом, изопропилбутилом, пентилом, метоксилом, этоксилом, пропоксилом, бутоксилом, пентоксилом, а также нигрогруппой или хлором.

К типичным имидатам относятся: фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, 4-метокси-фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, параметилфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, 2,6-диэтилфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, 5-пропилфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, 2,6-дихлор-4-нитрофенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, 2,4,5-трихлорфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидат, фенил-N-(3,4-диметил-фенил)-пропионимидат, фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, параметоксифенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 2,4-дихлорфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 2,6-дихлорфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 2-метил-4-хлорфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, пентахлорфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 2,4-пропилфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 5-этоксифенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 3,4-динитрофенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, 4-нитро-2-хлор-фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-изобутиримидат, фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-тиоизобутиримидат, фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-триметилацетимидат, фенил-N-(3-хлор-4-метилфенил)-триметилацетимидат, фенил-N-(3-хлор-4-метил-фенил)-α-метилвалеримидат, фенил-N-(4-хлор-3-метилфенил)-α-метилвалеримидат, n-толил-N-(3,4-дихлорфенил-2-метилвалеримидат, 2,6-дихлор-4-метилфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-α-метилвалеримидат, 3-нитро-2-этилфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-α-метилвалеримидат, 6-этоксифенил-N-(3,4-дихлорфенил)-α-метилвалеримидат, 3,4-дихлорфенил-N-(3,4-дихлорфенил)-α-метилвалеримидат, 3,4-дихлор-2-пропоксифенил-N-(3,4-дихлорфенил)-α-метилвалеримидат, фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-α, α-диметилвалеримидат.

Указанные соединения получают хорошо известными способами. Предпочтительный способ получения их основан на реакции пятихлористого фосфора с такими метил- или хлорзамещенными анилидами, как 3,4-дихлорпропионанилид, 3-хлор-4-метилпропионанилид, 4-хлор-3-метилпропионанилид или 3,4-диметилпропионанилид. Реакцию проводят при охлаждении в присутствии инертного органического растворителя, лучше ароматического, например бензола, толуола или ксилола. Во время реакции выделяется хлористый водород и образуется хлорокись фосфора, которая удаляется в вакууме. Получаемый продукт разбавляют инертным органическим растворителем, предпочтительно тем же, который был применен при предыдущей реакции, и проводят реакцию с фенолятом металла или трет-амина или тиофенолятом, предпочтительно с фенолятом или тиофенолятом щелочного металла.

Замещенные анилиды, применяемые для приготовления соединений по предложенному способу, также получают хорошо известными способами.

Один из способов описан в английском патенте №903766, по которому 3-4-дихлоранилин в летучем инертном органическом растворителе реагирует с соответствующей карбоновой кислотой, ее ангидридом или галоид-ангидридом. В последнем случае используют щелочной реагент для удаления образующего галоидводорода. Если в реакции участвует карбоновая кислота, смесь нагревают с обратным холодильником и удаляют воду, увлекаемую азеотропной жидкостью.

Более полное представление о соединениях, описанных в изобретении, можно получить из следующих примеров, которые только поясняют, но не ограничивают изобретение.

Приготовление промежуточного N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидоилхлорида.

Трехгорлую 3 л колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником с сушильной трубкой высушивают над пламенем и продувают безводным азотом. В колбу помещают 104 г (0,5 моль) пяти-окиси фосфора и 1 л безводного бензола. Эту смесь нагревают до 45°С (до образования прозрачного раствора). Затем раствор охлаждают до 20°С и быстро добавляют к нему через воронку 109 г (0,5 моль) 3,4-дихлорпропионанилида (94,5%-ный). Реакционную смесь перемешивают и поддерживают при 20°С в течение 4 час, пока происходит обильное выделение хлористого водорода. Реакцию заканчивают после перемешивания в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют в атмосфере азота для удаления небольшого количества нерастворимого продукта и фильтрат концентрируют на паровой бане при вакууме 20 мм. К концентрату добавляют две порции по 100 мл бензола, который затем испаряют, чтобы облегчить удаление следов хлорокиси фосфора. Затем концентрат помещают на вращающийся испаритель при температуре паровой бани и выдерживают в течение 0,5 час. Получают имидоилхлорид темного цвета в количестве 113,2 г (96% от теории).

Пример 1. Получение фенил-N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидата.

Этанольный раствор фенолята натрия получают растворением 4,6 г (0,2 г·атом) натрия в 200 мл безводного этанола с последующим добавлением 18,8 г (0,2 моль) перегнанного фенола. К полученному раствору медленно добавляют 47,2 г (0,2 моль) N-(3,4-дихлорфенил)-пропионимидоилхлорида, разбавленного в 50 мл безводного бензола при 20°С. Реакционную массу перемешивают в течение 3 час при комнатной температуре, а затем удаляют растворитель путем перегонки в вакууме. Полученный остаток переносят в эфир, фильтруют для удаления хлористого натрия и упаривают до получения 44 г концентрата темного цвета (75% от теории). Концентрат перегоняют при высоком вакууме и получают 33,4 г продукта (98%-ный, как установлено методом газовой хроматографии).

Таким же способом были проведены опыты, описанные в примерах 2-13 (результаты приведены в таблице). В этой же таблице указаны физические свойства и результаты анализа соединений, описанных в примерах 1-13.

Способ получения арил-N-(арил)-алканоимидатов общей формулы

где R - алкил с 1-6 атомами углерода, Z - метил или хлор, Y - кислород или сера, X - одинаковые или разные водород, алкил с 1-5 атомами углерода, алкоксигруппа с 1-5 атомами углерода, хлор или нитрогруппа, отличающийся тем, что N-(арил)-алканоимидоилхлорид общей формулы

где R и Z имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с фенолятом общей формулы

где X и Y имеют вышеуказанные значения, М - щелочной или щелочноземельный металл, или третичный амин, с последующим выделением целевого продукта обычными приемами.